金屬自由電子論

1、第四章第四章 金屬自由電子論金屬自由電子論 4.1 Sommerfeld(阿諾德阿諾德索末菲索末菲)的自由電子論的自由電子論 一、自由電子模型一、自由電子模型 電子在一有限深度的電子在一有限深度的方勢(shì)阱方勢(shì)阱中運(yùn)動(dòng)，電子間的相互中運(yùn)動(dòng)，電子間的相互 作用可忽略不計(jì)；作用可忽略不計(jì)； 電子按能量的分布遵從電子按能量的分布遵從FermiDirac統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)； 電子的填充滿足電子的填充滿足Pauli不相容原理不相容原理； 電子在運(yùn)動(dòng)中存在一定的電子在運(yùn)動(dòng)中存在一定的散射散射機(jī)制。機(jī)制。 二、運(yùn)動(dòng)方程及其解二、運(yùn)動(dòng)方程及其解 1. 運(yùn)動(dòng)方程運(yùn)動(dòng)方程 2 2 0 2 UE m 其中，其中，U0為電子在勢(shì)阱

2、底部所具有的勢(shì)能，為簡(jiǎn)單起見，為電子在勢(shì)阱底部所具有的勢(shì)能，為簡(jiǎn)單起見， 可選取可選取U0 0。 令令 2 2 2mE k 有有 22 0k 方程的解為：方程的解為： i Ae k r k r 其中，其中，A為歸一化因子，可由歸一化條件確定。為歸一化因子，可由歸一化條件確定。 () 1 V d kk k * 1 A V 得： V為金屬的體積。為金屬的體積。 1 exp i V k rk r k為電子波矢為電子波矢 電子的能量：電子的能量： 22 2 k E m k 二、周期性邊界條件二、周期性邊界條件 設(shè)金屬為一平行六面體，其棱邊分別沿三個(gè)基矢設(shè)金屬為一平行六面體，其棱邊分別沿三個(gè)基矢 a1、

3、a2和和a3方向，方向，N1、N2和和N3分別為沿分別為沿a1、a2和和a3方向方向 金屬的原胞數(shù)，那么，金屬中原胞的總數(shù)為金屬的原胞數(shù)，那么，金屬中原胞的總數(shù)為 N N1 N2 N3 周期性邊界條件：周期性邊界條件： k(r) k(r+N a )， 1, 2, 3 11 expexpii VV k rkraN exp1i kaN kNa2h , h為整數(shù)。 由于波矢量k是倒易空間中的矢量，可用倒格子基矢表示： 1 1223 3 kbbb 1 1223 3 kabbbaNN 22 h N h N h為整數(shù)， 1, 2, 3 由于 h1、h2、h3為整數(shù)，可見引入周期性邊界條件后， 312 12

4、3 123 hhh NNN kbbb 波矢波矢k的取值不連續(xù)，每一個(gè)的取值不連續(xù)，每一個(gè)k的取值代表一個(gè)量子態(tài)，的取值代表一個(gè)量子態(tài)， 這些量子態(tài)在這些量子態(tài)在k空間中排成一個(gè)態(tài)空間點(diǎn)陣，每一個(gè)量空間中排成一個(gè)態(tài)空間點(diǎn)陣，每一個(gè)量 子態(tài)在子態(tài)在k空間中所占的體積為空間中所占的體積為 123 123 111 b bbb NNNN 那么，在那么，在k空間中，波矢空間中，波矢k的分布密度為的分布密度為 33 . 88 a b vV const k N N 這表明，在這表明，在k空間中，電子態(tài)的分布是均勻的，只與金空間中，電子態(tài)的分布是均勻的，只與金 屬的體積有關(guān)。屬的體積有關(guān)。 3. 能態(tài)密度能態(tài)密

5、度 222 222 22 xyz k Ekkk mm k 這表明，在這表明，在k空間中，自由電子的等能面為球面，在能空間中，自由電子的等能面為球面，在能 量為量為E的球體中，波矢的球體中，波矢k的取值總數(shù)為的取值總數(shù)為 3 4 3 kk 每一個(gè)每一個(gè)k的取值確定一個(gè)電子能級(jí)，若考慮電子自旋，的取值確定一個(gè)電子能級(jí)，若考慮電子自旋， 根據(jù)根據(jù)Pauli原理每一個(gè)能級(jí)可以填充自旋方向相反的原理每一個(gè)能級(jí)可以填充自旋方向相反的 兩個(gè)電子。如將每一個(gè)自旋態(tài)看作一個(gè)能態(tài)，那么，兩個(gè)電子。如將每一個(gè)自旋態(tài)看作一個(gè)能態(tài)，那么， 能量為能量為E的球體中，電子能態(tài)總數(shù)為的球體中，電子能態(tài)總數(shù)為 3 2 3 2

