第6章 材料的熱學(xué)性質(zhì)

1、第六章 材料的熱學(xué)性質(zhì) 1 1. 材料熱容 2. 材料熱膨脹 3. 材料導(dǎo)熱性 4. 材料的熱電性 主要參考資料： 材料物理性能 田蒔， 北京航空航天大學(xué)出版社，2004 材料物理性能 譚家隆，大連理工大學(xué)出版社，2013 1.材料熱容 2 熱容：物體在某一過程中，每升高（或降低）單位溫度 時(shí)從外界吸收（或放出）的熱量； 單位： J/K 或 J/oC； 熱容同物質(zhì)的性質(zhì)、所處的狀態(tài)及傳遞熱量的過程有關(guān)， 并同物質(zhì)系統(tǒng)的質(zhì)量成正比（E為材料內(nèi)能），有定容熱 容和定壓熱容： 對于氣體和液體，一般 Cp Cv； 對于固體，CpCv，但高溫時(shí)，相差較大。 1.材料熱容 3 固體熱容理論與固體的晶格振動

2、（晶格熱振動）和電子的 熱運(yùn)動（電子熱容）有關(guān)； 晶格振動是在彈性范圍內(nèi)原子的不斷交替聚攏和分離，這 種運(yùn)動具有波的形式, 稱之為晶格波； 晶格振動的能量是量子化的，與電磁波的光子類似, 點(diǎn)陣波 的能量量子稱為聲子； 晶體熱振動就是熱激發(fā)聲子； 根據(jù)原子熱振動的特點(diǎn), 從理論上闡明了熱容的物理本質(zhì), 并建立了熱容隨溫度變化的定量關(guān)系, 其發(fā)展過程是從經(jīng)典 熱容理論杜隆-珀替(Dulong-Petit ) 定律經(jīng)愛因斯坦量子 熱容理論到較為完善的德拜量子熱容理論, 以及其后對德拜 熱容理論的完善發(fā)展。 1.材料熱容 4 6.1晶格熱容 一）經(jīng)典熱容理論 經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理論的能量均分定理： 每一個簡諧振

3、動的平均能量是kBT ，若固體中有N 個原子， 則有3N 個簡諧振動模，總的平均能量E = 3NkBT 固體摩爾熱容為： 熱容是一個與溫度、材料性質(zhì)無關(guān)的常數(shù)（杜隆-珀替定 律）； 僅在高溫下與實(shí)驗(yàn)符合； 溫度很低時(shí)，實(shí)驗(yàn)表明CV(T) 很快下降趨于零。 1.材料熱容 5 Si和Ge的晶格熱容隨溫度降低而下降。 1.材料熱容 6 二）愛因斯坦量子熱容理論 晶格中每個原子都在獨(dú)立的做振動，并且振動頻率都是w； 把原子振動視為簡諧子，簡諧振動能量是量子化的，并具有 零點(diǎn)能（T = 0 K時(shí)簡諧子的能量）： En 簡諧子振動能； w 簡諧子振動頻率； n 聲子量子數(shù)，取0，1，2； 略去常數(shù)項(xiàng)（1/

4、2 項(xiàng)），利用玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)， 能量為En的諧振子數(shù)量： 1.材料熱容 7 溫度為T時(shí)，頻率為w 的簡諧振動平均能量為： 每個原子有3個自由度，若一摩爾晶體有N個原子： 晶格熱容： 1.材料熱容 8 引入?yún)⒘?，愛因斯坦溫度?反映晶體受熱后激發(fā)出的晶格波與溫度的關(guān)系； 大多數(shù)固體，QE 的值在100300K 的范圍以內(nèi)。 溫度升高，原子振動的振幅增大，該頻率的聲子數(shù)目也隨著 增大。 1.材料熱容 9 愛因斯坦量子熱容理論結(jié)果的討論： 當(dāng)溫度T QE 時(shí)，上式近似為CV 3NkB，正是經(jīng)典理論 的結(jié)果。 這是因?yàn)樵诟邷貢r(shí)，聲子的能量近似為kBT，遠(yuǎn) 大于量子能量，量子化效應(yīng)可以忽略。 當(dāng)溫度T Q

5、D 時(shí)，上式近似為CV 3NkB，與經(jīng)典理論的結(jié) 果一致； 2. 在非常低的溫度下，只有長波的激發(fā)是主要的，對于長波晶 格是可以看作連續(xù)介質(zhì)的。因此德拜理論在溫度越低的條件 下，符合越好； 3. 當(dāng)溫度T QD 時(shí)，德拜公式可寫為： 即CV 與T3 成正比，很好地描述了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即著名的 Debye T3 定律。 1.材料熱容 18 德拜理論的不足： 1. 德拜模型把晶體看成是連續(xù)介質(zhì)，這對于原子振動頻率較 高部分不適用。因此該模型對有些材料的熱容結(jié)果描述得 不夠準(zhǔn)確。 2. 如果德拜模型在各種溫度下都符合，則德拜溫度和溫度無 關(guān)。實(shí)際上卻不是這樣： 金屬銦的德拜溫度隨溫度的變化 1.材料熱容

