強(qiáng)化電化學(xué)原位產(chǎn)過(guò)氧化氫因素

1、強(qiáng)化電化學(xué)原位產(chǎn)過(guò)氧化氫因素分析田世超1，2，李一兵1，劉會(huì)芳1，關(guān)偉 2，曾華斌2，趙旭2*1 河北工業(yè)大學(xué)，土木工程學(xué)院，天津 3004012 中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，水質(zhì)學(xué)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目( No51222802)作者簡(jiǎn)介：田世超，(1989) 男，研究生，E-mail 通訊聯(lián)系人：zhaoxu摘 要: 針對(duì)活性碳纖維(ACF)陰極電還原氧氣產(chǎn)過(guò)氧化氫(H2O2)效率較低的問(wèn)題，本論文將形穩(wěn)電極Ru02/Ti、環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)格以及ACF組合作為復(fù)合陽(yáng)極與電源的正極相連接，單獨(dú) ACF作為陰極與電源的負(fù)極相連接，

2、建立了高效產(chǎn)H2O2的電化學(xué)系統(tǒng)。通過(guò)有無(wú)外通氧氣對(duì)H2O2產(chǎn)量對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，此體系無(wú)需外加氧氣。本論文詳細(xì)研究了電流密度、初始 pH、轉(zhuǎn)速和電解質(zhì)濃度等因素對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)H2O2的影響。H2O2產(chǎn)量隨電流密度的增大而增大，但電流密度達(dá)到20.82mA/cm2后，繼續(xù)增大電流密度H2O2產(chǎn)量反而降低；酸性條件有利于H2O2生成；H2O2產(chǎn)量隨轉(zhuǎn)速的增大而增加，但轉(zhuǎn)速達(dá)到500r/min時(shí)，繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速，H2O2生成量反而降低；H2O2產(chǎn)量隨電解質(zhì)濃度增大逐漸增大，但電解質(zhì)濃度較高時(shí)，H2O2產(chǎn)量無(wú)明顯變化；此電化學(xué)系統(tǒng)經(jīng)八次重復(fù)使用后，H2O2的生成量基本維持穩(wěn)定，表明此電化學(xué)體系可高效穩(wěn)定產(chǎn)生H2

3、O2。關(guān)鍵詞 電化學(xué)；過(guò)氧化氫；活性炭纖維；影響因素Enhancement of in situ electro-generated hydrogen peroxide via electrochemical processTian Shichao1,2, Li Yibing1, Liu Huifang1, Guan Wei2, Zeng Huabin2, Zhao Xu2*1School of Civil Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 3004012Key Laboratory of Aquatic Science

4、and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, ChinaAbstract: For the problem of low efficiency generating hydrogen peroxide (H2O2) by the reducing oxygen at the activated carbon fiber (ACF) cathode, a combined electrode of ACF and RuO2/T

5、i separated with epoxy resin grid was designed to generate H2O2 efficiently. In this system, the combined electrode was directly connected to positive electrode of DC power and the individual ACF was connected to negative electrode of DC power. The O2 aeration was not needed through the comparison o

6、f H2O2 generation amount with and without O2 aeration; The effects of current density, initial pH, stirring strength and the electrolyte concentration on H2O2 generation were investigated in details. The results indicated that the generation amount of H2O2 increased with the increasing applied curre

7、nt density up to 20.82mA/cm2, after that the amount of H2O2 decreased; The H2O2 generation favored at acid condition; The concentration of generated H2O2 increased significantly with the increasing speed up to 500 r/min, after that the concentration of H2O2 decreased gradually. The high electrolyte

8、concentration had no obvious effect on the H2O2 generation amount; After eight times using the system, the H2O2 generation amount was stable. Therefore, the system could generate H2O2 efficiently and stably.Keywords: electrochemistry; hydrogen peroxide; activated carbon fiber; influencing factors引言過(guò)

9、氧化氫(H2O2)作為一種環(huán)境友好型化合物，以其強(qiáng)氧化性、無(wú)選擇性、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用于水處理以及衛(wèi)生消毒方面1-3。H2O2具有較高的氧化電位能將有機(jī)物徹底氧化4；在環(huán)境領(lǐng)域中，H2O2作為氧含量補(bǔ)給源來(lái)增強(qiáng)污水絮凝池的生物修復(fù)5；H2O2與紫外輻射或臭氧反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，能有效地提高水溶性有機(jī)物的去除6-8；H2O2與Fe2+結(jié)合起來(lái)，產(chǎn)生羥基自由基，對(duì)污染物進(jìn)行高效、無(wú)選擇性去除9-11。由于在酸性條件下，氧氣在陰極得電子被還原產(chǎn)生H2O2，因此電化學(xué)原位產(chǎn)H2O2研究得到廣泛關(guān)注12。目前，在許多研究報(bào)道里，利用氣體擴(kuò)散電極（GDE）產(chǎn)H2O2，進(jìn)而在電-Fenton、光電-Fe