6、3 33 244 22 383 mV Z EkE k 3 2 3 2 23 2 3 Vm E 定義：能態(tài)密度定義：能態(tài)密度 3 2 11 22 23 2 2 VmdZ N EECE dE 其中：其中： 3 2 23 2 2 Vm C 由此可見，電子的能態(tài)密度并不是均勻分布的，電子由此可見，電子的能態(tài)密度并不是均勻分布的，電子 能量越高，能態(tài)密度就越大。能量越高，能態(tài)密度就越大。 三、三、FermiDirac統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì) 1. 量子統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)知識(shí)量子統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)知識(shí) 經(jīng)典的經(jīng)典的Boltzmann統(tǒng)計(jì)：統(tǒng)計(jì)： exp B E f E k T 量子統(tǒng)計(jì)：量子統(tǒng)計(jì)： FermiDirac統(tǒng)計(jì)和統(tǒng)計(jì)和BoseE

7、instein統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì) 費(fèi)米子：自旋為半整數(shù)（費(fèi)米子：自旋為半整數(shù)（n1/2） 的粒子（如：電子、質(zhì)的粒子（如：電子、質(zhì) 子、中子子、中子 等），費(fèi)米子遵從等），費(fèi)米子遵從FermiDirac統(tǒng)計(jì)規(guī)統(tǒng)計(jì)規(guī) 律，費(fèi)米子的填充滿足律，費(fèi)米子的填充滿足Pauli原理。原理。 玻色子：自旋為整數(shù)玻色子：自旋為整數(shù)n的粒子（如：光子、聲子等），的粒子（如：光子、聲子等）， 玻色子遵從玻色子遵從BoseEinstein統(tǒng)計(jì)規(guī)律，統(tǒng)計(jì)規(guī)律， 玻色子不遵從玻色子不遵從Pauli原理。原理。 2. T0時(shí)電子的分布時(shí)電子的分布 當(dāng)當(dāng)T0時(shí)，系統(tǒng)的能量最低。但是，由于電子的時(shí)，系統(tǒng)的能量最低。但是，由于電子的 填

8、充必須遵從填充必須遵從Pauli原理，因此，即使在原理，因此，即使在T0時(shí)，電子時(shí)，電子 也不可能全部填充在能量最低的能態(tài)上。如能量最低的也不可能全部填充在能量最低的能態(tài)上。如能量最低的 能態(tài)已經(jīng)填有電子，其他電子就必須填到能量較高的能能態(tài)已經(jīng)填有電子，其他電子就必須填到能量較高的能 態(tài)上。所以，在態(tài)上。所以，在 k空間中，電子從能量最低的原點(diǎn)開始空間中，電子從能量最低的原點(diǎn)開始 填起，能量由低到填起，能量由低到 高逐層向外填充，其等能面為球面，高逐層向外填充，其等能面為球面， 一直到所有電子都填完為止。由于等能面為球面，所以，一直到所有電子都填完為止。由于等能面為球面，所以， 在在k空間中，

9、電子填充的部分為球體，稱為空間中，電子填充的部分為球體，稱為Fermi球。球。 將將Fermi球的表面稱為球的表面稱為Fermi面，面，F(xiàn)ermi面所對(duì)應(yīng)的能量面所對(duì)應(yīng)的能量 稱為稱為Fermi能能EF0。于是，可得電子的分布函數(shù)為。于是，可得電子的分布函數(shù)為 f(E) = 1 E EF0 0 E EF0 22 0 2 F F k E m 0 2 2 F F mE k 費(fèi)米半徑費(fèi)米半徑 FF Pk 費(fèi)米動(dòng)量費(fèi)米動(dòng)量 F F k V m 費(fèi)米速度費(fèi)米速度 E EF0 0 1 f(E) T0 在在EEdE中的電子數(shù)為：中的電子數(shù)為： dNf(E)N(E)dE 系統(tǒng)的自由電子總數(shù)為系統(tǒng)的自由電子總數(shù)

10、為 0 Nf E N E dE T0 0 0 F E N E dE 0 3 1 2 2 0 0 2 3 F E F CE dEC E 3 2 3 20 23 2 3 F Vm E 2 32 3 22 022 33 22 F N En mVm 其中其中 N n V 自由電子密度自由電子密度 對(duì)于金屬：對(duì)于金屬：n：1022 1023 cm 3 ， ， 所以所以EF0 幾個(gè)幾個(gè)eV 定義定義 Fermi 溫度：溫度： 0 F F B E T k 對(duì)于金屬，對(duì)于金屬，TF： ： 104 105 K 。 。 系統(tǒng)的總能量：系統(tǒng)的總能量： 0 0 UEf E N E dE T0 0 0 F E EN E

11、 dE 3. T 0時(shí)的分布時(shí)的分布 當(dāng)當(dāng)T 0時(shí)，電子熱運(yùn)動(dòng)的能量時(shí)，電子熱運(yùn)動(dòng)的能量 kBT，在常溫下，在常溫下kBT 幾個(gè)幾個(gè)kBT時(shí)，時(shí)，exp(E )/ kBT 1 ，有，有， expexpexp BBB EE f E k Tk Tk T 這時(shí)，這時(shí)，F(xiàn)ermiDirac分布過渡到經(jīng)典的分布過渡到經(jīng)典的Boltzmann分布。分布。 且且f(E)隨隨E的增大而迅速趨于零。這表明，的增大而迅速趨于零。這表明， E 幾個(gè)幾個(gè) kBT的能態(tài)是沒有電子占據(jù)的空態(tài)。的能態(tài)是沒有電子占據(jù)的空態(tài)。 當(dāng)當(dāng) E 幾個(gè)幾個(gè)kBT時(shí)，時(shí)， exp(E )/ kBT 幾個(gè)幾個(gè)kBT的能態(tài)基本上是滿的能態(tài)基本