6、 19 6.2德拜溫度 由定義知，德拜溫度： 其中wm 可由經(jīng)驗(yàn)公式求出 如果認(rèn)為在熔點(diǎn)TM 時(shí), 原子振幅達(dá)到使晶格破壞的數(shù)值, 這時(shí) wm和熔點(diǎn)之間存在著如下關(guān)系： M 是相對原子質(zhì)量； V 是原子體積； TM ( K ) 為熔點(diǎn)。 則： 1.材料熱容 20 德拜溫度是反映原子間結(jié)合力的又一重要物理量； 不同材料其D 不同： 熔點(diǎn)高， 即材料原子間結(jié)合力強(qiáng)，D 便高，尤其是相對原子質(zhì)量小的金屬更為突出； 選用高溫材料時(shí)，D 也是考慮的參數(shù)之一； D 可以由不同方法求出：如按熔點(diǎn)計(jì)算，也可以從熱容計(jì)算。 1.材料熱容 21 6.3電子熱容 根據(jù)電子的能量分布可以直接寫出電子的平均能量： 電子

7、平均能量對溫度微分即得電子熱容： 1.材料熱容 22 電子熱容結(jié)果的討論： 經(jīng)典理論的值為3NkB/2。因此在一般溫度下，量子理論值 比經(jīng)典理論值小很多，比值約為pkBT/EF0； 這是因?yàn)橹挥性贔ermi 面附近厚度kBT 的一層電子能夠吸 收能量，因此只有這部分電子對比熱有貢獻(xiàn)； 電子比熱正比于溫度，通常將電子比熱寫為： g 1 mJ/(molK2) 電子熱容是很小的,常溫下只有晶格熱容的1。 1.材料熱容 23 6.4磁熱容 一）磁振子的低溫比熱 鐵磁、反鐵磁等具有長程磁有序的系統(tǒng)，其自旋波可以用 磁振子描述； 磁振子和聲子類似，遵從玻色統(tǒng)計(jì)，可以按照聲子比熱的 推導(dǎo)過程得到磁振子的比熱

8、貢獻(xiàn)； 對鐵磁態(tài)，自旋波的頻率和動量之間的色散關(guān)系為： 因此該系統(tǒng)低溫下磁振子比熱為： d為一常數(shù) 1.材料熱容 24 對反鐵磁態(tài)，自旋波的頻率和動量之間的色散關(guān)系為： 因此該系統(tǒng)的磁振子比熱具有與聲子比熱相同的溫度關(guān)系： d為一常數(shù) 長程磁有序材料的低溫比熱可用表示為： 鐵磁材料： 反鐵磁材料： 若材料為絕緣體，則電子項(xiàng)比熱系數(shù)g = 0 1.材料熱容 25 釔鐵氧（YIG）的低溫比熱 可以得出鐵磁自旋波對熱容 的貢獻(xiàn)。 作圖 MnCO3與CaCO3的低溫比熱 兩者低溫比熱之差為反 鐵磁自旋波的貢獻(xiàn) 1.材料熱容 26 6.5金屬材料熱容 包括晶格振動和自由電子兩部分的貢獻(xiàn)： 實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)T

9、CeV，低溫下熱容關(guān)系可以近 似為： 電子熱容 晶格熱容 作圖鉀熱容實(shí)驗(yàn)值繪制 1.材料熱容 27 以Cu為例，金屬材料的比熱溫度曲線特征： I區(qū)：很低溫度下，電子比熱占主要貢獻(xiàn)，CT； II區(qū)：溫度略高，聲子比熱逐漸占優(yōu)勢，CT3； III區(qū)：更高溫度下，達(dá)到QD附近，C趨于常數(shù)（經(jīng)典比熱值3R）； IV區(qū)：很高溫度下，C有緩慢上升的趨勢且大于3R，增加部分來 自電子比熱的貢獻(xiàn)。 1.材料熱容 28 6.6合金熱容 Neuman-Kopp 定律：組成化合物的合金原子在高溫下，其 晶格振動幾乎同純物質(zhì)的熱振動一致，合金熱容就是組元原 子熱容按比例相加而得 p，q 原子百分?jǐn)?shù) 適用范圍：多相混合