10、nton過(guò)程中氧化有機(jī)污染物13-15。然而在利用GDE產(chǎn)H2O2的過(guò)程中需要通入純氧作為背景氣體。一些研究者將空氣通入GDE里來(lái)代替純氧的使用，降低了處理成本16-17。一些陰極產(chǎn)H2O2材料也在研究18-20，比如石墨氈電極、碳納米管、氮摻雜的碳納米管，但電化學(xué)原位產(chǎn)H2O2含量仍有待提高21。為了提高電化學(xué)產(chǎn)H2O2的生成量，提高其應(yīng)用性，以形穩(wěn)電極Ru02/Ti網(wǎng)、環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)格和 ACF為組合陽(yáng)極，陰極采用ACF。此裝置既增大了產(chǎn)H2O2的ACF面積，又充分利用陽(yáng)極析氧作用來(lái)達(dá)到產(chǎn)H2O2所需的氧氣量，免去了曝氣。本論文探討了電流密度、初始pH、攪拌強(qiáng)度和電解質(zhì)濃度等因素對(duì)H2O2生成

11、量的影響，為工程性的應(yīng)用提供參考依據(jù)。1.材料與方法1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與儀器氫氧化鈉、硫酸、硫酸鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、碘化鉀、鉬酸銨、過(guò)氧化氫(30%)均為分析純，均購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑公司。鈦釕網(wǎng)購(gòu)自北京恒力鈦公司，活性炭纖維購(gòu)自南通森友碳纖維有限公司。實(shí)驗(yàn)所用水由Milli-Q超純水機(jī)制得(18.2 M.cm)，H2O2產(chǎn)量測(cè)定用日立3010型紫外-可見(jiàn)分光光度儀，電極工作電流由DH1718E-4 型直流雙路跟蹤穩(wěn)壓穩(wěn)流電源（北京大華電子）提供，磁力攪拌器（上海大龍數(shù)顯型MS-H-Pro）。1.2實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置由電解池、直流穩(wěn)壓電源、反應(yīng)電極和磁力攪拌器構(gòu)成。電解池由聚氯乙烯板制成，以濃度為 0

12、.05 M，體積為150 mL Na2SO4為電解液。陽(yáng)極由形穩(wěn)電極Ru02/Ti網(wǎng)、環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)格和ACF組合，陰極為ACF，兩者均采用面積為3cm 4cm大小的極板。用 H2 SO4 (1.0 M）溶液或 NaOH(1.0 M)溶液調(diào)節(jié)體系pH值。調(diào)節(jié)電流及磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速，通電后開(kāi)始計(jì)時(shí)，每10 min 取樣測(cè)定H2O2濃度。具體實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1所示圖 1 電化學(xué)反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 The schematic view of the electrochemical reactor1.3分析方法H2O2生成量分析采用分光光度法，用已知濃度的H2O2配置不同濃度梯度H2O2，測(cè)量吸光度作出

13、一條標(biāo)線，y=0.012x+0.011（R2 =0.999，其中x代表H2O2濃度，y代表吸光度）。測(cè)量H2O2具體方法如下：取2.00 mL反應(yīng)液稀釋一定倍數(shù)后，再取1.50 mL稀釋后反應(yīng)液體于1.0 cm在石英比色皿中，依次加入0.75 mL鄰苯二甲酸氫鉀 (0.1 M) 和 0.75 mL (0.4 M KI + 0.06 M NaOH + 10 -4 M鉬酸銨)溶液，混合均勻，靜置2 min顯色，采用日立3010型紫外-可見(jiàn)分光光度儀在=352 nm處測(cè)定吸光度22。通過(guò)XPS (PHI-5300/ESCA, ULVAC-PHI,INC) 和 SEM (JSM-6700F,JEOL,

14、Japan) 對(duì)反應(yīng)前后的ACF形態(tài)進(jìn)行分析。2.結(jié)果與討論2.1 外通氧氣與不通氧氣條件下H2O2生成量比較分析本研究將形穩(wěn)電極Ru02/Ti網(wǎng)、環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)格和ACF為組合陽(yáng)極，形穩(wěn)電極與電源的正極相連接，ACF作為陰極進(jìn)行研究。首先，利用此電化學(xué)裝置，比較了在陽(yáng)極析氧和外通氧氣條件下H2O2生成量變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示：在外通氧氣 (100 mLmin -1) 與不通氧氣兩種條件下，體系H2O2生成量基本一致，90 min時(shí)H2O2 生成量為0.7 mM左右?？梢钥闯觯?yáng)極析氧可滿(mǎn)足裝置對(duì)O2的需求。圖2 外通氧氣和陽(yáng)極析氧氣條件下H2O2產(chǎn)量隨時(shí)間的變化Fig.2 The variat

