新型浸出工藝的研究

1、新型浸出工藝的研究摘要：本文主要介紹了一些浸出工藝，如外場在浸出工藝的應(yīng)用以及一些新型的浸出設(shè)備對冶金浸出工藝的幫助。通過本文可以清楚地了解浸出工藝對現(xiàn)代冶金的影響。關(guān)鍵詞：浸出 設(shè)備 外場強(qiáng)化 攪拌前言：浸出是濕法冶金關(guān)鍵的一部分，對金屬的收率有很大的影響，所以在此找了一些比較常用的比較先進(jìn)的浸出方法以及和浸出設(shè)備的的強(qiáng)化浸出，例如外場強(qiáng)化下的浸出：微波，超聲波，加壓浸出。在浸出設(shè)備中的浸出主要有以下幾種方法，管道中的浸出，攪拌中的浸出，還有利用細(xì)菌進(jìn)行一系列的浸出。1.浸出設(shè)備優(yōu)化的浸出過程冶金工業(yè)的方法的進(jìn)展往往伴隨著設(shè)備的改進(jìn)。浸出是冶金過程中重要的一步，所以浸出方法的改進(jìn)依賴于浸出設(shè)

2、備的改進(jìn)。下面我介紹幾種主要的浸出設(shè)備改進(jìn)實例。1.1機(jī)械活化浸出1.1.1機(jī)械活化浸出的原理按照過程控制步驟的不同, 通常采用下列措施以強(qiáng)化浸出過程:通常采用提高溫度和浸出劑濃度, 使用合適的催化劑提高反應(yīng)固相的活性 降低原料粒度提高浸出液與被處理物料表面間的相對運(yùn)動速度, 或設(shè)法降低內(nèi)擴(kuò)散阻力等。在活化礦物原料的各種現(xiàn)代方法中, 機(jī)械活化法在浸出過程中的磨細(xì)過程中機(jī)械能并不都轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，?%10%的能量是以新生成表面及各種缺陷的能量形式被固體吸收, 從而增大了固體的能儲量及反應(yīng)活性。在機(jī)械活化過程中, 礦物原料活性增大, 且在固體接觸處的溫度及壓力局部瞬間增大(壓力可高達(dá)1518108P

3、a,對于難熔物溫度可達(dá)1300K), 而引起某些在常溫下不易進(jìn)行或十分緩慢的反應(yīng), 即發(fā)生所謂機(jī)械化學(xué)反應(yīng), 從而使礦物化學(xué)成分發(fā)生某些變化。例如黃銅礦在行星磨中進(jìn)行干式或濕式機(jī)械活化后, 活化樣的DTA曲線上, 相應(yīng)于放熱峰的溫度下降約100 , 而且礦物將部分氧化而生成一些化合物, 如CuSO45H2O及4Fe2(SO4)35Fe2O327H2O。磁黃鐵礦機(jī)械活化后, 在X射線衍射譜上也會出現(xiàn)s“及1/2Fe2O3H2O的譜線。在機(jī)械活化過程中, 甚至可能發(fā)生某些在一般條件下熱力學(xué)上不可能發(fā)生的過程,如Cu+H2OCuO+H2。1.1.2機(jī)械活化浸出設(shè)備用于機(jī)械活化的設(shè)備是各種高能強(qiáng)度磨機(jī)

4、（加能磨）, 如振動磨、離心式行星磨、散碎機(jī)、氣流噴射磨、電磁磨、脈沖氣力磨和攪拌磨等。一般使用鋼磨筒和鋼磨球, 實驗室中也采用碳化鎢制的磨筒和磨球。1.1.3機(jī)械活化浸出的應(yīng)用1.1.3.1輕金屬礦浸出拜耳法采用壓煮浸出, 設(shè)備復(fù)雜, 能耗較高。若先在攪拌磨中機(jī)械活化鋁土礦15min , 則在90 常壓下即可將鋁完全浸出。高嶺土和粘土將是重要的提鋁原料。這種高硅原料適于酸法生產(chǎn)氧化鋁。若硫酸浸出前在振動磨中機(jī)械活化高嶺土, 則鋁的浸出率可由未活化時的50% 顯著增至100%。1.1.3.2重金屬硫化礦浸出直接濕法處理復(fù)雜硫化礦可綜合回收有色金屬, 但浸出率往往不高。例如含Ni1.8%Co0.

