粉煤灰-凹凸棒石負(fù)載錳氧化物催化劑低溫SCR脫硝性能研究

1、粉煤灰-凹凸棒石負(fù)載錳氧化物催化劑低溫SCR脫硝性能研究（能化2班 楊勇林，袁海德，謝艷，張麗茹）摘要：氮氧化物(NO:)是化石燃料尤其煤炭燃燒過程中排放的主要污染物之一，它 不僅危及人的健康，還會(huì)引起酸雨、光化學(xué)煙霧等嚴(yán)重的環(huán)境問題，所以對(duì)NOx 的治理一直是各國(guó)研究的重點(diǎn)，目前以NH3為還原劑的選擇性催化還原(SCR) 法脫除煙氣中的NOx已得到廣泛的應(yīng)用，而高效SCR催化劑的研發(fā)和性能調(diào)控 是SCR煙氣脫硝技術(shù)的核心。目前國(guó)外成熟的商用工業(yè)SCR催化劑以二氧化鈦為載體負(fù)載五氧化二釩為活性組分并添加其他助劑的催化劑為主，其工作溫度 為300400C以避免煙氣中SO2的毒化影響。為獲得理想的

2、脫硝效果，多采用高溫高灰工藝，即將SCR裝置設(shè)在除塵和脫硫之前。但催化劑易受到粉塵的沖 刷磨損以及粉塵中堿金屬及重金屬組分的毒化，若將SCR系統(tǒng)置于脫硫工序之后，催化劑可在較“潔凈”的環(huán)境下工作，可延長(zhǎng)了催化劑壽命，但煙氣溫度 較低（通常為150C以下）需對(duì)煙氣再熱，從而增加了能耗。因此適用于系統(tǒng)末 端的低溫(低于150C)SCR催化劑的研究和開發(fā)成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。關(guān)鍵詞：粉煤灰，凹凸棒石，錳氧化物，低溫選擇性催化還原目錄第一章緒論I1.1選題背景I1.1.1我國(guó)大氣污染現(xiàn)狀I(lǐng)1.1.2氮氧化物(NOx)及其危害I1.13氮氧化物(NOx)污染控制技術(shù)I1.2.1 SCR煙氣脫硝技術(shù)22

3、.4.4 SCR反應(yīng)機(jī)理21.2.2低溫SCR脫硝催化劑41.3粉煤灰、凹凸棒石性質(zhì)及其研究現(xiàn)狀61.3.1粉煤灰的性質(zhì)及研究現(xiàn)狀61.3.2凹凸棒石的性質(zhì)及研究現(xiàn)狀71.3.3催化劑的活性組分91.4課題研究目的及內(nèi)容101.4.1研究目的101.4.2主要內(nèi)容10第二章實(shí)驗(yàn)112.1試驗(yàn)材料與儀器112.2催化劑的制備122.3催化劑的活性評(píng)價(jià)122.3.1模擬煙氣的配制122.3.2脫硝活性評(píng)價(jià)裝置122.3.3脫硝性能評(píng)價(jià)指標(biāo)132.4催化劑的表征135.3 X射線衍射儀(XRD)132.4.2比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試(BET)132.4.3掃描電子顯微電鏡(SEM)136.1 X射線光電

4、子能譜分析(XPS)142.4.5熱重分析(TG)142.4.6程序升溫脫附(TPD)14第三章MnxOy催化劑的制備與表征153.1引言153.2試驗(yàn)部分151.2.1 Mnx/FA-PG催化劑的制備151.2.2 MnxOy催化劑的制備16 3.2.3催化劑的活性評(píng)價(jià)163.2.4催化劑的表征163.3結(jié)果與討論163.3.1粉煤灰-凹凸棒石為載體低溫SCR催化劑活性組分的篩選.163.3.2催化劑制備方法對(duì)其低溫活性的影響193.3.3粒徑對(duì)催化劑低溫活性的影響203.3.4煅燒溫度和煅燒時(shí)間對(duì)催化劑脫低溫活性的影響203.3.5不同前驅(qū)體及負(fù)載量對(duì)催化劑脫硝性能的影響213.3.6催化

5、劑的表征.233.4小結(jié)30第四章：MnxOy催化劑低溫脫硝性能研究314.1引言314.2實(shí)驗(yàn)部分314.2.1催化劑的制備314.2.2催化劑的活性評(píng)價(jià)314.2.3催化劑的表征.314.3結(jié)果與討論314.3.1反應(yīng)溫度對(duì)Mn8/FA-PG/400C催化劑脫硝活性的影響.313.4.2空速(GHSV)對(duì)Mn8/FA-PG/400C催化劑脫硝活性的影響.333.4.3 SO2對(duì)Mn8/FA-PG/400C催化劑脫硝活性的影響344.4 頓38第五章MuxOy/FA-PG催化劑酸處理改性方法研究395.1引言.:395.2試驗(yàn)部分395.2.1催化劑的制備395.2.2催化劑的活性評(píng)價(jià)405

6、.2.3催化劑的表征40a. 結(jié)果與討論402.4.1 酸洗工藝對(duì)Mn8/FA-PG催化劑脫硝活性的影響402.4.2 不同酸種類酸洗對(duì)Mn8/FA-PG催化劑活性的影響415.3.3不同酸洗濃度對(duì)Mn8/FA-PG催化劑活性的影響425.3.4催化劑性能表征43b. 小結(jié)46第六章結(jié)論與展望473. 結(jié)論474. 展望47#考文獻(xiàn)攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表論文及獲獎(jiǎng)情況插圖清單圖1-1粉煤灰掃描電鏡圖片-6圖1-2凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)8圖2-1脫硝活性評(píng)價(jià)裝置13圖3-1鍛燒溫度與負(fù)載量不同的各組催化劑的活性評(píng)價(jià)18圖3- 2不同方法制備Mnx/FA-PG催化劑的脫硝效率19圖3-3不同顆粒的Mnx