10、組織、固溶體或化合物； 優(yōu)點(diǎn)：計(jì)算值與試驗(yàn)值相差小于4% 缺點(diǎn)：不適用于低溫條件或鐵磁性合金 1.材料熱容 29 6.7陶瓷材料熱容 結(jié)合特點(diǎn)：離子鍵和共價(jià)鍵，室溫下幾乎無自由電子； 比熱更符合德拜模型，不同陶瓷的德拜溫度不同。熱容對材 料的結(jié)構(gòu)不敏感。 由于陶瓷材料一般是多晶多相系統(tǒng)，材料中的氣孔率對單 位體積的熱容有影響。 1.材料熱容 30 6.8相變與熱容 根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)相變前后的變化，相變分為： 1. 一級相變：除體積突變 外，還伴隨相變潛熱發(fā) 生。焓發(fā)生突變，熱容 無窮大。 2. 二級相變：轉(zhuǎn)變發(fā)生在 一個有限的溫度范圍， 焓變化小，熱容發(fā)生突 變，但不是無窮大。 1.材料熱容 3

11、1 一）一級相變對熱容影響 金屬熔化時(shí)焓與 溫度的關(guān)系 a-石英向b-石英轉(zhuǎn) 變的熱容變化 液態(tài)金屬比固態(tài)金屬焓高、熱容大。 陶瓷材料發(fā)生一級相變時(shí)，材料的 熱容會發(fā)生不連續(xù)突變。 一級相變，如金屬的三態(tài)變化，同 素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，共晶、包晶、共析轉(zhuǎn) 變，發(fā)生在恒溫恒壓下，H=Qp， 相變潛熱可直接從H-T曲線得到。 發(fā)生一級相變時(shí)，材料的熱容會發(fā) 生不連續(xù)突變。 1.材料熱容 32 CuCl2磁性轉(zhuǎn)變對熱容的影響鐵加熱時(shí)熱容的影響 二級相變，如磁性轉(zhuǎn)變、部分有序無序轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等， 熱容在轉(zhuǎn)變溫度附近發(fā)生劇烈變化，但為有限值。 2.材料熱膨脹 33 2.1熱膨脹現(xiàn)象的起源 固體材料熱膨脹本征上歸

12、結(jié)于晶體結(jié)構(gòu)中質(zhì) 點(diǎn)間平均距離隨溫度升高而增大，其原因是 原子的非簡諧振動。 相鄰質(zhì)點(diǎn)間的作用力是非線性的。 1. r r0：斜率較小，合力隨位移增大要慢一 些； 溫度越高，質(zhì)點(diǎn)振幅越大，在r0處不對稱情況 越顯著，平衡位置向右移動越多，引起熱膨脹。 2.材料熱膨脹 34 雙原子勢能曲線模型可以導(dǎo)出膨脹量與溫度的關(guān)系： 相互作用的兩個原子，一個固定在坐標(biāo)原點(diǎn)，另一個位于 0K 時(shí)平衡位置r0；熱運(yùn)動導(dǎo)致原子間相互位置不斷變化， 令與平衡位置偏移為x。 兩個原子間的勢能U(r) 是兩個原子間距r 的函數(shù)U(r) = U(r0+x)。 由于x r0，r0處展開成泰勒級數(shù)： 令 則 2.材料熱膨脹

13、35 分析： (1) U(r) U(r0)，這種近似下，原子不振動，顯然不合適 (2) U(r) U(r0) + cx2， 代表圖中虛線所示的拋物線， 勢能曲線是對稱的，原子繞平 衡位置做線性諧振動，左右兩 邊振幅相同， 不產(chǎn)生熱膨脹。 因此必須保留x3 項(xiàng)。 (3) U(r) U(r0) + cx2 gx3， 勢 能曲線不再對稱，原子做非諧振 動，同一能量的位置距離r0點(diǎn)的 長度不同，平衡位置隨著溫度的 升高而偏移。 雙原子相互作用勢能曲線 2.材料熱膨脹 36 利用Boltzmann 分布，各個質(zhì)點(diǎn)平均位移 因此，溫度增加，原子偏離0K 的振動中心平衡距離增大， 物體宏觀上膨脹了。 2.材

14、料熱膨脹 37 2.1熱膨脹系數(shù) 平均線膨脹系數(shù)： 平均體膨脹系數(shù)： 線膨脹系數(shù)物理定義： 體膨脹系數(shù)物理定義： 立方晶系，各方向膨脹系數(shù)相同：b = 3a 某一溫度點(diǎn)的膨脹系數(shù)： 常用膨脹系數(shù) 對于各向異性的晶體：b = aa+ab+ac 2.材料熱膨脹 38 一）熱膨脹系數(shù)與熱容的關(guān)系 熱膨脹是固體材料受熱以后晶格振動加劇而引起的體積膨脹， 而晶格振動與熱容關(guān)系密切，從晶格振動理論出發(fā)可得熱膨脹 系數(shù)與熱容間的Grneisen 關(guān)系： g 是Grneisen 常數(shù)（13），表示原子非線性振動的物理量； K（= (d2U/dV2)/V）為體彈性模量。因此，熱膨脹系數(shù)和熱容 隨溫度變化關(guān)系基本