15、ion of generation amount of H2O2 under O2 aeration and anodic O2 evolution在電化學(xué)過(guò)程中，往往伴隨著電解水的存在，在陰極上產(chǎn)生氫氣，在陽(yáng)極上產(chǎn)生氧氣。進(jìn)行電解水時(shí)，電極反應(yīng)式如下23：酸性溶液中，陰極反應(yīng)：4H+ + 4e=2H2 0 = 0 V陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O - 4e =4H+ + O2 0 = 1.23 V堿性溶液中，陰極反應(yīng)：4H2O + 4e=2H2 + 4OH- 0 = -0.828 V陽(yáng)極反應(yīng)：4OH- - 4e=2H2O + O2 + 4e 0 = 0.401 V從上式可以看出，不論在酸性還是堿性溶液中

16、，水電解的總反應(yīng)都是如下: 2H2O=2H2+O2在此裝置中，組合陽(yáng)極一方面作為還原氧氣產(chǎn)H2O2的氧源；另一方面利用感應(yīng)ACF陰極產(chǎn)H2O2，增大了體系產(chǎn)H2O2的ACF面積，因此本裝置可以簡(jiǎn)便高效的產(chǎn)H2O2。2.2電流密度對(duì)H2O2生成量的影響電流密度是影響電化學(xué)還原氧氣產(chǎn)生H2O2的重要因素之一。在固定初始pH、轉(zhuǎn)速和電解質(zhì)濃度的條件下，研究了不同電流密度對(duì)H2O2生成量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，H2O2的生成量不會(huì)隨著時(shí)間直線上升，大約40 min時(shí)，H2O2生成量達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)不再增加；H2O2的生成量隨著電流密度在8.3320.82 mA/cm2的范圍里增加而增加，但當(dāng)電流密度超

17、過(guò)20.82 mA/cm2 時(shí)，H2O2生成量存在一個(gè)明顯的下降過(guò)程。圖3 電流密度對(duì)H2O2產(chǎn)生量的影響Fig.3 Influence of current density on generation amount of H2O2出現(xiàn)這個(gè)結(jié)果的原因是：當(dāng)電流密度為8.33、16.66、20.82、24.99和33.32 mA/cm2 時(shí)，電化學(xué)過(guò)程中電極兩端相應(yīng)的電壓分別為3.0、4.1、4.3、5.4和6.0 V。當(dāng)電壓超過(guò)4.3 V時(shí)，氧氣的還原過(guò)程會(huì)通過(guò)反應(yīng)式(2)產(chǎn)生H2O而不是通過(guò)反應(yīng)式(1)產(chǎn)生H2O2，因此當(dāng)電流密度達(dá)到一定值時(shí)再繼續(xù)增大，H2O2生成量反而降低；較高的電流密度

18、會(huì)導(dǎo)致H2O2在陽(yáng)極和電解液里分解，使H2O2生成量降低，由式(3)(5)所示24。因此選用20.82 mA/cm2作為反應(yīng)電流密度。O2 + 2H+ 2e-H2O2(1)O2 + 4H+ 4e-2H2(2)H2O2HO2+ H+ e-(3)HO2O2 + H+ + e-(4)H2O2H2O+O2 (5)2.3初始pH對(duì)H2O2生成量的影響初始pH決定了溶液中H+含量，作為影響電化學(xué)還原O2產(chǎn)生H2O2的重要因素之一，在固定電流密度、轉(zhuǎn)速和電解質(zhì)濃度的條件下，研究了不同初始pH對(duì)H2O2生成量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示：pH值在25酸性范圍內(nèi)時(shí)，H2O2生成量隨著pH值的增加而降低；在pH值大

19、于7時(shí)的堿性條件下，H2O2的生成量急劇降低。圖4 初始pH對(duì)H2O2產(chǎn)生量的影響Fig.4 Influence of pH on generation amount of H2O2原因如下：從反應(yīng)（1）可知，pH越低，H+ 質(zhì)子濃度越大，越有利于反應(yīng)向H2O2生成方向進(jìn)行；當(dāng)pH值為堿性時(shí)，則抑制了反應(yīng)（1）的進(jìn)行，使H2O2生成量大大減少；在堿性的條件下，H2O2很不穩(wěn)定會(huì)迅速分解，以HO2-的形式存在25。因此進(jìn)行電化學(xué)產(chǎn)H2O2需控制在酸性條件下，與芬頓和電芬頓反應(yīng)在酸性條件下具有較高的氧化活性相符合26-27。2.4攪拌強(qiáng)度對(duì)H2O2生成量的影響磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速可以使水中溶解氧發(fā)生變