7、/FA-PG催化劑的脫硝效率20圖3- 4 Mn8/FA-PG催化劑在不同煅燒溫度與鍛燒時(shí)間的脫硝效率21圖3- 5以Mn(NO3)2為前驅(qū)體制備的Mnx/FA-PG催化劑的脫硝效率22圖3- 6以Mn(CH3COO)2為前驅(qū)體制備的Mnx/FA-PG催化劑的脫硝效率23圖3- 7 MnxOy催化劑的脫硝效率23圖3- 8幾種催化劑的掃描電鏡圖片26圖3-9不同樣品的XRD圖譜27圖3-10不同煅燒溫度下Mnx/FA-PG催化劑XRD譜28圖3-11不同催化劑在50C的NH3吸附曲線28圖3-12催化劑對(duì)NH3的程序升溫脫附曲線29圖4-1反應(yīng)溫度對(duì)Mn8/FA-PG/400C催化劑NO轉(zhuǎn)化率

8、的影響32圖4-2氨氣在不同溫度下的氧化32圖4-3幾種催化劑的TG圖33圖4-4不同空速下Mn8/FA-PG/400C催化劑的NO轉(zhuǎn)化率34圖4-5 SO2對(duì)Mn8/FA-PG/400C催化劑催化活性的影響35圖4-6 Mn8/FA-PG/400C催化劑對(duì)NH3的暫態(tài)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)36圖 4- 7 未通 SO2 氣體 Mn8/PG-FA/400C 的 TG 圖37圖 4- 8 通入 400mg/kg SO2 氣體 Mn8/PG-FA/400C 的 TG 圖37圖5-1不同酸洗工藝制備的Mn8/FA-PG催化劑的脫硝效率41圖5-2不同酸種類酸洗的Mn8/FA-PG催化劑的脫硝效率42圖5- 3不同

9、酸洗濃度制備的Mn8/FA-PG催化劑脫硝效率43圖5-4幾種催化劑的掃描電鏡圖片44圖5- 5幾種催化劑的Mn2P XPS圖譜46插表清單表I-1粉煤灰主要化學(xué)組成()6表2-1粉煤灰、凹凸棒石主要化學(xué)組成()11表2-2實(shí)驗(yàn)主要化學(xué)試劑11表2-3實(shí)驗(yàn)所需儀器和設(shè)備11表2-4催化劑的符號(hào)和表示的含義12表3-1活性組分不同各催化劑的比表面積24表3- 2幾種催化劑的BET比表面積25表5-1幾種催化劑的BET比表面積45表5-2 XPS測(cè)定催化劑表面原子濃度46第一章緒論1.1選題背景1.1.1我國(guó)大氣污染現(xiàn)狀近年來，隨著城市工業(yè)的發(fā)展，特別是改革開放以來，我國(guó)電力工業(yè)得到 了飛速發(fā)展，

10、以煤為主的資源稟賦特征決定了我國(guó)電力結(jié)構(gòu)以火電為主。截至 2010年底，全國(guó)發(fā)電總裝機(jī)容量和發(fā)電量分別達(dá)到96 219萬kW和42 280億 kW#h1，從1996年起一直穩(wěn)居世界第二。但與之而來的燃煤電廠在煤炭燃燒 時(shí)釋放出的大量粉塵、二氧化硫以及氮氧化物等氣體嚴(yán)重污染了環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計(jì)， 我國(guó)70%懸浮顆粒物、85%S02及60%1031的排放來自電廠排放 其中，SO2 和NOx的排放導(dǎo)致了酸雨、光化學(xué)煙霧和大氣臭氧層破壞等一系列嚴(yán)重的環(huán)境 問題3_4。近年來，隨著燃煤鍋爐煙氣除塵裝置的普及和技術(shù)升級(jí)，煙塵的排放 已基本得到有效控制；同時(shí)，燃煤煙氣中SO2的排放也因控制技術(shù)的務(wù)元化和 規(guī)模化發(fā)

11、展而有望逐步得到控制。但對(duì)于鍋爐煙氣中的NOx,發(fā)達(dá)國(guó)家主要是 通過爐內(nèi)控制和煙氣脫硝來控制其排放，而我國(guó)燃煤電站鍋爐尾氣的NOx控制 起步較晚5，雖已開始限制煙氣中NO7rW排放，但到目前為止，爐內(nèi)控制技術(shù) 的采用還很有限，基本沒有采用煙氣脫硝技術(shù)，從而導(dǎo)致NOx排放量與日俱增， 已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過環(huán)境的自凈能力，危害嚴(yán)重。因此，有效控制放是我國(guó)近期 急需解決的大氣污染問題。1.1.2氮氧化物(NOx)及其危害氮氧化物(NOx)是氮與氧的多種化合物的總稱。造成大氣污染的主要是一氧 化氮(NO)、二氧化氮(NO2)以及一氧化二氮(N2O)6。在通常的燃燒溫度下，煤 燃燒生成的NOx*,其中N0A%以上

12、。NO為無色無味的氣體，它與血紅蛋白 的親和能力強(qiáng)，破壞人畜血液中的血紅蛋白7，容易造成缺氧；且NO還有致癌 作用，對(duì)細(xì)胞分裂和遺傳信息的傳遞有不良影響。此外NO氧化成NO2,其毒性 更強(qiáng)，對(duì)人的眼睛和呼吸器官有強(qiáng)刺激作用，同時(shí)還可通過光化學(xué)氧化作用轉(zhuǎn) 化NO2,繼而形成硝酸和亞硝酸，易形成酸雨并引發(fā)一系列的環(huán)境問題8_9，所 以如何減少固定源排放的NOx是大氣環(huán)境治理的一個(gè)重要課題。1.1.3氮氧化物(NOx)污染控制技術(shù)常用的減少NOx排放的措施主要分為三種：燃燒控制技術(shù)、爐膛噴射脫硝 技術(shù)和煙氣脫硝技術(shù)由于燃燒控制技術(shù)和爐膛噴射脫硝技術(shù)考慮到脫硝效率及爐膛燃燒的安全問題，使得NOx的排放