12、上是滿 態(tài)。態(tài)。 在強(qiáng)簡(jiǎn)并情況下，在強(qiáng)簡(jiǎn)并情況下， EF（ EF是是T 0時(shí)的費(fèi)米能）。時(shí)的費(fèi)米能）。 這里需要指出的是，金屬自由電子氣的簡(jiǎn)并性與量子力這里需要指出的是，金屬自由電子氣的簡(jiǎn)并性與量子力 學(xué)中能量的簡(jiǎn)并性是不同的。金屬自由電子氣的簡(jiǎn)并性學(xué)中能量的簡(jiǎn)并性是不同的。金屬自由電子氣的簡(jiǎn)并性 指的是統(tǒng)計(jì)的簡(jiǎn)并性，而不是能量的簡(jiǎn)并性，即指金屬指的是統(tǒng)計(jì)的簡(jiǎn)并性，而不是能量的簡(jiǎn)并性，即指金屬 自由電子氣與理想氣體遵從不同的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。我們將金自由電子氣與理想氣體遵從不同的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。我們將金 屬自由電子氣與連續(xù)氣體性質(zhì)之間的差異稱為簡(jiǎn)并性。屬自由電子氣與連續(xù)氣體性質(zhì)之間的差異稱為簡(jiǎn)并性。 對(duì)金屬

13、而言，其熔點(diǎn)均低于對(duì)金屬而言，其熔點(diǎn)均低于TF，因此，在熔點(diǎn)以下，因此，在熔點(diǎn)以下， TTF總是滿足的。所以，我們將金屬自由電子氣稱為總是滿足的。所以，我們將金屬自由電子氣稱為 強(qiáng)簡(jiǎn)并的費(fèi)米氣體。強(qiáng)簡(jiǎn)并的費(fèi)米氣體。 而對(duì)于半導(dǎo)體，而對(duì)于半導(dǎo)體，n 1017 cm 3，其 ，其TF 102 K。 當(dāng)當(dāng)T TF時(shí)，其分布已經(jīng)很接近于經(jīng)典分布了。時(shí)，其分布已經(jīng)很接近于經(jīng)典分布了。 對(duì)于金屬而言，由于對(duì)于金屬而言，由于T TF總是成立的，因此，總是成立的，因此， 只有費(fèi)米面附近的一小部分可以電子被激發(fā)到高能態(tài)，只有費(fèi)米面附近的一小部分可以電子被激發(fā)到高能態(tài)， 而離費(fèi)米面較遠(yuǎn)的電子則仍保持原來（而離費(fèi)米

14、面較遠(yuǎn)的電子則仍保持原來（T0）的狀態(tài)，）的狀態(tài)， 我們稱這部分電子被我們稱這部分電子被“冷凍冷凍”下來。因此，雖然金屬下來。因此，雖然金屬 中有大量的自由電子，但是，決定金屬許多性質(zhì)的并中有大量的自由電子，但是，決定金屬許多性質(zhì)的并 不是其全部的自由電子，而只是在費(fèi)米面附近的那一不是其全部的自由電子，而只是在費(fèi)米面附近的那一 小部分。正因?yàn)檫@樣，對(duì)金屬費(fèi)米面的研究就顯得尤小部分。正因?yàn)檫@樣，對(duì)金屬費(fèi)米面的研究就顯得尤 為重要。為重要。 四、結(jié)果與討論（粗略的數(shù)量級(jí)估算）四、結(jié)果與討論（粗略的數(shù)量級(jí)估算） 1. 電子熱容量電子熱容量 對(duì)于金屬，對(duì)于金屬，T 0時(shí)，只有在費(fèi)米面附近幾個(gè)時(shí)，只有在

15、費(fèi)米面附近幾個(gè) kBT的電子受熱激發(fā)，而離費(fèi)米面較遠(yuǎn)處的電子仍保持的電子受熱激發(fā)，而離費(fèi)米面較遠(yuǎn)處的電子仍保持 原來的狀態(tài)（被原來的狀態(tài)（被“冷凍冷凍”下來）。因此，盡管金屬中有下來）。因此，盡管金屬中有 大量的自由電子，但對(duì)電子熱容量有貢獻(xiàn)的只是在費(fèi)米大量的自由電子，但對(duì)電子熱容量有貢獻(xiàn)的只是在費(fèi)米 面附近厚度面附近厚度kBT的一層電子，而這層電子僅占電子總的一層電子，而這層電子僅占電子總 數(shù)的很小一部分。在數(shù)的很小一部分。在 EEF kBT中的電子數(shù)為中的電子數(shù)為 00 1 2 2 FFFBFB NN Ef EEN Ek TN Ek T 00 1 2 FF N EC E由于： 0 3 2