15、一致，在低溫下也是T3 規(guī)律。 2.材料熱膨脹 39 二）熱膨脹系數(shù)與熔點(diǎn)的關(guān)系 Grneisen 提出固體熱膨脹極限方程，一般純金屬由0K 加熱到 熔點(diǎn)TM，膨脹量為6： 固體加熱體積增大6 時(shí)晶體原子間 的結(jié)合力已經(jīng)很弱，以至于熔化為液 態(tài)； 由此，物體熔點(diǎn)越低，膨脹系數(shù)越大； 膨脹極限根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)會變化：正方 金屬In 為2 .79% 線膨脹系數(shù)a 和金屬熔點(diǎn)之間的經(jīng)驗(yàn) 公式為： b 為常數(shù)； 大多數(shù)立方、六方晶系金屬約為0.060.076 2.材料熱膨脹 40 三）熱膨脹系數(shù)與德拜溫度、元素周期性的關(guān)系 與德拜溫度的關(guān)系： （A 為常數(shù); M 為相對原子質(zhì)量; Va 為原子體積） 膨脹

16、系數(shù)隨元素的原子序數(shù)呈明顯周期性變化 與元素周期性關(guān)系： 1.IA族：Z 增大a增大； 2.IIA 到VIIA 族： Z 增大a減小 3.過渡族： a值較低； 4.堿族金屬： a值高（原子結(jié)合弱） 2.材料熱膨脹 41 陶瓷與金屬間的封接, 由于電真空的要求, 需要在低溫和高溫下兩種材料的需要在低溫和高溫下兩種材料的 值均值均 相近相近, 否則易漏氣。所以高溫鈉燈所用的透明Al2O3 燈管 = 810- 6 / K, 應(yīng)選用 金屬鈮 = 7.810- 6/ K 作為封接導(dǎo)電材料。 2.材料熱膨脹 42 四）影響熱膨脹的其它因素 合金成分的影響 不同固溶元素對材料a的影響規(guī)律、程度是不同的 1.

17、 若合金形成均勻單相固溶體，合金的a一般介于組元 的膨脹系數(shù)之間 2. 若加入過渡族元素，則固溶體的a變化無規(guī)律性 2.材料熱膨脹 43 相變的影響 無論是一級還是二級相變，相變附近a都會發(fā)生變化 一級相變：相變溫度窄，a不連 續(xù)變化，轉(zhuǎn)變點(diǎn)處為無窮大 二級相變：相變溫區(qū)寬，a連續(xù) 變化 高溫時(shí)有序相被破壞 910以下為-Fe， 體心立方晶體結(jié)構(gòu); 9101400為-Fe， 面心立方晶體結(jié)構(gòu)； 14001539（熔 點(diǎn)，凝固點(diǎn)）為- Fe，體心立方晶體 結(jié)構(gòu) 2.材料熱膨脹 44 晶體缺陷的影響空位 空位引起的體積變化 （Q 為空位形成能，B 為常數(shù)，V0 為晶體在0K 時(shí)的體積） 粒子輻照空

18、位引起的V （n/N 為輻照空位密度） 熱缺陷（空位、間隙原子）在靠近熔點(diǎn)時(shí)，濃度很高，因而影響顯著。其中 空位引起的體膨脹系數(shù)變化為： 用于分析晶體的膨脹特 性，指出熔化前熱膨脹 的增加同晶體缺陷（肖 特基空位和夫侖克爾缺 陷）有關(guān)。 2.材料熱膨脹 45 晶體各向異性 對于結(jié)構(gòu)對稱性較低的材料，其熱膨脹系數(shù)有各向異性， 一般來說，彈性模量較大的方向有較小的膨脹系數(shù)。 原因：彈性模量是衡量材料產(chǎn)生彈性變形難易程度的指標(biāo)， 其值越大，使材料發(fā)生一定彈性變形的應(yīng)力也越大，即材 料剛度越大，亦即在一定應(yīng)力作用下，發(fā)生彈性變形越小。 2.材料熱膨脹 46 石墨的熱膨脹系數(shù) a軸 c軸 a c 石墨烯