13、不能達(dá)到令人滿意的程度。前面兩 種脫硝技術(shù)都是以減少燃燒過程中NOx生成量的技術(shù)，而煙氣脫硝技術(shù)是指把 末端排出的有害氮氧化物還原為清潔的氮?dú)猓瑥亩_(dá)到脫除煙氣中NOx的目的。 隨著幾年來國(guó)家一系列的大氣排放標(biāo)準(zhǔn)政策的出臺(tái)，研究人員逐漸把目光聚集 在經(jīng)濟(jì)更加合理、脫硝效率更高的煙氣脫硝技術(shù)上，現(xiàn)已研究較多，有一定應(yīng) 用前景的煙氣脫硝技術(shù)有濕法11和干法7兩種。濕法脫硝是在燃燒煙氣中加入氧化劑，將NO氧化為價(jià)態(tài)更高的NO2,然 后再用水或堿溶液吸收。但濕法脫硝技術(shù)幾乎是在濕態(tài)下進(jìn)行，所以煙氣溫度 下降較為明顯，為了使煙氣排出，需將其裝置進(jìn)行在加熱，因此存在增加投資 費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用問題12。濕法脫

14、硝雖然具有工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、操作費(fèi)用低廉、適 應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但是濕法脫硝技術(shù)存在脫銷效率低、資源浪費(fèi)、投資運(yùn)行高等 問題。干法脫硝是以氣體為反應(yīng)劑與煙氣中的NOx進(jìn)行反應(yīng)生成N2,從而達(dá)到脫 硝的目的13。干法脫硝因其占地面積較小、工藝簡(jiǎn)單、有害副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)， 在煙氣脫硝技術(shù)中占主流地位。目前常用的干法脫硝技術(shù)包括選擇性催化還原 法(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)，等離子法等。選擇性非催化還原(SNCR) 工藝是把含有NHx基的還原劑（氨、尿素）噴入高溫（800-1000C)爐膛區(qū)域， 在沒有催化劑的情況下，將煙氣中的NOx選擇性的還原為N2,但由于其脫硝效 率不高（40%-50%);同

15、時(shí)氨的泄露量大；生成的銨鹽等會(huì)腐蝕和堵塞空預(yù)器等 下游設(shè)備，只適用于對(duì)環(huán)保要求不高的小部分改造機(jī)。等離子法是利用高能電 子撞擊煙氣中的H2CK O2等分子，產(chǎn)生O、OH、O3等氧化性很強(qiáng)的自由基與NOx 進(jìn)行反應(yīng)氧化成NO2,最后通過與水和NH3反應(yīng)生成硝銨化肥，但能量利用率低、 設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜及維修費(fèi)用高，未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。選擇性催化還原(SCR)法是 一種具有較高脫硝效率（達(dá)95%)的煙氣脫硝技術(shù)，利用還原劑（NH3、尿素）， 在催化劑和O2存在下，選擇性的將NOx還原為乂和1120，由于以NH3作為還原 劑選擇性和脫除率較高，所以，NH3-SCR是目前最為成熟、高效且應(yīng)用最廣的 SCR 技

16、術(shù)14_15。1.2 SCR煙氣脫硝技術(shù)1.2.1 SCR反應(yīng)機(jī)理SCR法脫硝反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，主要是NO和噴入的NH3在含氧和催化劑的 條件下選擇性地把煙氣中NOx還原為N2,同時(shí)生成水。催化劑降低了反應(yīng)活化 能，從而使反應(yīng)更加高效的進(jìn)行，在反應(yīng)溫度為150450C時(shí)，主要反應(yīng)式16_17 為(1-1)、 （1-2)、 (1-3)：4N0+4NH3+024N2+6H20(1-1)2N0+2N02+4NH34N2+6H20(I -2)6NO2+8NH37N2+12H20(1-3)在反應(yīng)條件改變時(shí)，還可能發(fā)生以下副反應(yīng)：4NH3+022N2+6H20(1-4)2NH32N2+3H2(1-5)4NH

17、3+5024N0+6H20(1-6)2S02+02SO3(1-7)NH3+S03+H20NH4HSO4(1-8)2NH3+ S03+H20(NH4)2SO4(1-9)其中反應(yīng)（1-1)是主反應(yīng)。因?yàn)闊煔庵械腘Ox主要以NO的形式存在，在 不加入催化劑的情況下，此反應(yīng)只能在980C左右進(jìn)行，但通過加入合適的催 化劑，可以大大降低反應(yīng)溫度，并且可以擴(kuò)展到適合電廠實(shí)際工況的150430C 范圍。目前關(guān)于氧化錳低溫NH3 -SCR反應(yīng)機(jī)理研究主要基于NH3SNO或兩者同 時(shí)活化反應(yīng)，人們普遍認(rèn)為氣相中的NH3吸附在催化劑表面活性位上形成過渡 吸附物種，然后與氣相中的NO反應(yīng)即遵循Eley-Rideal

18、(E-R)機(jī)理。研究表明在 低溫NH3-SCR反應(yīng)中，NH3以吸附態(tài)反應(yīng)。堿性的NH3分子在催化劑表面的吸 附位有兩類：一類是吸附在Brnsted酸位；另一類則吸附在1%匕18酸位上。兩 種酸對(duì)NH3 -SCR反應(yīng)的作用沒有定論，多數(shù)報(bào)道認(rèn)為這兩種酸的作用受反應(yīng)溫 度影響很大，在300400C的NH3 -SCR反應(yīng)中Bmsted酸位上吸附的NH3起 主要作用19，在低溫NH3-SCR反應(yīng)中，Lewis酸位上吸附的NH3起主要作用 20o Kapteijr21W究純氧化錳和MnOx /Al2O3催化劑上的NH3 -SCR反應(yīng)時(shí)， 提出了如下圖所示的NH3活化模型22。 首先，NH3吸附在錳氧化物