16、2 3 F NC E及及 0 0 3 2 F F N N E E 于是，于是， 0 3 2 B F N Nk T E 而每個(gè)電子熱運(yùn)動(dòng)的平均能量為而每個(gè)電子熱運(yùn)動(dòng)的平均能量為 3 2 B k T 由于熱激發(fā)，系統(tǒng)所獲得的能量為由于熱激發(fā)，系統(tǒng)所獲得的能量為 22 0 3 2 9 4 B B F k T E TNk TN E 0 99 22 B eBB FF dE Tk TT CNkNk dTET 電子熱容量為：電子熱容量為： 對(duì)于一摩爾金屬，對(duì)于一摩爾金屬，NZN0，Z是每個(gè)金屬原子所貢是每個(gè)金屬原子所貢 獻(xiàn)的自由電子數(shù)。獻(xiàn)的自由電子數(shù)。 9 2 e F T CZR T 而常溫下，而常溫下，C

17、L 3R，由于，由于TTF，所以，所以Ce CL ， ，即 即 常溫下可以不必考慮電子熱容量的貢獻(xiàn)。常溫下可以不必考慮電子熱容量的貢獻(xiàn)。 2. Pauli順磁順磁 這里只考慮這里只考慮T 0的極端情況。的極端情況。 B=0 EF 0 B - B N(E)/2N(E)/2 E 0 當(dāng)當(dāng)B=0時(shí)，由于電子時(shí)，由于電子 自旋方向相反的兩種自旋方向相反的兩種 取向的幾率相等，所取向的幾率相等，所 以，整個(gè)系統(tǒng)不顯示以，整個(gè)系統(tǒng)不顯示 磁性，即磁性，即M=0。 當(dāng)當(dāng)B 0時(shí)，自旋磁矩時(shí)，自旋磁矩 在磁場(chǎng)中的取向能：在磁場(chǎng)中的取向能： B平行于平行于B： BB； B反平行于反平行于B： BB B為玻爾磁子

18、，為玻爾磁子， B9.2710 24J/T 導(dǎo)致兩種自旋電子的能級(jí)圖發(fā)生移動(dòng)，相應(yīng)的費(fèi)米導(dǎo)致兩種自旋電子的能級(jí)圖發(fā)生移動(dòng)，相應(yīng)的費(fèi)米 能相差能相差2 BB。因此，電子的填充情況要重新調(diào)整，。因此，電子的填充情況要重新調(diào)整， 即有一部分電子從自旋磁矩反平行于即有一部分電子從自旋磁矩反平行于B轉(zhuǎn)到平行于轉(zhuǎn)到平行于B 的方向，最后使兩邊的費(fèi)米能相等。的方向，最后使兩邊的費(fèi)米能相等。 N (E )/2 N (E )/2 BB BB B B E B N (E )/2 N (E )/2 BB BB B B E B EF0 自旋磁矩改變方向的電子數(shù)：自旋磁矩改變方向的電子數(shù)： 0 1 2 FB NN EB

19、而每個(gè)電子的自旋磁矩從而每個(gè)電子的自旋磁矩從 B變?yōu)樽優(yōu)?B改變了改變了2 B 所以，產(chǎn)生的總磁矩為所以，產(chǎn)生的總磁矩為 02 2 BFB MNN EB 02 00FB N EHH 所以所以 02 00FB M N E H 0 0 3 2 F F N N E E 2 0 0 0 3 2 B F N E 0 BH 由于由于 BB kBT， 當(dāng)當(dāng)T 0時(shí)，只有在費(fèi)米面附近的一小部分電子被激發(fā)而時(shí)，只有在費(fèi)米面附近的一小部分電子被激發(fā)而 躍遷到高能態(tài)，而比躍遷到高能態(tài)，而比EF0低幾個(gè)低幾個(gè)kBT的電子仍保持原來的的電子仍保持原來的 狀態(tài)，因此，上述的積分可以作適當(dāng)?shù)慕铺幚?。狀態(tài)，因此，上述的積分

20、可以作適當(dāng)?shù)慕铺幚怼?1 2 N ECE 二、二、Sommerfeld展開式展開式 設(shè)函數(shù)設(shè)函數(shù)Q(E)在（在（- ，+ ）上連續(xù)可微，）上連續(xù)可微，Q(0)0 ，并且，并且 滿足條件滿足條件 ，其中，其中為大于為大于0的常數(shù)。在的常數(shù)。在 kBT 幾個(gè)幾個(gè) kBT時(shí)，函數(shù)的值迅速趨于時(shí)，函數(shù)的值迅速趨于0，具有，具有 類似于類似于 函數(shù)的性質(zhì)。函數(shù)的性質(zhì)。 因此，積分的貢獻(xiàn)主要來自因此，積分的貢獻(xiàn)主要來自E EF附近的區(qū)域，由附近的區(qū)域，由 于于EF kBT，所以，我們可以將均分的下限由，所以，我們可以將均分的下限由0改為改為-， 而并不會(huì)影響積分值。而并不會(huì)影響積分值。 df IQ Ed

21、E dE 由于由于(-df/dE)的值集中在的值集中在E=EF附近，因此，可將附近，因此，可將Q(E) 在在E=EF附近展開成附近展開成Taylor級(jí)數(shù)。級(jí)數(shù)。 2 1 2! FFFFF Q EQ EQEEEQEEE FFF dfdf IQ EdEQEEEdE dEdE 2 1 2 FF df QEEEdE dE 0FF df IQ EdEQ E dE 1FF df IQEEEdE dE 0 11 FB xx xdx QEk T ee F B EE x k T 令 2 2 1 2 FF df IQEEEdE dE 2 2 1 2 11 FB xx x dx QEk T ee 2 2 22 01