19、在室溫下具有負(fù)的熱 膨脹系數(shù)。 2 mm graphene wrinkle 2.材料熱膨脹 47 如果晶體處于各向均勻加熱，此時(shí)發(fā)生均勻相變，用形變張 量ij 描述。當(dāng)溫度升高T 時(shí)，形變張量ij 正比于T ； 取aij 的方向?yàn)榫w主軸方向，則上式簡化為： 2.材料熱膨脹 48 多相合金若是機(jī)械混合物, 則膨脹系數(shù)介于這些相膨脹系數(shù)之 間, 近似符合直線規(guī)律, 故可根據(jù)各相所占的體積分?jǐn)?shù)按相加方 法粗略地估計(jì)多相合金的膨脹系數(shù)。 多相材料的熱膨脹 當(dāng)二相合金彈性模量比較接近時(shí)： 若二相合金彈性模量相差較大, 則： 1、2 分別為二相的熱膨脹系數(shù)； 1 、2 分別為各相所占的體積分?jǐn)?shù), 且1

20、+2 = 100%; E1、E2 分別為各相的彈性 模量。 多相合金中熱膨脹系數(shù)對組織分布狀況不敏感, 主要由合金 相的性質(zhì)及含量決定。 2.材料熱膨脹 49 陶瓷材料都是一些多晶體或幾種晶體加上玻璃相構(gòu)成的復(fù)合體。 若由各向同性晶體構(gòu)成多晶體, 則膨脹系數(shù)與單晶體相同； 若為各向異性, 則導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)的變化： 對于復(fù)合體，其所有組成都是各向同性，而且均勻分布，但各組成各組成 的膨脹系數(shù)的膨脹系數(shù)、彈性模量、彈性模量E、泊松比、泊松比都存在差別, 并假設(shè)內(nèi)應(yīng)力為純 拉應(yīng)力和壓應(yīng)力, 則溫度變化將產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力： 2.材料熱膨脹 50 因?yàn)閺?fù)合材料處于平衡狀態(tài)，所以整體的內(nèi)應(yīng)力為零： （Vi 是第

21、i 部分的體積） 設(shè)第i 組分組成的密度為i , 所占體積分?jǐn)?shù)為i 因?yàn)椋?（適用多相，不考慮切應(yīng)力） 當(dāng)考慮界面切應(yīng)力G： 3.材料熱傳導(dǎo) 51 熱量從系統(tǒng)的一部分傳到另一部分或由一個系統(tǒng)傳到另一 個系統(tǒng)的現(xiàn)象叫熱傳導(dǎo)。 熱傳導(dǎo)實(shí)質(zhì)是由大量物質(zhì)的分子熱運(yùn)動互相撞擊，而使能 量從物體的高溫部分傳至低溫部分，或由高溫物體傳給低 溫物體的過程。 在固體中，熱傳導(dǎo)的微觀過程是：在溫度高的部分，晶體 中結(jié)點(diǎn)上的原子振動動能較大；在低溫部分，原子振動動 能較小。因微粒的振動互相聯(lián)系，能量由動能大的部分向 動能小的部分傳遞。 在金屬材料中，存在大量的自由電子不停地作無規(guī)則的熱 運(yùn)動，自由電子在金屬晶體中對

22、熱的傳導(dǎo)起主要作用。 3.1熱傳導(dǎo)現(xiàn)象 3.材料熱傳導(dǎo) 52 一）傅里葉導(dǎo)熱定律（適于穩(wěn)態(tài)熱傳導(dǎo)） 時(shí)間從T1 流向T2 的總熱能Q 為 ：熱導(dǎo)率或?qū)嵯禂?shù)（W/(mK)），定義為單位截面、長度的 材料在單位溫差下和單位時(shí)間內(nèi)直接傳導(dǎo)的熱量。： 傳熱所需 時(shí)間。 引入熱流密度： 3.材料熱傳導(dǎo) 53 熱擴(kuò)散率（導(dǎo)溫系數(shù)） 忽略與環(huán)境的熱交換，隨熱量傳導(dǎo)，熱 端溫度下降，冷端上升， 直至溫差趨于零。則截面上各點(diǎn)溫度 變化率： 二）熱擴(kuò)散率（導(dǎo)溫系數(shù)） 為熱擴(kuò)散率：溫度變化速率，單位為(m2/s)， d 為密度，cp 為定壓比熱。 溫度梯度與1/a 成正比，即a 越大，物體各處溫差越小。 物理意義