19、的Lewis酸位上（一NH3)，之后解離吸附形成 一NH2中間物，此中間物可以直接與氣相中NO反應(yīng)生成12和1120。具體步驟如 圖所示：同時(shí)，NH3在催化劑上可以逐步氧化導(dǎo)致NO生成，或過度解離成一N 再與NO反應(yīng)導(dǎo)致20的生成。目前商用的催化劑是WO3或MoO3改性的V2O5 /Ti02(銳鈦礦）催化劑(V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于1% )，這些催化劑的最適工作溫度為300C40(TC， 所以SCR布置方式必須釆用高溫高塵布置。但由反應(yīng)（1-4)，(1-5)由于NH3 氧化為NO和NH3分解的反應(yīng)都是在在35(TC左右。同時(shí)（1-7) - (1-9)式高濃 度的302在02氣氛下被氧化成SO3

20、氣體，與煙氣中的水蒸汽以及NH3反應(yīng)，生成 一系列銨鹽NH4HSO4和(NH4)2SO4,使得催化劑的活性位被覆蓋，導(dǎo)致催化劑 失活23。另外SO2與催化劑中的金屬活性成分發(fā)生反應(yīng)，生成金屬硫酸鹽導(dǎo)致 催化劑失活24。為克服以上問題，低溫NH3 -SCR技術(shù)越來越受到研究人員的 關(guān)注。低溫NH3-SCR技術(shù)即SCR低溫低粉塵布置，是指將SCR反應(yīng)器布置位于 除塵器和脫硫島之后，這樣前面的氣體控制設(shè)備中已經(jīng)去除了絕大多數(shù)對(duì)SCR 有害的組分，可以大大的提高催化劑的使用壽命、而且脫硫之后的煙氣不會(huì)存 在高濃度的SO2,避免生成硫酸鹽導(dǎo)致催化劑失活，但此時(shí)煙氣溫度較低（通 常為150C以下），需對(duì)煙

21、氣進(jìn)行再熱，從而增加了能耗。因此適用于系統(tǒng)末端 的低溫(低于150C)SCR催化劑的研究和開發(fā)成為研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。1.2.2低溫SCR脫硝催化劑氨法選擇性催化還原(SCR)工藝作為一種成熟、高效的燃煤煙氣脫硝技術(shù)，該技術(shù)的核心部分一一SCR脫硝催化劑在很大程度上決定了工藝整體的脫硝性 能及成本。因此研發(fā)低溫高活性的SCR脫硝催化劑，是我國(guó)煙氣脫硝領(lǐng)域的重要課題。有關(guān)低溫脫硝催化劑的報(bào)道主要集中在兩方面28(I)碳基催化劑活性炭（AC)由于孔隙發(fā)達(dá)，比表面積大，吸附能力強(qiáng)，常用作催化劑載 體。最早劉守軍29】等人研究了CuO/AC催化劑，該催化劑不僅具有一定的低溫 催化脫氮性能而且用來脫除煙

22、道氣中的二氧化硫，同時(shí)還進(jìn)一步研究了對(duì)活性 炭進(jìn)行預(yù)處理對(duì)催化性能的影響。1?&861等3()】對(duì)比研究了活性炭負(fù)載過渡金屬 氧化物Fe203、Cr2O3 CuO的低溫催化還原NOx性能，F(xiàn)e2O3 /AC催化劑，當(dāng)活 性組分負(fù)載量為10%時(shí)，在140340C范圍內(nèi)，對(duì)NO的轉(zhuǎn)化達(dá)100%，同時(shí)具有 很好的N2選擇性。Gregorio 111等31】考察了以活性炭為載體，負(fù)載Mn3O4制 備的低溫SCR催化劑，該催化劑在125X：時(shí)就表現(xiàn)出較好的SCR性能。上述催化 劑雖表現(xiàn)出較好的低溫SCR性能，但易受SO2中毒，不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。黃張 根等32人研究表明V2O5/AC催化劑，由于低溫下硫

23、酸銨鹽在V2O5/AC催化劑上 比其他碳基催化劑更易分解，表現(xiàn)出很好的抗SO2中毒性能。綜上以活性炭為 載體制備的低溫SCR催化劑，F(xiàn)e催化劑具有較好的脫硝效果，而在抗SO2中毒方 面，V催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)的性能。活性炭纖維（ACF)和活性炭相比，不僅具有高的比表面積和外表面積， 而且獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)直接分布于固體表面，使吸附質(zhì)分子不需穿過大孔、中孔 而直接到達(dá)微孔的吸附部位，縮短了吸附行程，吸附速率很快，大量微孔得到 充分利用，效率較高，是一種良好的吸附劑。同時(shí)，它還是一種很好的催化劑， 在低溫下可以把NO載化成NO2,在有水的情況下轉(zhuǎn)變成硝酸；另外，它還具有 還原能力，可以直接將NOx還原為N

24、2。陸耘等人初步研究了以ACF為載體，銅 系，鎳系和銅鈷洗催化劑的低溫脫硝性能，得出銅鈷二元催化劑存在協(xié)同作用， 與單組份相比，具有較好的SCR脫硝性能，同時(shí)具有較寬的溫度窗口。Gregorio Marban等以ACF為載體，負(fù)載不同的過渡金屬氧化物，基于相同的金屬含量進(jìn) 行催化劑性能比較，各金屬氧化物催化劑的催化活性順序?yàn)椋篎eMiiVCr Ni,受SO2中毒的順序?yàn)椋篤MnFeCr。但同時(shí)活性炭通常呈粉末狀或顆粒狀。受外觀形態(tài)的限制，在一些特殊的 氣相吸附領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。為了開發(fā)成型性能好、使用方便并且價(jià)格便宜 的活性炭新材料，國(guó)內(nèi)外在活性炭成型物方面進(jìn)行了不少研究。8&1化等33首先