20、化，反應(yīng)器內(nèi)氧濃度變化與攪拌器轉(zhuǎn)速的關(guān)系趨勢(shì)一樣 28。在固定電流密度、初始pH和電解質(zhì)濃度的條件下，研究了不同轉(zhuǎn)速對(duì)H2O2生成量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示：隨著轉(zhuǎn)速的增加，H2O2生成量逐漸增加，但達(dá)到一定轉(zhuǎn)速之后繼續(xù)增大，H2O2生成量反而降低。圖5 轉(zhuǎn)速對(duì)H2O2產(chǎn)生量的影響Fig.5 Influence of speed on generation amount of H2O2 由式（1）可知，氧氣量是生成H2O2的必要條件，因此借助磁力攪拌器，通過(guò)攪拌可以把氣泡打碎，強(qiáng)化液體的湍流程度，提高溶氧速率。原因如下： 攪拌把大的空氣氣泡打成微小氣泡，增加了接觸面積，而且小氣泡的上升速度比

21、大氣泡慢，增長(zhǎng)了接觸時(shí)間。 攪拌使液體作渦流運(yùn)動(dòng)，使氣泡不是直線上升而是作螺旋運(yùn)動(dòng)上升，延長(zhǎng)了氣泡的運(yùn)動(dòng)路線，即增加了氣泡的接觸時(shí)間。液體的湍流運(yùn)動(dòng)減少了氣泡周?chē)耗さ暮穸龋瑴p少液膜阻力，因而增大了KLa值。但隨著轉(zhuǎn)速的持續(xù)增大H2O2的產(chǎn)量會(huì)降低，這可能是因?yàn)楦叩霓D(zhuǎn)速使體系中的溶解氧濃度降低，因而降低了H2O2的產(chǎn)量。因此最終選擇500 r/min為最佳轉(zhuǎn)速。2.5電解質(zhì)濃度對(duì)H2O2生成量的影響電解質(zhì)濃度會(huì)影響系統(tǒng)所加電壓，進(jìn)而影響H2O2的生成量。在固定電流密度、初始pH和轉(zhuǎn)速的條件下，研究了不同電解質(zhì)濃度對(duì)H2O2生成量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示：電解質(zhì)濃度作為影響產(chǎn)H2O2的一個(gè)重要

22、因素，電解質(zhì)濃度越大，則H2O2生成量越大；但電解質(zhì)濃度增大到一定值時(shí)繼續(xù)增大濃度，H2O2生成量沒(méi)有明顯變化。圖6電解液濃度對(duì)H2O2產(chǎn)生量的影響Fig.6 Influence of electrolyte concentration on generation amount of H2O2原因如下：首先，在低電解質(zhì)濃度下，由于其低的電導(dǎo)率，要達(dá)到高的電流需較高的電壓，如前面所述，當(dāng)電壓超過(guò)4.3 V時(shí)，氧氣的還原會(huì)通過(guò)反應(yīng)式(2)產(chǎn)生H2O而不是通過(guò)反應(yīng)式(1)產(chǎn)生H2O2；對(duì)電解質(zhì)濃度為0.075 M和0.025 M情況下進(jìn)行電壓測(cè)試，其值分別為4.0 V和6.4 V，高電壓會(huì)導(dǎo)致的H2

23、O2分解速率加快29。高電解質(zhì)濃度會(huì)提高電導(dǎo)率，因此會(huì)提高H2O2的生成量，但過(guò)高的電解質(zhì)對(duì)H2O2生成量提高沒(méi)有明顯促進(jìn)作用。2.6電化學(xué)穩(wěn)定性與高效過(guò)氧化氫產(chǎn)量分析系統(tǒng)穩(wěn)定性是決定其應(yīng)用性的關(guān)鍵，對(duì)由形穩(wěn)電極Ru02/Ti網(wǎng)、環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)格及ACF組合的陽(yáng)極和ACF陰極構(gòu)成的系統(tǒng)進(jìn)行穩(wěn)定性研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示：由圖7(a)可知，在八次使用過(guò)程中， H2O2的含量沒(méi)有明顯下降，電化學(xué)產(chǎn)H2O2含量由初始1.8 mM到最后的1.7 mM，僅僅減少了5.5 %；由圖7(b) XPS可知，在反應(yīng)之前，活性炭纖維主要元素為：C和O，在八次反應(yīng)之后，其表面元素組成仍為C和O 30，與ACF的組成成分