5、16%、Cu1.2%的硫化礦, 在110 、PO2=106Pa條件下用6M H2SO4浸出90Min ,Ni、Co的回收率僅為69% 和30% ;若復(fù)雜礦在振動磨中機(jī)械活化3h , 然后用上述條件浸出, 則Ni、Co、Cu的浸出率分別高達(dá)90%、60%和87% ,而鐵溶解率僅10%。若改用4 M H2SO4浸出, 則Co浸出率增至80% ,鐵浸出率降至5%。高壓氧化浸出處理黃銅礦的有前途的方法之一。若先在離心式行星磨中活化, 則浸出速度可達(dá)未活化礦的23 倍。在110 、PO2(1.52.0)108Pa和H2SO4介質(zhì)條件下活化的黃銅礦精礦可在12h 內(nèi)將銅全浸出,若精礦僅在球磨機(jī)中磨細(xì), 則

6、Cu浸出率僅20% 。酸性FeCl3 溶液既可處理復(fù)雜的Cu、Pb或Zn 精礦, 也可以浸出復(fù)雜精礦。示范工廠生產(chǎn)和半工業(yè)試驗表明:在某些情況下此工藝在經(jīng)濟(jì)上可與通用流程競爭。若在浸出前機(jī)械活化精礦, 更可降低浸出溫度和溶劑濃度, 提高浸出速度和回收率。如鋅精礦經(jīng)振動磨活化20min , 然后用0.25 mol/L FeC13 和0.3 mol/L HCl在55 下浸出20 min ,Zn 浸出率為95% ;浸出40 min ,浸出率達(dá)98% ; 而未活化鋅精礦即使在0.5mol/L FeCl3。、0.5mol/L H C I 和90條件下浸出20 min ,Zn 浸出率僅55 % 。1.1.

7、1.3貴金屬礦浸出直接用硫脲溶液浸出黝銅礦,Ag的浸出率10% 。若在行星磨中機(jī)械活化含Ag 0.21 % 的黝銅礦45 min ,則其結(jié)構(gòu)無序度顯著增大, 在同樣浸出條件下(溶液含CS(NH2)2:10g/L 、Fe2(SO4)3:5g/L、1%H2SO4、293K、浸出時間120min)可獲得48%的銀的浸出率。目前不能直接氰化處理的頑固金礦日益增多, 其中極細(xì)的金粒分布在硫化礦物(如砷黃鐵礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦)中。因此提高金浸出率的關(guān)鍵是破壞這些穩(wěn)定的礦物, 以暴露微細(xì)金粒。為此, 近10 余年來, 多采用氧化焙燒、高壓酸浸或堿浸及細(xì)菌浸出作為預(yù)處理過程, 但它們均有某些不足之處。近年來

8、提出的機(jī)械活化礦常壓氧化浸出法研究表明, 黃鐵礦經(jīng)40 min 機(jī)械活化后, 其氰化浸出反應(yīng)活化能從未活化時的69 kJ/mol 降至48 kJ/mol 。因而在溶液成分(mo l/ L )為0.5 HNO3+1.5H2SO4及60下浸出45min,即可使黃鐵礦完全溶解, 暴露微細(xì)金屬。浸染金粒大小500 K)和高壓(100 MPa)，形成熱點(diǎn)，溫度變化率高達(dá)109K/s就為在一般條件下難以實現(xiàn)或不可能實現(xiàn)的反應(yīng)提供了一種新的非常特殊的物理環(huán)境，這樣可以廣辟化學(xué)反應(yīng)通道，驟增化學(xué)反應(yīng)速率。2.2.1.2.2水分子離解在氧化還原過程中，超聲波可能還顯示出一些化學(xué)作用，如在水溶液施加超聲輻照時，水