25、 研究的是MnOx/碳-蜂窩狀陶瓷整體式催化劑，該催化劑在空速4000h 150C 時(shí)NH3選擇催化還原NO的轉(zhuǎn)化率達(dá)60%70%。E Garcia-Bordeje等34制;備了 V2O5/碳-堇青石整體式催化劑，在低溫下不僅具有良好的脫硝活性，而且還具 有很好的抗SO2中毒性能，是具有發(fā)展前景的低溫SCR催化劑。(2) TiO2為載體催化劑TiO2擁有較大的比表面，獨(dú)特的電子云結(jié)構(gòu)，會(huì)對(duì)SCR催化劑的活性產(chǎn)生促 進(jìn)作用，此外具有很好的抗SO2性能，因此被廣泛應(yīng)用為催化劑載體。Sang Moon Lee等35在Mn(x)/TiC2催化劑中加入Ce02助劑，可有效提高催化劑在低溫 (120-16

26、0C)下的SCR催化劑活性，同時(shí)改變Mn、Ce元素比例所制備的 Mn(20)/Ce(4)-Ti02催化劑的脫硝活性最佳。吳碧君等36在1102負(fù)載的錳氧化物 Mn0jc/Ti02中引入第2種組分，制成二元金屬氧化物(MnOx-ATiO2)催化劑，04 分別為Fe203、WO3 MoO3. Cr2O3),比較了催化劑的低溫催化活性，同時(shí)表明 二元金屬氧化物(MnOx-TiO2催化劑具有較好的抗S02、H2O性能。（等37研 究了 Fe元素的加入對(duì)Mn/FA-PG催化劑的影響，由于Fe元素的加入使錳氧化物具 有更好的分散性，從而使催化劑的活性顯著提高，同時(shí)提高了抗S02、H2O性能， 當(dāng)Mn、Fe

27、比例為Mn/Fe=l時(shí)表現(xiàn)出了最佳的脫硝效果，黃海鳳等38WTiO2做載 體，探究了制備方法對(duì)Mn0x/Ti02催化劑低溫NH3-SCR脫硝活性的影響，結(jié)果 顯示：以共沉淀法制備的Mn0x/Ti02催化劑活性最好，當(dāng)錳負(fù)載量為20%時(shí)， 在140C時(shí)對(duì)NO的脫出率可達(dá)92.9%。從上面介紹的各種SCR脫硝催化劑可以看出，催化劑的載體多種多樣。如： 活性炭、二氧化鈦、三氧化二鋁39、分子篩等，負(fù)載一定量活性組分后都表現(xiàn) 一定的SCR活性，但都易受到SO2和H2O的影響，抗硫抗水性能差，催化劑制備 程序復(fù)雜，成本高，同時(shí)低溫(低于150C)活性不高，不能滿足脫硝裝置的低溫 低灰布置的要求。因此，通

28、過研究尋找廉價(jià)、實(shí)用、性能穩(wěn)定、便于成型、來 源廣泛的催化劑載體并制備出具有低溫高脫硝活性的SCR催化劑仍是我國(guó)燃煤 煙氣凈化領(lǐng)域的重要方向。1.3粉煤灰、凹凸棒石性質(zhì)及其研究現(xiàn)狀1.3.1粉煤灰的性質(zhì)及研究現(xiàn)壯 粉煤灰是燃煤電廠排出的主要廢棄物，是我國(guó)當(dāng)前排放量較大的工業(yè)廢渣 之一，隨著電力工業(yè)的發(fā)展，燃煤電廠的粉煤灰排放量逐年增加。大量的粉煤 灰不加處理，就會(huì)產(chǎn)生揚(yáng)塵，嚴(yán)重污染周邊環(huán)境，同時(shí)也給人類的健康帶來很 大的危害心41。(I)粉煤灰的性質(zhì)粉煤灰是燃煤電廠或工廠燃煤動(dòng)力車間排放的廢物，一般呈堿性。粉煤灰 的組成由原煤的成分、燃燒的條件和處理方法等因素決定的。其主要成分如表 1-1所示

29、：主要為Si02、Al2O3 Fe203、MgO、CaO等，礦物相組成為玻璃體、 石英、莫來石、赤鐵礦、磁鐵礦、金紅石等。表I-1粉煤灰主要化學(xué)組成() Table 1-1 The main chemical composition of Fly ash成分SiO2Al2O3Fe2C3CaOMgONa2OK2OP2O5TiO2SO3Loss總計(jì)含量48.9225.418.033.041.020.782.051.580.820.997.36100粉煤灰的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，通過掃描電鏡42可以看出，粉煤灰是由晶體，玻 璃體及少量未燃炭組成的一個(gè)復(fù)合結(jié)構(gòu)的混合體。由于內(nèi)部的玻璃體一般包含 球形粒子，形狀

30、不規(guī)則空隙少的小顆粒，疏松多孔且形狀不規(guī)則的玻璃球體等， 所以粉煤灰一般表現(xiàn)為是由大小不等，形狀不規(guī)則的粉狀顆粒物或渾圓度不同 的粘連體顆粒。同時(shí)顆粒呈多孔型蜂窩狀，比表面積較大，具有較高的吸附活性。(2)粉煤灰的應(yīng)用現(xiàn)狀2012年我國(guó)粉煤灰的年排放量約3億噸，但對(duì)其利用率僅為30%左右。目前 粉煤灰主要用于筑路、制磚、水泥和混凝土摻料、選取漂珠、改良土壤等。化 工利用主要是從粉煤灰中提取精炭、鐵精礦、Al2O3及制備混凝劑、制備活性 炭，用來吸附處理各種工業(yè)污水、以及利用粉煤灰中的氧化鐵與H2O2催化氧化 苯酚降解含酚廢水等43。同時(shí)，由于粉煤灰具有比表面積大、孔隙多、吸附性 能好等特點(diǎn)，也