22、 x BF x x e dx Ik TQE e 23 112 11 2!3! nnnnnn n 利用Taylor展開式： 2 223 2 0 1234 xxxx BF Ik TQEx eeeedx 2 222 111 2! 1 234 BF k TQE 2 2 6 BF k TQE 2 222 111 1 23412 2 2 0 6 FBF f E Q E dEQ Ek TQE 三、三、Sommerfeld展開式的應(yīng)用展開式的應(yīng)用 1. EF的確定的確定 0 Nf E N E dE 2 2 0 6 F BF E N E dEk TNE 0 1 2 0 2 2 0 1 62 FF F BF EE

23、 E N E dEN E dEk TCE 1 2 N ECE Q EN E 0 2 2 00 0 12 F FFFB F N E NNN EEEk T E 22 22 00 0 11 1212 B FFF FF k TT EEE ET 對(duì)于金屬，由于對(duì)于金屬，由于TF T，所以，所以EF EF0 。我們可以我們可以 定性地分析為什么定性地分析為什么EF會(huì)略低于會(huì)略低于EF0 。當(dāng)。當(dāng)T 0時(shí)，由于時(shí)，由于 TF T，所以電子的分布函數(shù)只在費(fèi)米能附近幾個(gè)，所以電子的分布函數(shù)只在費(fèi)米能附近幾個(gè)kBT的的 范圍內(nèi)有變化，而離費(fèi)米能較遠(yuǎn)處電子的分布于范圍內(nèi)有變化，而離費(fèi)米能較遠(yuǎn)處電子的分布于T=0時(shí)相

24、時(shí)相 同。在有限溫度下，同。在有限溫度下， EF0以下能態(tài)的占有幾率減小，而以下能態(tài)的占有幾率減小，而EF0 以上能態(tài)的占有幾率增大，可以認(rèn)為，以上能態(tài)的占有幾率增大，可以認(rèn)為， EF0上下電上下電 子占有幾率的增大和減小子占有幾率的增大和減小 是關(guān)于是關(guān)于EF0對(duì)稱的。但是，對(duì)稱的。但是， 由于電子的能態(tài)密度由于電子的能態(tài)密度N(E) 隨隨E的增加而增大，即的增加而增大，即EF0 以上的以上的N(E)大于以下的大于以下的 N(E) ，因此，若，因此，若EF0上、下上、下 電子能態(tài)占有率的增加、電子能態(tài)占有率的增加、 減少相同，則減少相同，則EF0以上要多以上要多 填一些電子。因此，若保填一些

25、電子。因此，若保 持持EF = EF0 ，那么系統(tǒng)的電，那么系統(tǒng)的電 子數(shù)就要增加，但實(shí)際上子數(shù)就要增加，但實(shí)際上 系統(tǒng)的電子數(shù)是一定的，系統(tǒng)的電子數(shù)是一定的， 因此，因此，EF必須略低于必須略低于EF0 。 2. 電子熱容量電子熱容量 0 UEf E N E dE 自由電子系統(tǒng)的總能量為自由電子系統(tǒng)的總能量為 2 2 0 6 F F B E E d EN E dEk TEN E dE 0 1 2 0 2 2 0 3 62 FF F BF EE E EN E dEEN E dEk TCE 2 2 0000 0 4 FFFFBF UE N EEEk TN E Q EEN E 22 22 00 0

26、 124 FBBF UUN Ek Tk TN E 2 2 0 0 6 BF Uk TN E 2 2 0 0 4 B F k T UN E 0 0 3 2 F F N N E E 這里這里 0 0 0 F E UEN E dE 為為T=0時(shí)自由電子系統(tǒng)的總能量時(shí)自由電子系統(tǒng)的總能量 第二項(xiàng)為第二項(xiàng)為T 0時(shí)，由于熱激發(fā)自由電子系統(tǒng)從外界所獲時(shí)，由于熱激發(fā)自由電子系統(tǒng)從外界所獲 得的能量。得的能量。 電子熱容量：電子熱容量： 222 0 22 B eB FF dUNk TT CNk dEET 若每個(gè)金屬原子貢獻(xiàn)若每個(gè)金屬原子貢獻(xiàn)Z個(gè)自由電子，那么，一摩爾個(gè)自由電子，那么，一摩爾 金屬的電子熱容量為

27、：金屬的電子熱容量為： 22 0 22 eB FF TT CZN kZRT TT 其中其中 2 2 F ZR T 一些金屬的一些金屬的 值值 NaKCaZnAlSn 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)（ （mJ/mol.K2）1.38 2.08 0.695 0.64 1.35 1.78 理論 理論（ （mJ/mol.K2）1.09 1.67 0.505 0.75 0.91 1.41 當(dāng)當(dāng)T D時(shí)，常溫下，一摩爾金屬的晶格熱容時(shí)，常溫下，一摩爾金屬的晶格熱容CL 3R 2 6 e LF CZT CT 對(duì)于金屬，由于對(duì)于金屬，由于TF T，所以，所以Ce CL。因此，。因此， 在常溫下可以不必考慮電子熱容量的貢獻(xiàn)。在常溫