23、： 不穩(wěn)定導(dǎo)熱過程是物體一方面有熱量傳導(dǎo)變化, 同時(shí)又有溫度變 化, 熱擴(kuò)散率正是把二者聯(lián)系起來的物理量，標(biāo)志溫度變化的速 度。 3.材料熱傳導(dǎo) 54 3.2導(dǎo)熱微觀機(jī)制 熱量是由晶格振動、電子運(yùn)動、熱輻射所傳遞引起的，包括 聲子導(dǎo)熱機(jī)制、電子導(dǎo)熱機(jī)制、光子導(dǎo)熱機(jī)制； 組成固體的原子只能在平衡位置作微小振動，不能如同氣體 分子那樣進(jìn)行自由運(yùn)動和直接碰撞來傳遞熱量； 固體材料的導(dǎo)熱主要是靠晶格振動的聲子和自由運(yùn)動的電子 來實(shí)現(xiàn)。 （ph 和e 分別為聲子熱導(dǎo)率和電子熱導(dǎo)率） 1. 絕緣體材料（離子或共價(jià)晶體）：無自由電子，靠聲子導(dǎo)熱 2. 純金屬：自由電子多，導(dǎo)熱主要靠自由電子 3. 合金：自由

24、電子和聲子均有貢獻(xiàn) 4. 磁性材料：還需要考慮磁振子的貢獻(xiàn) 3.材料熱傳導(dǎo) 55 傳熱機(jī)制 聲子熱導(dǎo)率： 1 3 hh s tVs kC - 電子熱導(dǎo)率： 光子熱導(dǎo)率： 23 0 116 33 r trrrr kCn T 22 3 ee k n T m p 1 3 ee e tVe kC 3.材料熱傳導(dǎo) 56 一）聲子熱傳導(dǎo) 把格波在晶體中傳播時(shí)遇到的散射看作是聲子同晶體中質(zhì)點(diǎn)的 碰撞，把理想晶體中熱阻歸為聲子同聲子的碰撞； 考慮碰撞，則熱導(dǎo)率與聲子的平均速率v 以及平均自由程l 有 關(guān)； 熱導(dǎo)率的溫度依賴性取決于相應(yīng)的體積熱容、聲子自由程以及 晶格波的運(yùn)動速度。 高溫質(zhì)點(diǎn) 熱振動強(qiáng)烈、振幅較

25、大 低溫質(zhì)點(diǎn) 熱振動較弱、振幅較小 相鄰質(zhì)點(diǎn)間相相鄰質(zhì)點(diǎn)間相 互作用互作用 振動較弱質(zhì)點(diǎn)振動加劇，熱運(yùn)動能量增振動較弱質(zhì)點(diǎn)振動加劇，熱運(yùn)動能量增 加，實(shí)現(xiàn)熱量從高溫向低溫傳遞。加，實(shí)現(xiàn)熱量從高溫向低溫傳遞。 3.材料熱傳導(dǎo) 57 若把聲子兩次碰撞走過的路程稱為聲子自由程s ，則在該自由 程兩端的溫度差 ，聲子從 的一端帶到另一端的 熱量為 ，聲子沿x方向的移動速度為 。 s dT T dx - s h V CT sx 在單位時(shí)間dt內(nèi)穿過面積ds的熱量： h Vsx dQCTdtdS 則能流密度J為： hh VsxVsxs dT JCTC dx - 若聲子兩次碰撞的時(shí)間間隔為 ，則 ， 代入上

26、式，得： s ssxs 2h Vsxs dT JC dx - 3.材料熱傳導(dǎo) 58 考慮到大量聲子相互作用時(shí)， 取平均值，又根據(jù)能量均 分定理 ，且平均自由程 ，則 2 sx 2 2 1 3 sx s s ss 1 3 h s Vs dT JC dx - t dT Jk dx - 根據(jù)定義，熱流密度為： 則： 1 3 hh s tVs kC - 影響熱導(dǎo)率的機(jī)制：聲子-聲子散射，邊界散射，缺陷散射 3.材料熱傳導(dǎo) 59 聲子-聲子散射 溫度較高時(shí)，由于聲子數(shù)目比較多，這時(shí)決定平均自由程 的是聲子之間的相互散射。 散射過程保持能量 和動量守恒： g=0稱為正常過程或N過 程，g0稱為翻轉(zhuǎn)過程 或

27、U過程。 理想晶體N過程無熱阻，而熱傳導(dǎo)率是熱阻的倒數(shù)，因此N過程 的熱傳導(dǎo)率是無窮大的，而U過程可以引起熱阻。 三聲子過程示意圖。 (a) q3在布里淵區(qū)內(nèi)，g= 0； (b) q3超出了布里淵區(qū)，g=(2p)/a。 （其中 和b 是量綱為1 的常數(shù)） 3.材料熱傳導(dǎo) 60 對理想晶體來說，高溫時(shí)平均聲子數(shù)： 聲子間碰撞決定了平均自由程l，溫度T升高平均聲子數(shù)增大， 相互碰撞的幾率增大，l減小，這時(shí)l與T成反比，而在高溫時(shí)， 晶格熱容C是一常數(shù)，由=Cvl/3知，熱導(dǎo)率是與溫度成反比的。 溫度較低時(shí)，由于聲子比熱的主要貢獻(xiàn)來自能量w4kBT 的聲子， 因此熱傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)主要來自動量q比較小的聲