24、一致；由圖7(c)所示，對(duì)系統(tǒng)ACF反應(yīng)前和八次反應(yīng)后進(jìn)行SEM掃描，可以看出其ACF陰極形態(tài)沒(méi)有明顯變化。反應(yīng)后反應(yīng)前(c)圖 7 (a) 室溫條件下系統(tǒng)產(chǎn)H2O2穩(wěn)定性, (b)系統(tǒng)反應(yīng)前后ACF的XPS 圖像, (c)系統(tǒng)反應(yīng)前后ACF的SEM 圖像和 (d) 改進(jìn)前后H2O2產(chǎn)量對(duì)比Fig.7 (a) Stability of the system for H2O2 electrogeneration at room temperature, (b) XPS spectra of ACF before reaction and after reaction, (c) SEM spect

25、ra of ACF before reaction and after reaction and (d) The comparison of H2O2 concentration in the system before and after modified. 對(duì)系統(tǒng)穩(wěn)定性研究表明，此裝置可以高效穩(wěn)定的產(chǎn)H2O2，由圖7(d)可知，在八次重復(fù)實(shí)驗(yàn)中，H2O2生成量均高于1.7 mM。在改進(jìn)前的反應(yīng)體系中：陽(yáng)極只有DSA電極，陰極為ACF電極，并且反應(yīng)過(guò)程中外加氧氣 (100 mLmin -1)，此時(shí)H2O2生成量最大值為0.5 mM。上述結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道相一致 22。通過(guò)對(duì)比可知，本實(shí)驗(yàn)不僅簡(jiǎn)化

26、了反應(yīng)裝置，而且有效提高了H2O2的生成量。2.7 H2O2 的生成機(jī)理分析組合電極Ru02/Ti在陽(yáng)極上發(fā)生電解水反應(yīng)，提供感應(yīng)陰極產(chǎn)H2O2所需的氧氣；溶液中的氧氣在H+存在的條件下，在ACF陰極被還原生成H2O2；此外，H2O2 由于其不穩(wěn)定性存在分解過(guò)程：一方面 H2O2 會(huì)在溶液中發(fā)生自身的化學(xué)分解生成H2O和O2；另一方面H2O2會(huì)在陽(yáng)極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，降低了其含量。此裝置產(chǎn)H2O2的機(jī)理如圖8所示。 圖8 H2O2 的生成機(jī)理 Fig. 8 The mechanisms of H2O2 generation 3. 結(jié)論在以形穩(wěn)電極Ru02/Ti網(wǎng)、環(huán)氧樹(shù)脂網(wǎng)格和 ACF為組合陽(yáng)

27、極，陰極采用ACF的反應(yīng)體系中，組合陽(yáng)極一方面利用陽(yáng)極析氧作為產(chǎn)H2O2的氧源，另一方面利用感應(yīng)ACF陰極產(chǎn)H2O2，使生成H2O2的ACF面積增多。此電化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)充分利用了陰極和組合陽(yáng)極共同作用產(chǎn)H2O2，使H2O2生成量明顯提高，可達(dá)到1.8 mM；在一定電流密度范圍內(nèi)，H2O2生成量隨著電流密度的增大而增大，但過(guò)大的電流密度會(huì)導(dǎo)致H2O2分解，使H2O2生成量降低；酸性條件有利于提高電化學(xué)產(chǎn)H2O2的含量；體系攪拌強(qiáng)度影響溶液中溶解氧的含量，進(jìn)而影響H2O2的生成量。電解質(zhì)濃度影響溶液的導(dǎo)電性，高電壓會(huì)導(dǎo)致H2O2的快速分解，降低其含量；在八次重復(fù)使用過(guò)程中，H2O2生成量沒(méi)有明顯下降

28、，初步表明面此系統(tǒng)可以高效穩(wěn)定的產(chǎn)H2O2。參考文獻(xiàn) 1 劉冬梅, 崔福義, 吳雅琴, 等. 預(yù)氧化協(xié)同常規(guī)水處理工藝去除劍水蚤. 供水技術(shù), 2007, 1(1):32 - 34LIU Dong-mei, CUI Fu-yi, WU Ya-qin, et al. Removal of Cyclops by Preoxidation Combined with Conventional Process. Water Technology, 2007, 1(1):32 - 34 (in Chinese)2 何莼, 徐科峰, 奚紅霞, 等.均相和非均相Fenton 型催化劑催化氧化含酚廢水.華南理

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