28、下可以不必考慮電子熱容量的貢獻(xiàn)。 當(dāng)當(dāng)T T，Pauli順磁磁化率隨溫度順磁磁化率隨溫度 的變化很小，通?？梢哉J(rèn)為的變化很小，通?？梢哉J(rèn)為 0，即磁化率近似與溫，即磁化率近似與溫 度無關(guān)。度無關(guān)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于簡(jiǎn)單金屬，如堿金屬的順磁性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于簡(jiǎn)單金屬，如堿金屬的順磁性 幾乎與溫度無關(guān)，與理論計(jì)算的結(jié)果一致，其實(shí)驗(yàn)值在幾乎與溫度無關(guān)，與理論計(jì)算的結(jié)果一致，其實(shí)驗(yàn)值在 數(shù)量級(jí)上也與理論值一致。數(shù)量級(jí)上也與理論值一致。 LiNaKMgCa 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) (10 6CGS) 2.00.630.580.871.70 理論理論 (10 6CGS) 0.80.650.530.980.89 6.

29、3 功函數(shù)和接觸電勢(shì)功函數(shù)和接觸電勢(shì) 一、熱電子發(fā)射和功函數(shù)一、熱電子發(fā)射和功函數(shù) 實(shí)驗(yàn)表明，熱電子發(fā)射的電流密度為實(shí)驗(yàn)表明，熱電子發(fā)射的電流密度為 2 exp B W jAT k T 其中其中A為常數(shù)，為常數(shù)，W為功函為功函 數(shù)（或脫出功），即電子數(shù)（或脫出功），即電子 逸出金屬所需克服的勢(shì)壘。逸出金屬所需克服的勢(shì)壘。 V0 EF 0 x V W 金屬金屬真空真空 RichardsonDushman公式公式 在金屬內(nèi)部，自由電子受正離子的吸引，但由于各在金屬內(nèi)部，自由電子受正離子的吸引，但由于各 金屬離子的吸引力相互抵消，電子所受的凈合力為金屬離子的吸引力相互抵消，電子所受的凈合力為0。 但

30、如電子試圖逸出金屬，則有一部分離子的吸引力不能但如電子試圖逸出金屬，則有一部分離子的吸引力不能 被抵消，這部分作用力就阻止電子逸出金屬，因而在金被抵消，這部分作用力就阻止電子逸出金屬，因而在金 屬表面形成一個(gè)勢(shì)壘。屬表面形成一個(gè)勢(shì)壘。 實(shí)際上，能被激發(fā)而逸出金屬的電子只是在費(fèi)米能實(shí)際上，能被激發(fā)而逸出金屬的電子只是在費(fèi)米能 附近，因此，有附近，因此，有 0F WVE 其中其中V0為真空能級(jí)，即電子跑到無窮遠(yuǎn)處所具有的勢(shì)能，為真空能級(jí)，即電子跑到無窮遠(yuǎn)處所具有的勢(shì)能， V0也可看成是勢(shì)阱的深度；也可看成是勢(shì)阱的深度；W幾個(gè)幾個(gè)eV。 熱電子發(fā)射電流密度的表達(dá)式為熱電子發(fā)射電流密度的表達(dá)式為 2

31、xxxxyz jev dnevfdk dk dk V k k 3 3 2 8 xxyz em v fdv dv dv v 0 3 33 2 2 1 2 4 exp1 x yzx FV m B dvm e dvdvv mvE k T 0 32 33 2 expexp 42 F yzxx BB V m m eEmv dvdvvdv k Tk T mkv 2 0 23 exp 2 B F x B me k TVE j k T 2 exp B W jAT k T RichardsonDushman公式公式 其中其中 2 23 2 B mek A 0F WVE 在上面的推導(dǎo)中，用到兩個(gè)積分公式：在上面的

32、推導(dǎo)中，用到兩個(gè)積分公式： 2 2 2 expexp 22 y zB yz BB mv mvk T dvdv k Tk Tm 0 2 0 2 expexp 2 xB xx BB V m mvVk T vdv k Tmk T 不同的金屬有不同的功函數(shù)，由于熱膨脹，不同的金屬有不同的功函數(shù)，由于熱膨脹，W是溫是溫 度的函數(shù)。度的函數(shù)。 幾種金屬功函數(shù)的平均值（幾種金屬功函數(shù)的平均值（eV） LiNaKMgAlCuAgAuPt 2.482.282.223.674.204.454.46 4.89 5.36 二、接觸電勢(shì)二、接觸電勢(shì) W1 W2 (EF)2 (EF)1 金屬金屬1 金屬金屬2 當(dāng)兩塊不同