9、分子能發(fā)生離解：H20H+OHH+HH2OH+OHH202H+02H02H+H02H202H02+H02H202+02OH+H20H202+HH2O2和OH自由基(OH的氧化能力僅次于F元素)具有很強(qiáng)的氧化能力，超聲波分解的特點(diǎn)是，不僅對化學(xué)活性氣體有影響，對惰性氣體也有影響。由于超聲波的“化學(xué)”作用和“機(jī)械”作用結(jié)合在一起，有時可以獲得用其它方法不可能獲得的效果。2.2.2超聲波的應(yīng)用孫家壽等人通過實驗研究了超聲波對FeCl3浸出硫化銅礦的影響。試驗選用超聲波頻率分別為2l kHz和200kHz強(qiáng)度均為4.5N/cm2，首先在常溫條件下處理礦漿30min，F(xiàn)e3+濃度為540g/L，液固比(

10、質(zhì)量比)為8:1，然后在90下攪拌浸出不同時間，其結(jié)果如圖所示。由圖可以看出，在相同浸出條件下，礦漿經(jīng)超聲波處理后，銅浸出率有所提高，特別是采用2l kHz超聲波處理后，銅的浸出率提高幅度更大。該試驗表明在相同浸出時間時，使用超聲波助浸銅的浸出率得以提高，而在相同浸出率時，浸出時間則大大縮短。Rusikhina等在頻率為18.8 KHz，聲強(qiáng)為2.8wcm2的超聲場中研究了孔雀石、輝銅礦和黃銅礦的強(qiáng)化浸出。液固比為5：1時，超聲使浸出速率提高了2。4倍，而且當(dāng)粒度由-10 mm+3 mm降至-0.25 mm時的強(qiáng)化效果最佳。如溫度為50、浸出時間為30min，用5H2S04。浸出孔雀石，而用5

11、Fe2(SO4)3+2H2SO4。浸出輝銅礦和黃銅礦時，在超聲波場中的銅浸出率分別為99.8、71.2和3，而無超聲作用時三者對應(yīng)的浸出率分別僅為50.6、46.9和約0。由實驗可見，在超聲波作用下，硫化銅礦的浸出率與浸出速率大大提高。2.3細(xì)菌浸出近年來，富礦和易處理礦資源日益減少，加之近年來環(huán)保要求不斷提高，對低品位和難處理礦處理方法的研究要求日趨深入。微生物浸出技術(shù)具有投資少、成本低、效益高、污染低等優(yōu)點(diǎn)且能夠處理用傳統(tǒng)選冶工藝不能經(jīng)濟(jì)回收的資源，因而是處理低品位銅礦資源很有前途的技術(shù)之一。細(xì)菌浸礦原理從宏觀物理化學(xué)出發(fā)，一直認(rèn)為細(xì)菌浸礦的機(jī)理有直接作用和間接作用2種。直接作用是細(xì)菌附于

12、硫化礦物，并把礦物氧化為硫酸，釋放出金屬離子。間接作用則是Fe3+和H+在化學(xué)作用下溶解硫化礦、產(chǎn)出元素硫和Fe2+，隨后它們又由細(xì)菌氧化為硫酸和Fe3+，硫酸和Fe3+與礦物作用，溶出金屬離子。這2種作用的方式可用以下化學(xué)反應(yīng)表示：直接作用:Me+O2+H2H2SO4+Me2+間接作用:MeS+Fe3+Me2+Fe2+S0S0+2O2+H2H2SO44Fe2+O2+4H+4Fe3+2H2O其中硫由初始產(chǎn)物到最終產(chǎn)物，提出了2種化學(xué)反應(yīng)歷程，即硫化硫酸鹽歷程和多硫化物歷程。硫化硫酸鹽歷程可以簡單表示為：MeS+O2MeS3O6MeS2O3MeS4O6MeS8MeSO4多硫化物歷程也可以簡單表示