28、子。 這些聲子的平均數(shù)目不再正比于溫度T； 另外，由于發(fā)生U 過程散射要求q 值比較大，因此在低溫 下U 過程散射逐漸減弱； 較低溫度時(shí)聲子熱導(dǎo)率與溫度 的關(guān)系： 3.材料熱傳導(dǎo) 61 邊界散射 聲子熱導(dǎo)率在溫度低于D/10 時(shí)開始出現(xiàn)指數(shù)增長，而對于毫 米級尺寸的晶體，這種指數(shù)增長在D/30 附近停止，在更低的 溫度下熱導(dǎo)率又迅速降低，這種極低溫下熱導(dǎo)率的迅速減小 是由于在晶體邊界上的聲子散射造成的。 在足夠低的溫度下，聲子僅受到樣品表面或邊界的散射，其 它散射機(jī)制都不起作用，或者說，聲子的平均自由程足夠長， 以至于達(dá)到樣品的平均寬度； 此時(shí)，聲子的比熱正比于T3，聲子平均速度不依賴于溫度，

29、 而平均自由程由樣品的幾何平均寬度W所決定，因此 Casimir 極限： 3.材料熱傳導(dǎo) 62 3.材料熱傳導(dǎo) 63 缺陷對傳導(dǎo)聲子的散射 在聲子聲子散射機(jī)制占主導(dǎo)的較高溫區(qū)和邊界散射的極低溫 區(qū)之間的溫度范圍（仍處于較低溫度，幾K至20K），對聲子傳 導(dǎo)起主要作用的是各種晶體缺陷對聲子的散射。 點(diǎn)缺陷 點(diǎn)缺陷造成原子質(zhì)量和原子間化學(xué)鍵的差異，對聲子產(chǎn)生散 射作用； 由于溫度較低，聲子波長較大，比點(diǎn)缺陷的尺寸大許多，此 時(shí)點(diǎn)缺陷對聲子的散射如同光線Rayleigh散射，散射率正比 于聲子頻率的4次方（w4），因此： 在高溫下，聲子的波長和點(diǎn)缺陷大小相近，點(diǎn)缺陷引起的熱 阻與溫度無關(guān)。 3.材料

30、熱傳導(dǎo) 64 位錯 位錯的中心及其周圍存在的應(yīng)力場可以對聲子散射，低溫下 散射率正比于聲子頻率（w）。因此，位錯散射對聲子熱導(dǎo) 率的貢獻(xiàn)為： 共振散射 雜質(zhì)包括兩類：一是非磁性雜質(zhì)或缺陷形成的共振散射中心； 二是磁性離子。共振散射的特點(diǎn)是其散射率： （w0 為共振頻率） 3.材料熱傳導(dǎo) 65 Debye（Callaway）模型 3.材料熱傳導(dǎo) 66 聲子熱導(dǎo)率 3.材料熱傳導(dǎo) 67 二）電子熱傳導(dǎo) 自由電子的運(yùn)動可以實(shí)現(xiàn)熱傳導(dǎo)； 自由電子可以視為自由電子氣，可借助理想氣體熱導(dǎo)率公式 近似描述： 1 3 ee e tVe kC 22 0 1 32 e e e F k n T E p 02 1 2

31、 Fe Em22 3 ee k n T m p 3.材料熱傳導(dǎo) 68 電子散射 在金屬中，聲子和電子都能傳遞熱能，且聲子與電子相互作用 影響電導(dǎo)和熱導(dǎo)； 聲子與電子相互碰撞和聲子聲子碰撞類似： （正負(fù)號分別代表電子吸收和釋放一個聲子） 電子與電子散射截面非常小，且平均自由程很大，常溫時(shí)是聲 子電子散射的10倍。低溫時(shí)對熱阻的貢獻(xiàn)是正比于T。 缺陷散射不象聲子傳導(dǎo)那樣考慮各種不同缺陷的散射，因?yàn)榇?多數(shù)散射過程是依賴于頻率的，而電子的頻率幾乎不變。對于 缺陷散射，電阻與T無關(guān)，而熱阻反比于T。 3.材料熱傳導(dǎo) 69 電子熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率的關(guān)系 Weidemann-Franz 定律：金屬電導(dǎo)率與熱導(dǎo)

32、率之比正比于T， 且比例常數(shù)不依賴于材料。 L0：Lorenz 數(shù) 3.材料熱傳導(dǎo) 70 由于分子、原子等質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動狀態(tài)的改變，任何物體都具有不 斷輻射、吸收、發(fā)射電磁波的能力。輻射出去的電磁波在各個 波段是不同的，也就是具有一定的譜分布。這種譜分布與物體 本身的特性及其溫度有關(guān)，被稱之為熱輻射。 三）光子熱傳導(dǎo) 黑體的輻射能ET為： 34 0 4/ T En T （0 = 5.6710-8 (W/m2K4)為斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)； n為折射率；v = 3108 m/s為光速） 熱容為： 33 0 16/ r E Cn T T 熱導(dǎo)率為： 23 0 116 33 r trrrr kCn T r