31、常被用作催化劑載體制備催化劑。如嘎日迪等44用粉煤灰制得TiO2/粉煤灰光催化劑降解甲基橙廢水。古緒鵬等45制得粉煤灰復(fù)合氧化物固體 酸催化劑催化合成己二酸正二辛酯等。近年來粉煤灰在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用研究比較活躍，主要應(yīng)用于廢水和廢氣治 理等方面。邵穎等46人采用活化后的粉煤灰進(jìn)行染料廢水中弱酸性艷綠GS的吸 附。人.人11丨11站等47】人在粉煤灰上浸漬有機(jī)成分，制成吸附劑處理燃燒高溫?zé)?氣中的CO2, ?&0100&11丨等48將粉煤灰和&(011)2混合制成了302吸附劑，并 研究了不同操作條件對(duì)吸附效果的影響。于衍真等49研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鹽酸處理后 的粉煤灰對(duì)造紙廢水具有較好的處理效果，當(dāng)粉煤

32、灰的投加量在20 g/L時(shí)，造 紙廢水的ss,總COD和色度的去除率分別可以達(dá)到92%，69.9%和98.5%。曾經(jīng) 等5()】人利用硝酸鋁對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性處理，發(fā)現(xiàn)改性后的粉煤灰對(duì)廢水中的 Cu2+具有很好的吸附效果，可以用來處理水中的重金屬離子。宣小平等51以河 南許昌電廠粉煤灰作為催化劑的載體，擔(dān)載Fe、Cu、V、Ni等過渡金屬作為活 性成分制成脫硝催化劑，利用固定床反應(yīng)裝置進(jìn)行了SCR催化脫硝實(shí)驗(yàn)研究。 結(jié)果表明：在模擬尾氣試驗(yàn)條件下，飛灰作載體時(shí)的催化活性僅次于活性炭， 其中Cu作為活性成分時(shí)脫硝效率最好，在溫度為280C左右時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率達(dá) 92%。另外，研究表明：由于粉煤灰所具有

33、的高比表面積等特性，粉煤灰還是 良好的脫硫劑，在適當(dāng)?shù)姆勖夯?石灰比和反應(yīng)溫度時(shí)，脫硫率可達(dá)到90%以上。以上研究說明粉煤灰作為吸附劑、催化劑載體等具有可行性，但對(duì)于以粉 煤灰為載體的SCR催化劑，因?yàn)槠渥陨沓尚托暂^差，無法完成從實(shí)驗(yàn)室放大到 工業(yè)化生產(chǎn)，所以找到一種骨架材料或粘結(jié)劑，復(fù)合擠壓成型以提高載體的強(qiáng) 度，是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用必經(jīng)之路。1.3.2凹凸棒石的性質(zhì)及研究現(xiàn)狀凹凸棒石，又稱坡縷（縞）石，是一種具有鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水鎂鋁硅酸鹽 礦物。其分子式為Mg5Si8O12(HO)2(OH2)WH2O,為土塊狀構(gòu)造，顏色為灰白色， 潮濕時(shí)呈粘性和可塑性，干燥收縮小，且不產(chǎn)生龜裂，吸水性強(qiáng)，內(nèi)部

34、多孔道， 比表面大。由于凹凸棒石黏土具有獨(dú)特的吸附、脫色、懸浮、觸變、充填、流 變性、熱穩(wěn)定性和抗鹽性等理化特性。廣泛應(yīng)用為為脫色吸附劑、澄清劑、凈 化劑、分子篩、鉆井泥漿材料、飼料添加劑、黏結(jié)劑、載體、改良劑等52_531。(I)凹凸棒石的性質(zhì)a.凹凸棒石的結(jié)構(gòu)凹凸棒石屬于含水富鎂鋁硅酸鹽纖維狀粘土礦物，屬于硅酸鹽類，粘土礦 物族，圖1-2為所示為凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)。凹凸棒石的顯微結(jié)構(gòu)一般分為三 個(gè)層次54】：一是凹凸棒石的基本結(jié)構(gòu)單元一棒狀單晶體（棒晶），棒晶具有的 鏈層狀晶體結(jié)構(gòu)，棒晶長(zhǎng)度為0.1Ipm數(shù)量級(jí)，寬度為O.Olgm數(shù)量級(jí)；二是 由棒晶緊密平行聚集而成的棒晶束（晶束）；三是由

35、晶束（也包括棒晶）間相互 聚集而形成的各種聚集體（粒徑通常為0.010.1mm數(shù)量級(jí)）。同時(shí)水的存在形式有三種：一是結(jié)構(gòu)水，即羥基；二是在帶狀結(jié)構(gòu)層邊緣與八面體陽(yáng)離子配位 的配位水；三是在通道中由氫鍵連結(jié)的沸石水。 b.凹凸棒石的帶電性凹凸棒石的電荷分為兩類，即結(jié)構(gòu)電荷(永久電荷)和表面電荷(可變電荷)。 結(jié)構(gòu)電荷：凹凸棒石的結(jié)構(gòu)電荷源于晶體中的類質(zhì)同象替代，即硅氧四面 體中的Si4+被Al3+替代，或Al3+、Fe3+替代Mg2+，產(chǎn)生過剩負(fù)電荷。凹凸棒石 結(jié)構(gòu)中四面體位置的類質(zhì)同象替代比較少。八面體中的異價(jià)離子的類質(zhì)同象替 代是通過離子空位來達(dá)到電荷平衡的。表面電荷：表面電荷是由沿凹凸棒石

36、礦物表面的Si-O破鍵和Al-0、Mg-O 破鍵的水解作用產(chǎn)生的。破鍵水解產(chǎn)生的R-OH上的羥基(OH.)具有兩性，既能 作為酸，也能作為堿，它們可以按以下形式進(jìn)一步與H+或0H_作用：c.凹凸棒石的比表面積由于凹凸棒石內(nèi)部Al3+、Mg2+等離子易與外界產(chǎn)生離子交換，同時(shí)凹凸棒 石本身具有發(fā)育的孔道結(jié)構(gòu)，因而具有很大的內(nèi)表面積。根據(jù)serna【55提出的凹 凸棒石的平均纖維模型，對(duì)美國(guó)弗羅里達(dá)和喬治亞洲凹凸棒石理論計(jì)算，凹凸 棒石的內(nèi)表面積大約為600m2/g，外表面積大約300m2/g。(2)凸棒石的應(yīng)用現(xiàn)狀凹凸棒石粘土在國(guó)際上稱之為特種粘土，作為天然納米材料，其儲(chǔ)量豐富， 價(jià)格低廉，在環(huán)