13、為：MSH2Sn+H2SnH2SO4直接作用和間接作用都不能很好解釋細(xì)菌浸出的實際問題，隨著研究工作的深入，又用電化學(xué)及生物化學(xué)解釋細(xì)菌浸出的化學(xué)過程。由于細(xì)菌浸出中硫化合物的降階過程伴隨著與附著菌外細(xì)胞質(zhì)(EPS)內(nèi)某些物質(zhì)相配合的Fe3+離子的還原，可認(rèn)為EPS離子參與了這一反應(yīng)。細(xì)菌具有氧化亞鐵離子的極高活性，不可能使整體溶液中發(fā)生亞鐵離子的積累。在此基礎(chǔ)上，細(xì)菌浸出中各主要氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)電位及細(xì)胞質(zhì)中可能的電子轉(zhuǎn)移途徑如圖l所示。其中，Eox代表細(xì)胞質(zhì)內(nèi)02H20對的氧化還原電位為+0.82 V(SHE)；Esox代表附著菌可利用的主要硫化合物(初始硫化合物)或沉積硫組元的氧化電

14、位；EEP代表Fe3+Fe2+在EPS層中離子的氧化還原電位(接近于溶液的氧化還原電位)。圖 附著菌浸出硫化礦物時主要氧化還原反應(yīng)的氧化電位及電子移當(dāng)EEP較低時，大多數(shù)溶解的鐵離子以二價態(tài)存在，電化學(xué)反應(yīng)模式如圖a所示。此時EEP和Eox之間差值較大，細(xì)菌的主要活性作用是氧化二價鐵離子。三價鐵還原的電子轉(zhuǎn)移，以及電子不通過EPS層直接從硫化礦物轉(zhuǎn)移到氧分子的轉(zhuǎn)移都很小。當(dāng)溶解的大多數(shù)二價鐵已被氧化為三價時，情況與上不同，如圖b所示。此時EEP比Esox高很多，從而造成三價鐵還原電化學(xué)反應(yīng)的良好動力學(xué)條件，有利于電子從表面硫化合物中轉(zhuǎn)移。如果向細(xì)胞內(nèi)細(xì)胞質(zhì)空間充分供應(yīng)氧，由上述反應(yīng)產(chǎn)生的配合態(tài)

15、二價鐵繼續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r態(tài)，從而使硫化礦進(jìn)一步氧化，這種情況如圖b所示。另一方面，如果氧的供應(yīng)不充分，表面硫化合物的氧化只能通過從總體溶液中三價鐵離子的供應(yīng)完成，如圖c所示。根據(jù)圖所示的電化學(xué)反應(yīng)模型，附著菌的浸出行為很大程度上取決于細(xì)胞周質(zhì)中Fe3+Fe2+的濃度比，而該濃度比又取決于溶液中的氧化還原電位及溶解鐵離子的濃度。這與實驗中觀察到的事實相符合。圖 硫桿菌對不同礦物的氧化作用可把各種硫化物氧化作用的生物化學(xué)步驟總結(jié)于上圖中。第1步是硫和硫化物與細(xì)胞巰基群的反應(yīng)(如谷胱甘肽)，并形成硫化物一巰基復(fù)合物。硫離子在硫化物氧化酶催化下氧化成亞硫酸鹽。亞硫酸鹽氧化并通過兩條途徑生成高能磷酸鍵：一種