33、 n r 為光在材料中的速度；為光子平均自由程； 3.材料熱傳導(dǎo) 71 3.3實(shí)際材料的熱導(dǎo)率 一）金屬材料 金屬材料：e/h 20，電子導(dǎo)熱是主要貢獻(xiàn)； 22 3 e e e t e k n T k m p 溫度T很高：金屬電子的平均自由程取決于電子與聲子的散 射。 晶粒尺寸：越大熱導(dǎo)率越高，越小熱導(dǎo)率越低； 晶系：立方晶系的熱導(dǎo)率各向同性， 非立方晶系熱導(dǎo)率各向異性； 雜質(zhì)：強(qiáng)烈影響熱導(dǎo)率。 3.材料熱傳導(dǎo) 72 兩種金屬構(gòu)成連續(xù)無序固溶體時(shí)，溶質(zhì)元素濃度越高，熱導(dǎo) 率降低越多，在靠近50處，熱導(dǎo)率達(dá)到最小值。 當(dāng)合金為有序固溶體時(shí)，熱導(dǎo)率提高，最大值對應(yīng)于有序固 溶體化學(xué)組分。 3.材料

34、熱傳導(dǎo) 73 二）無機(jī)非金屬材料 1 3 hh s tVs kC - 主要為聲子導(dǎo)熱： 化學(xué)組分：材料相對原子質(zhì)量越小，密度越小，E越高，德拜溫 度越高，則熱導(dǎo)率越大；輕元素和結(jié)合能大的固體熱導(dǎo)率較大。 晶體結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，晶格振動的非線性程度越大，其散射 越強(qiáng)，從而聲子平均自由程較小，熱導(dǎo)率降低； 非晶材料結(jié)構(gòu) “長程無序、短程有序”，其聲子平均自由程只 有幾個原子間距，且隨溫度變化不明顯； 各種非晶材料的熱導(dǎo)率大小和行為很接近，與具體的材料關(guān)系 不大； 非晶態(tài)熱導(dǎo)率隨溫度變化沒有明顯的極值出現(xiàn)；在所有溫區(qū)， 非晶熱導(dǎo)率都小于晶體熱導(dǎo)率，而在高溫時(shí)比較接近； 低溫下，非晶材料的聲子熱導(dǎo)率隨

35、溫度變化關(guān)系一般為T1.5至T2 4.材料的熱電性 74 4.1熱電效應(yīng) 熱電效應(yīng)：受熱物體中的電子（空穴），隨著溫度梯度由高 溫區(qū)往低溫區(qū)移動時(shí)，所產(chǎn)生電流或電荷堆積的一種現(xiàn)象。 熱電材料的三個基本效應(yīng)：Seebeck效應(yīng)、Peltier效應(yīng)和 Thomson效應(yīng)。 一）塞貝克（Seebeck）效應(yīng) 1821 年塞貝克發(fā)現(xiàn), 當(dāng)兩種不同材料 AB(導(dǎo)體或半導(dǎo)體)組成回路，且兩接 觸處溫度不同時(shí)， 則在回路中存在 電動勢。這種效應(yīng)稱為塞貝克效應(yīng)； 電動勢的大小與材料和溫度有關(guān)； T較小時(shí)，存在線性關(guān)系： 相對塞貝克系數(shù)：單位：（V/K） 4.材料的熱電性 75 二）珀耳帖（Peltier）效應(yīng) 1834 年珀耳帖發(fā)現(xiàn),當(dāng)兩種不同金屬組成一回路并有電流在回 路中通過時(shí), 將使兩種金屬的其中一接頭處放熱, 另一接頭處吸 熱。電流方向相反, 則吸、放熱接頭改變。 接點(diǎn)處吸收珀耳帖熱速率： 珀耳帖系數(shù)： 珀耳帖熱總是與焦耳熱疊加在一起，但容易把它們區(qū)分開來； 珀耳帖熱與電流方向有關(guān)。若電流從A 到B 接點(diǎn)處吸熱，則電 流從B 到A 接點(diǎn)處放熱。而焦耳熱與電流方向無關(guān)。 可先按一個方向通電流，然后再按另一個方向通電流，兩種情 況下所放出熱量之差剛好為珀耳帖熱的二倍。 4.材料的熱電性 76 三）湯姆遜（Thomson）效應(yīng) 1851年，湯姆遜用熱