37、境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用研究具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α＞腿绾伍_拓其應(yīng) 用領(lǐng)域，把這一資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)也是當(dāng)前大家所廣為關(guān)注的課題。a.吸附劑應(yīng)用研究目前凹凸棒石粘土在環(huán)保行業(yè)的應(yīng)用主要是看重其吸附性能強(qiáng)，可用于水 的凈化以及污水處理，效果明顯，可取代活性碳，提高凈化度和重復(fù)利用率.降低吸附劑的成本。熱處理凹凸棒石粘土溫度對(duì)NH3的吸附效果差異顯著。熱處理溫度從50 C到15(TC，凹凸棒石吸附NH3量漸增，但是總體變化不大。 150C后隨溫度的升高，吸附量逐漸降低。其原因在于150C后熱處理溫度升高 導(dǎo)致凹凸棒石中水分脫除或內(nèi)孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生折疊，大大降低了凹凸棒石粘土對(duì) NH3的吸附。凹凸棒石對(duì)NH3的

38、吸附主要包括：高比表面積的物理吸附和表面 酸吸附位的化學(xué)吸附，凹凸棒石對(duì)NH3吸附，既有鍵合力較弱的L酸位吸附， 又有鍵合力較強(qiáng)的B酸位吸附【56。b.催化劑載體應(yīng)用研究凹凸棒石粘土也常常被作為催化劑和催化劑的載體，鄒建國(guó)，鐘秦等57】 發(fā)現(xiàn)凹凸棒石粘土經(jīng)過稀土改性，可提高!(的脫除率，對(duì)柴油機(jī)尾氣中的碳 煙脫除率達(dá)71.3%，NOx的脫除率為90.6/。，HCl和SO2等有害氣體的脫除率均 高于90%。馬睿明48通過在凹凸棒石粘土上負(fù)載鈰氧化物脫除NOx,使得催化 劑表面結(jié)構(gòu)松散且具有更多活性氧空位，改善催化劑的活性和穩(wěn)定性，其最佳 鈰負(fù)載量為5%，脫硝率為59.57%。陳明功，顏凌燕等58

39、采用等離子體協(xié)同改 性凹凸棒石催化脫除NOx,研究了等離子體反應(yīng)器輸入電壓和凹凸棒石鍛燒溫 度對(duì)NOx脫除率的影響規(guī)律，在等離子體輸入電壓30kV，凹凸棒石煅燒溫度 為400600C，NOx最大脫除率可達(dá)89.6%。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于應(yīng)用凹凸棒石粘土為載體，并用過渡金屬氧化物作為活性 組分制備的催化劑進(jìn)行脫硝的研究較少。從凹凸棒石粘土的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和物化特 性，加之凹凸棒石儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，在脫除廢氣中的NOxS面有著廣闊的 研究前景。1.3.3催化劑的活性組分過渡金屬元素（如Mn、Fe、V、Co、Cr、Ni、Cu)由于其d軌道的電子處 于未充滿狀態(tài)，具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，被廣泛用做活性組分負(fù)載在不同

40、載體的 表面，制備SCR脫硝催化劑。其中Mn有多種變價(jià)，不同的MnOx在反應(yīng)中可以 相互轉(zhuǎn)化，促進(jìn)了低溫SCR反應(yīng)的進(jìn)行，所以錳基SCR催化劑由于具有良好的 低溫活性和寬廣的價(jià)態(tài)變化而得到廣泛的研究。最早11叫11等21人就研究了不 同錳氧化物的催化活性，結(jié)果表明：?jiǎn)挝槐砻娣e上MnOx活性為： Mn02Mn508Mn203Mn304Mn0，不同的價(jià)態(tài)與晶型決定了錳鹽化物的催化 性能。Padmanabha等59研究了活性組分負(fù)載量對(duì)Mn/Ti02催化劑活性的影響， 當(dāng)Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于16%時(shí)，錳氧化物以MnO2和Mn2O3形式存在，當(dāng)負(fù)載量升高 時(shí)，Mn2O3將逐漸消失。Junhua L6()&

41、Ti02為載體，分別浸漬不同扣錳氧化 物前驅(qū)體溶液，經(jīng)煅燒后制備Mn/Ti02催化劑的SCR活性，結(jié)果表明：以 Mn(NO3)2溶液為前驅(qū)體，經(jīng)浸漬，煅燒后錳氧化物主要以MnO2存在，而以 Mn(CH3COOH)2為前驅(qū)體溶液時(shí)，錳氧化物以Mn2O3存在。因MnO2的催化活性 大于Mn2O3,所以以浸漬法制備錳氧化物催化劑時(shí)，選取Mn(NO3)2溶液為前驅(qū) 體時(shí)，催化劑的脫硝效率最佳。11161等研究了SO2對(duì)Mn/Ti02催化劑低溫活性 的影響，結(jié)果表明SO2氣體與煙氣中的氨和水汽生成(NH4)2SO4和NH4HSO4,沉 積在催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑中毒。而CeO2的加入能夠有效的抑制這一

42、過程。 Gregorio Marbdn等31人研究了在猛基催化劑中加入Fe兀素，可有效提尚活性組 分的分散性，大大提高了催化劑的活性和抗硫性。綜上所述，以錳氧化物為活 性組分的SCR脫硝催化劑的開發(fā)越來越受到研究人員的關(guān)注。1.4課題研究目的及內(nèi)容隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)，社會(huì)的發(fā)展，給環(huán)境帶來的壓力越來越大，同時(shí)煤炭資源 是我國(guó)最主要的一次能源，而且在將來相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)不會(huì)發(fā)生根本改變。我 國(guó)年煤耗量的84%直接用于燃燒，燃煤電廠和工業(yè)鍋爐排放的大量的NOxO 稱為硝，主組分是NO)，已成為大氣污染三大污染物之一。由于我國(guó)在NOx 控制方面起步較晚，煙氣脫硝技術(shù)的采用還很有限。從而導(dǎo)致NOx排放量與日