33、金屬當(dāng)兩塊不同金屬1和和2相接觸或用導(dǎo)線相連接時(shí)，相接觸或用導(dǎo)線相連接時(shí)， 這兩塊金屬會(huì)同時(shí)帶電，而具有不同的電勢(shì)這兩塊金屬會(huì)同時(shí)帶電，而具有不同的電勢(shì)V1和和V2， 這種電勢(shì)稱為接觸電勢(shì)。這種電勢(shì)稱為接觸電勢(shì)。 W1 W2 EF 金屬金屬1 金屬金屬2 eV12 用兩金屬的共同真空能級(jí)作參考，設(shè)用兩金屬的共同真空能級(jí)作參考，設(shè)W1 (EF)2。當(dāng)兩金屬接觸后，電子將從化學(xué)勢(shì)高。當(dāng)兩金屬接觸后，電子將從化學(xué)勢(shì)高 的金屬的金屬1流向化學(xué)勢(shì)低的金屬流向化學(xué)勢(shì)低的金屬2，從而導(dǎo)致金屬，從而導(dǎo)致金屬1帶正帶正 電，金屬電，金屬2帶負(fù)電。于是在兩金屬的界面處附加了一帶負(fù)電。于是在兩金屬的界面處附加了一

34、個(gè)靜電場(chǎng)，以阻止電子繼續(xù)從個(gè)靜電場(chǎng)，以阻止電子繼續(xù)從1流向流向2。 電子在金屬電子在金屬1 中的靜電勢(shì)能為中的靜電勢(shì)能為eV1 0，能級(jí)，能級(jí) 圖上升。當(dāng)兩金屬的費(fèi)米能相等時(shí)，電子停止從圖上升。當(dāng)兩金屬的費(fèi)米能相等時(shí)，電子停止從1流流 向向2。金屬。金屬1 的能級(jí)圖下降的能級(jí)圖下降eV1，而金屬，而金屬2的能級(jí)圖上升的能級(jí)圖上升 eV2，使得兩金屬的化學(xué)勢(shì)相等，電子停止流動(dòng)。，使得兩金屬的化學(xué)勢(shì)相等，電子停止流動(dòng)。 這時(shí)兩金屬的接觸電勢(shì)差為這時(shí)兩金屬的接觸電勢(shì)差為 121221 1 VVVWW e 6.4 自由電子的輸運(yùn)問題自由電子的輸運(yùn)問題 金屬的許多重要性質(zhì)，如電導(dǎo)、熱導(dǎo)、熱電效應(yīng)、金屬的

35、許多重要性質(zhì)，如電導(dǎo)、熱導(dǎo)、熱電效應(yīng)、 電流磁效應(yīng)等都與自由電子的輸運(yùn)過程有關(guān)。因此，電流磁效應(yīng)等都與自由電子的輸運(yùn)過程有關(guān)。因此， 研究自由電子的輸運(yùn)特性是研究金屬物性的重要組成研究自由電子的輸運(yùn)特性是研究金屬物性的重要組成 部分。部分。 一、一、Boltzmann方程方程 在平衡時(shí)，電子的分布遵從在平衡時(shí)，電子的分布遵從FermiDirac統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)， f = f(E)，這時(shí)，這時(shí)，E = E(k)。在有外場(chǎng)（如電場(chǎng)、磁場(chǎng)。在有外場(chǎng)（如電場(chǎng)、磁場(chǎng) 或溫度梯度場(chǎng)）存在時(shí)，電子的平衡分布被破壞，在或溫度梯度場(chǎng)）存在時(shí)，電子的平衡分布被破壞，在 一般情況下，電子的能量一般情況下，電子的能量E =

36、 E(r, k, t)。類似于氣體運(yùn)。類似于氣體運(yùn) 動(dòng)論，我們可以用由動(dòng)論，我們可以用由r和和k組成的相空間中的分布函數(shù)組成的相空間中的分布函數(shù) f(r, k, t)來描述電子的態(tài)分布隨時(shí)間的變化。來描述電子的態(tài)分布隨時(shí)間的變化。 分布函數(shù)分布函數(shù)f(r, k, t)的物理意義是，在的物理意義是，在t時(shí)刻，電子的位置時(shí)刻，電子的位置 處在處在rr+dr的體積元內(nèi)，電子的狀態(tài)處在的體積元內(nèi)，電子的狀態(tài)處在kk+dk范圍范圍 內(nèi)的電子數(shù)為內(nèi)的電子數(shù)為 33 3 2 8 dNfd rd k r,k, tr,k, t 達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，分布函數(shù)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，分布函數(shù)f中不顯含時(shí)間中不顯含時(shí)間t，分布函數(shù)，分布

37、函數(shù)f隨隨 時(shí)間的改變主要來自兩方面：一是電子在外場(chǎng)作用下時(shí)間的改變主要來自兩方面：一是電子在外場(chǎng)作用下 的漂移運(yùn)動(dòng)，從而引起分布函數(shù)的變化，這屬于破壞的漂移運(yùn)動(dòng)，從而引起分布函數(shù)的變化，這屬于破壞 平衡的因素，稱為漂移變化；另一個(gè)是由于電子的碰平衡的因素，稱為漂移變化；另一個(gè)是由于電子的碰 撞而引起分布函數(shù)的變化，它是建立或恢復(fù)平衡的因撞而引起分布函數(shù)的變化，它是建立或恢復(fù)平衡的因 素，稱為碰撞變化。因此，分布函數(shù)的變化率為素，稱為碰撞變化。因此，分布函數(shù)的變化率為 dc dffff dtttt d f t 為漂移項(xiàng)，為漂移項(xiàng)， c f t 為碰撞項(xiàng)，為碰撞項(xiàng)， f t 為瞬變項(xiàng)為瞬變項(xiàng) 當(dāng)