16、是通過細(xì)胞色素連接的亞硫酸鹽氧化酶將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，并經(jīng)氧化磷酸化作用進(jìn)行電子傳遞形成腺苷三磷酸(ATP)。這一途徑是亞硫酸鹽氧化的主要途徑，在硫桿菌中普遍存在；第2種途徑是亞硫酸與AMP反應(yīng)，有2個電子轉(zhuǎn)移并形成腺苷酰硫酸(APS)，經(jīng)細(xì)胞色素系統(tǒng)電子轉(zhuǎn)移給02，氧化磷酸化產(chǎn)生高能磷酸鍵。此外，底物水平的氧化磷酸化，APS與Pi反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為腺苷二磷酸(ADP)和硫酸。在腺苷酸激酶的作用下，2個ADP可轉(zhuǎn)化1個ATP和1個腺苷多磷酸(AMP)。這樣，2個亞硫酸根離子經(jīng)這一系統(tǒng)的氧化作用，最終形成3個ATP，2個由氧化磷酸化形成，1個由底物水平磷酸化產(chǎn)生。某些硫桿菌中存在這一途徑。從Fe2

17、+到Fe3+的有氧氧化是浸礦細(xì)菌(如氧化亞鐵硫桿菌)獲得能量的一種方式。在這一過程中，只有很少的能量可以利用。多數(shù)氧化鐵的細(xì)菌同時氧化硫，且多為專性嗜酸菌，這在一定程度上是由于只有酸眭條件亞鐵離子對化學(xué)氧化是穩(wěn)定的。氧化亞鐵硫桿菌氧化鐵的生物能具有生物化學(xué)意義，因為Fe3+Fe2+具有正的還原電勢(pH=2時為0.77 V)。這種菌的呼吸鏈包括細(xì)胞色素c、細(xì)胞色素a1，及一種含銅的鐵硫菌藍(lán)蛋白。由于Fe3+Fe2+對的還原電位較高，到氧(0.5O2H20，Eo=+0.82 V)的電子途徑很短，不足以還原和電子傳遞鏈中任何其他組分，研究已證明，氧化亞鐵硫桿菌是利用環(huán)境中已存在的質(zhì)子梯度產(chǎn)生能量。

18、由于任何生物的細(xì)胞質(zhì)必須保持在中性，氧化亞鐵硫桿菌內(nèi)pH值約為6，而其周圍環(huán)境的pH值約為2，細(xì)胞質(zhì)膜兩側(cè)的pH值差異，造成了可用于合成ATP的質(zhì)子動力勢。為了保證胞內(nèi)中性的pH值，質(zhì)子通過轉(zhuǎn)運(yùn)質(zhì)子的ATP酶進(jìn)入細(xì)胞，并在這一過程中，驅(qū)動ADP的磷酸化。顯示了Fe2+的氧化是一個消耗質(zhì)子的反應(yīng)過程。研究表明，氧和質(zhì)子生成水的反應(yīng)發(fā)生在細(xì)胞質(zhì)膜的內(nèi)側(cè)，而Fe2+的氧化反應(yīng)發(fā)生在細(xì)胞質(zhì)膜的外側(cè)，從Fe2+傳出的電子在周質(zhì)空間被鐵硫菌藍(lán)蛋白接受。鐵硫菌藍(lán)蛋白對酸穩(wěn)定，在pH=2時具有最適合的活力。鐵硫菌藍(lán)蛋白的電子被傳給高電勢的與膜結(jié)合的細(xì)胞色素C，最后到達(dá)終端氧化酶一細(xì)胞色素a，然后將電子供給氧分子，加上細(xì)胞質(zhì)中的2個質(zhì)子形成水。從細(xì)菌內(nèi)部分子水平上生物化學(xué)過程的研究揭示硫化礦細(xì)菌氧化浸出機(jī)理，需要解決的基本問題包括：細(xì)菌的基因結(jié)構(gòu)，基因的哪個特定片段參與了反應(yīng)，是怎樣的反應(yīng)歷程，特定基因的克隆和測序，以及如何影響或改變特定基因的作用等。至今為止，對這些問題的研究還剛剛開始，因此，細(xì)菌浸礦生物化學(xué)機(jī)理還需要進(jìn)行大量的研究工作。結(jié)語通過對浸出工藝的研究，我們可以清楚地了解到浸出對濕法冶金的影響力，通過本文對冶金過程中一些浸出現(xiàn)狀的研究，比較一些新型技術(shù)在浸出中的應(yīng)用以及其的效