43、倶增，所以研究適合我國(guó)國(guó)情的低溫SCR催化劑就有了現(xiàn)實(shí)和社會(huì)意義62.63。 1.4.1研究目的本文著眼與研究低溫高效，性能穩(wěn)定，價(jià)格低廉且有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的 成型低溫SCR脫硝催化劑，并考察其低溫SCR催化劑性能。具體是以粉煤灰- 凹凸棒石為二元復(fù)合載體，進(jìn)而負(fù)載過渡金屬氧化物制得低溫SCR脫硝催化 劑，考察催化劑的的低溫催化活性。同時(shí)對(duì)所制催化劑進(jìn)行表征，研究催化劑 結(jié)構(gòu)SCR性能之間的關(guān)系，對(duì)制備條件和操作條件進(jìn)行優(yōu)化，制備出活性最佳 的SCR低溫催化劑。1.4.2主要內(nèi)容1、粉煤灰-凹凸棒石載體的成型及負(fù)載過渡金屬（Mn、Cu、Fe、V、Ni) 氧化物催化劑的制備，同時(shí)對(duì)活性組分進(jìn)行

44、篩選。2、以NH3為還原劑，在有氧條件下，對(duì)錳基催化劑進(jìn)行制備條件和工況 參數(shù)的優(yōu)化。3、Mn(x)/FA-PG催化劑的表征及脫硝性能研究。4、考察酸處理對(duì)粉煤灰-凹凸棒石錳基SCR催化劑低溫脫硝活性的影響， 對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)、表征，優(yōu)化出最佳的酸洗工藝。第二章實(shí)驗(yàn)2.1試驗(yàn)材料與儀器 實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰樣品化學(xué)成分如2-1表所示，所用試劑如2-2表所示，主要試驗(yàn)儀器與設(shè)備如2-3表所示。表2-2實(shí)驗(yàn)主要化學(xué)試劑 Table 2-2 The chemicals for experiment試劑名稱生產(chǎn)廠家純度50%硝酸錳Mn(NO3)2溶液國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司AR *乙酸錳 C4H6MnO4

45、4H20國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司AR硝酸鐵 Fe(NO3)3 9H20國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司AR硝酸銅 Cu(NO3)2 3H20天津市大茂化學(xué)試劑廠AR偏釩酸銨NH4VO3汕頭市西隴化工廠有限公司AR草酸 C2H2O4 . 2H20中國(guó)宿州化學(xué)試劑有限公司AR硝酸鎳 Ni(NO3)2 6H20天津市大茂化學(xué)試劑廠AR95-98%硫酸H2SO4溶液上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司AR36-38%鹽酸HCl溶液上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司AR65%的硝酸HNO3溶液國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司AR99.5%醋酸 CH3COOH 溶液上海強(qiáng)順化學(xué)試劑有限公司AR表2-3實(shí)驗(yàn)所需儀器和設(shè)備Table2-3 The

46、 equipments for experiment儀器（設(shè)備）名稱生產(chǎn)廠家催化劑活性評(píng)價(jià)裝置實(shí)驗(yàn)室自制節(jié)能管式電阻爐天津市通達(dá)電爐廠Testo340型煙氣分析儀德國(guó)德圖集團(tuán)公司KANE940煙氣分析儀英國(guó) Kane International LimitedDHG-9036A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司FA2004N型電光分析天平上海天平儀器廠HH數(shù)顯水浴鍋金城國(guó)勝儀器廠SHB-IE循環(huán)水式多用真空泵鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司2.2催化劑的制備文中催化劑的制備包括粉煤灰-凹凸棒石載體的制備、活性組分的負(fù)載，不 同酸種類及酸洗工藝對(duì)載體和催化劑的處理。由于各個(gè)制備過程將在每章節(jié)進(jìn)

47、行敘述，現(xiàn)根據(jù)催化劑的不同配方組成及制備條件，標(biāo)注如2-4表所示：表2-4催化劑的符號(hào)和表示的含義 Tablc2-4 Symbols and meanings of various catalysts符號(hào)含義FA-PG粉煤灰-凹凸棒石載體Mnx/FA-PGX，活性組分所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mnx/FA-PG/TT，經(jīng)不同溫度鍛燒的催化劑MA-Mnx/FA-PGMA以Mn(CH3COO)2前軀體溶液Mnx(P)ZFA-PGP，用共沉淀法制備的催化劑Mnx/FA-PG-AC載體酸洗型催化劑AC-Mn8/FA-PG直接酸洗型催化劑Mn8/FA-PG-Acid采用不同酸種類對(duì)載體進(jìn)行酸洗2.3.1模擬煙氣的配制試驗(yàn)所需氣體為實(shí)驗(yàn)室自制的模擬煙氣，主要由NO, NH3, Ar和空氣組 成，NH3為還原氣，Ar為平衡氣。NH3由氬氣稀釋純氨氣得到，NH3濃度為 6000ppm，、NO氣體由南京特氣有限公司提供，濃度為5000ppm。根據(jù)試驗(yàn)的 要求，利用氣體流量計(jì)控制每種氣體的流量，氣體經(jīng)混合器充分混合，進(jìn)入固 定床發(fā)生器進(jìn)行試驗(yàn)。2.3.2脫硝活性評(píng)價(jià)裝置催化劑的活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)實(shí)在自行設(shè)計(jì)的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。如圖2-1所 示：模擬煙氣經(jīng)加濕裝置進(jìn)入固定床石英管反應(yīng)器（內(nèi)徑為14mm，長(zhǎng)度為 800