38、體系達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，當(dāng)體系達(dá)到穩(wěn)定時(shí)， 0 f t 0 df dt 且 0 dc ff tt 由此可以導(dǎo)出：由此可以導(dǎo)出： ffba rk vk Boltzmann方程方程 其中其中 3 3 1, 8 d k aff k kkk k 3 3 1, 8 d k bff k kkk k 二、弛豫時(shí)間近似二、弛豫時(shí)間近似 令令 0 ff ba k 弛豫時(shí)間近似弛豫時(shí)間近似 其中其中f0為平衡為平衡FermiDirac分布函數(shù)，分布函數(shù)， (k)為弛豫時(shí)間。為弛豫時(shí)間。 這個(gè)假設(shè)的根據(jù)是考慮到碰撞促使系統(tǒng)趨于平衡這個(gè)假設(shè)的根據(jù)是考慮到碰撞促使系統(tǒng)趨于平衡 態(tài)的特點(diǎn)。若系統(tǒng)原來不平衡，在態(tài)的特點(diǎn)。若系統(tǒng)原來

39、不平衡，在t = 0時(shí)撤去外場(chǎng)時(shí)撤去外場(chǎng) t = 0時(shí)時(shí), f=f0+ f(t=0)， 當(dāng)只有碰撞作用時(shí)，當(dāng)只有碰撞作用時(shí)， f(t=0)應(yīng)很快消失。關(guān)于弛應(yīng)很快消失。關(guān)于弛 豫時(shí)間近似的假設(shè)認(rèn)為，碰撞促使對(duì)平衡分布的偏差是豫時(shí)間近似的假設(shè)認(rèn)為，碰撞促使對(duì)平衡分布的偏差是 以指數(shù)的形式消失的。以指數(shù)的形式消失的。 0 fff t 積分得積分得 0 0 exp t t f tfff t 所以，弛豫時(shí)間所以，弛豫時(shí)間 大致就是系統(tǒng)恢復(fù)平衡所用的時(shí)間。大致就是系統(tǒng)恢復(fù)平衡所用的時(shí)間。 于是，于是，Boltzmann方程可簡(jiǎn)化為方程可簡(jiǎn)化為 0 ffd ff dt rk k v 通常采用逐步逼近法求解

40、通常采用逐步逼近法求解Boltzmann方程方程 0 ffd ff dt rk k v f0 f1 f1 f2 fn fn+1 三、電導(dǎo)和熱導(dǎo)三、電導(dǎo)和熱導(dǎo) 為簡(jiǎn)單，只考慮各向同性的金屬（多晶和立方系單晶）為簡(jiǎn)單，只考慮各向同性的金屬（多晶和立方系單晶） i 設(shè)同時(shí)存在電場(chǎng)設(shè)同時(shí)存在電場(chǎng) 和溫度梯度場(chǎng)和溫度梯度場(chǎng) dT T dx i 電流密度：電流密度： 3 3 2 8 x e jv fd k 熱流密度：熱流密度： 3 3 2 8 xF jvEEfd k 由由Boltzmann方程可求出分布函數(shù)的一級(jí)近似解為方程可求出分布函數(shù)的一級(jí)近似解為 0 0 F x fEdEdT ffveT ETdTT

41、dx k 分別代入電流密度和熱流密度的表達(dá)式中，再根據(jù)電分別代入電流密度和熱流密度的表達(dá)式中，再根據(jù)電 導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的定義，可求得導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的定義，可求得 2 F neE m 電導(dǎo)率：電導(dǎo)率： 熱導(dǎo)率：熱導(dǎo)率： 22 3 BF nkET K m 2 2 3 B Kk T e WiedemannFranz定律定律 2 2 3 B Kk L Te Lorenz數(shù)數(shù) 2 928 /5.87 102.45 10s K V Lcal K 一些金屬一些金屬Lorenz數(shù)的實(shí)驗(yàn)值數(shù)的實(shí)驗(yàn)值10 8(V/K)2 T( C)AgAuCuCdIrZnPbPtSn 02.312.352.232.422.492.3

42、12.472.512.52 1002.372.402.332.432.492.332.562.602.49 四、四、Hall效應(yīng)效應(yīng) jx B q x y z 0 EH 將一通電的導(dǎo)體放在磁場(chǎng)中，若磁場(chǎng)方向與電流將一通電的導(dǎo)體放在磁場(chǎng)中，若磁場(chǎng)方向與電流 方向垂直，那么，在第三個(gè)方向上會(huì)產(chǎn)生電位差，這方向垂直，那么，在第三個(gè)方向上會(huì)產(chǎn)生電位差，這 種現(xiàn)象稱為種現(xiàn)象稱為Hall效應(yīng)。效應(yīng)。 正電荷正電荷q受的力：受的力： H qFEvB 穩(wěn)定時(shí)，穩(wěn)定時(shí)，F(xiàn)0 0 H qEvB H EvB 又由于又由于 x jnqv x j v nq 1 HxHx EvBj BR j B nq 1 H R nq Hall系數(shù)系數(shù) 對(duì)于自由電子：對(duì)于自由電子：q =e，所以，所以， 1 0 H R ne 其中，其中，n為單位體積中的載流子數(shù)