畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）有機(jī)光電材料4,8二苯基1,5萘啶的合成與表征

1、畢 業(yè) 論 文 設(shè) 計(jì)論文題目：有機(jī)光電材料4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成與表征 學(xué)生姓名： 學(xué)號(hào)： 1007101037 專業(yè)： 材料科學(xué)與工程 所在學(xué)院： 材料工程學(xué)院 指導(dǎo)教師： 職稱： 講 師 2014 年 05 月06 日目 錄摘 要iabstractii第1章 緒論11.1 課題背景11.2 有機(jī)發(fā)光二極管的研究進(jìn)展11.3 有機(jī)發(fā)光材料的特點(diǎn)及分類21.3.1 有機(jī)發(fā)光材料的特點(diǎn)31.3.2 有機(jī)發(fā)光材料的分類31.4 萘啶類有機(jī)發(fā)光材料的研究進(jìn)展41.5 萘啶類有機(jī)共軛化合物51.5.1 1,5-萘啶類有機(jī)共軛化合物的合成方法51.5.2 芳基硼酸的合成61.5.3 suz

2、uki偶聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展71.6 本課題研究的主要內(nèi)容和意義8第2章4,8-二溴-1,5-萘啶的合成與表征102.1 前言102.2 實(shí)驗(yàn)部分102.2.1 儀器102.2.2試劑112.2.3 4,8-二溴-1,5-萘啶的合成112.3 結(jié)果與討論122.3.1 溴化反應(yīng)122.3.2 核磁表征122.3.3 質(zhì)譜表征122.4 小結(jié)12第3章4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成與結(jié)構(gòu)表征143.1 前言143.2 實(shí)驗(yàn)部分153.2.1儀器153.2.2試劑163.2.3 格氏試劑法制備苯硼酸163.2.4 4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成173.2.5 4,8-二苯基-1,5-萘啶的光物

3、理性質(zhì)表征173.3 結(jié)果與討論183.3.1 合成183.3.2核磁表征183.3.3 質(zhì)譜表征193.3.4光物理性質(zhì)193.4 小結(jié)20第4章 結(jié)論與展望214.1 結(jié)論214.2 展望21參考文獻(xiàn)23附 錄25致 謝31有機(jī)光電材料4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成與表征摘 要4,8-二苯基-1,5-萘啶（1）是一種潛在的新型有機(jī)發(fā)光材料，主要是由4,8-二溴-1,5-萘啶（3）與苯硼酸（2）在dmf和水混合溶劑中，以醋酸鈀為催化劑，碳酸鉀為縛酸劑，進(jìn)行suzuki偶聯(lián)得到本論文的目標(biāo)化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶，收率為67.0 %。目標(biāo)化合物進(jìn)行了熔點(diǎn)測(cè)試、核磁氫譜表征和質(zhì)譜表

4、征，結(jié)果表明合成得到的化合物結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。此外，還測(cè)試了目標(biāo)化合物的甲苯稀溶液和固態(tài)下的紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜。數(shù)據(jù)表明，4,8-二苯基-1,5-萘啶具有潛在的有機(jī)藍(lán)光材料的一些性質(zhì)。關(guān)鍵詞：1,5-萘啶，表征，合成，光學(xué)性質(zhì)the synthesis and characterization of 4,8-diphenyl-1,5-naphthyridine for organic optoelectronic materialabstract4,8-diphenyl-1,5-naphthyridine (1) might be a new organic light-emit

5、ting material potentially. the target compound 4,8-diphenyl-1,5-naphthyridine (1) in this paper was synthesized from 4,8-dibromo-1,5-naphthyridine (3) and phenylboronic acid (2) by suzuki coupling reaction with palladium acetate as catalyst, potassium carbonate as tied acid agent and h2o/dmf as solv

6、ent, yielded of 67.0%. the chemical structure of the target compound 4,8-diphenyl-1,5-naphthyridine(1) was confirmed by the melting point, 1h nmr spectra, 13c nmr spectra and mass spectra. in addition, its optical properties were investigated by uv-vis absorption spectra and pl emission spectra both

7、 in dilute solution and in solid state. all these indicated that 4,8-diphenyl-1,5-naphthyridine(1) is a potential organic blue light-emitting material.key words：1,5-naphthyridine; characterization; synthesis; optical properties第1章 緒論1.1 課題背景隨著以計(jì)算機(jī)和通信為核心的信息網(wǎng)絡(luò)的飛速發(fā)展，移動(dòng)信息終端產(chǎn)品市場(chǎng)的擴(kuò)大，平板顯示器件（fpd）展現(xiàn)出了良好的市場(chǎng)前景

8、和發(fā)展前途，已經(jīng)成為21世紀(jì)最令人矚目的電子產(chǎn)品。傳統(tǒng)的顯示器件，如陰極射線管（crt）體積大、笨重、驅(qū)動(dòng)電壓高、有軟x射線污染，液晶顯示器（lcd）響應(yīng)速度慢、視角窄、溫度特性差（不能在低溫下使用）、對(duì)比度弱（其圖像逼真度和飽和度仍然不夠理想）、屬被動(dòng)發(fā)光（自身不能發(fā)光，必須依賴于背景光源或環(huán)境光）。它們己經(jīng)不能滿足當(dāng)今信息時(shí)代的發(fā)展要求。因此，探索性能更加完善的發(fā)光光源和發(fā)光顯示器成為當(dāng)今研究的焦點(diǎn)。有機(jī)發(fā)光二極管器件（organic light-emitting diode,oled）與傳統(tǒng)的crt顯示器件相比，克服了能耗高、體積大、存在軟x射線污染等缺點(diǎn)；與lcd顯示器件相比，克服了l

9、cd響應(yīng)速度慢、視角窄、亮度低等缺點(diǎn)。oled擁有色彩豐富、主動(dòng)發(fā)光、體積小、厚度薄、視角寬、能耗低以及響應(yīng)速度快等許多卓越優(yōu)點(diǎn)。因此，它將成為新一代光源和平板顯示器的有力競(jìng)爭(zhēng)者。自從1987年美國(guó)柯達(dá)公司的tang等人1發(fā)明了具有真正實(shí)用價(jià)值、三明治結(jié)構(gòu)的薄膜有機(jī)發(fā)光二極管以后，oled巨大的潛在應(yīng)用前景已經(jīng)受到全球科學(xué)家和企業(yè)界的高度重視，已經(jīng)成為當(dāng)前發(fā)光顯示領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一2。oled作為照明與顯示技術(shù)的新星因其具有許多優(yōu)良的性能而被世界各地的研究者所寵愛(ài)，而有機(jī)發(fā)光材料是oled結(jié)構(gòu)中較為重要的部分。近幾年研究發(fā)現(xiàn)具有共軛電子結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)類化合物及其衍生物和配位的過(guò)渡金屬有機(jī)化合物有

10、特殊的電磁和光化學(xué)性質(zhì)被廣泛有于光電存儲(chǔ)器、傳感器等10-12。萘啶類化合物及其配合物具有特殊的光學(xué)特性及抗菌活性、催化, 極具應(yīng)用潛力。1.2 有機(jī)發(fā)光二極管的研究進(jìn)展近年來(lái)，關(guān)于有機(jī)發(fā)光材料的研究愈來(lái)愈引起人們的興趣，與無(wú)機(jī)發(fā)光材料先比，有機(jī)發(fā)光材料具有許多不可比擬的優(yōu)越性。與液晶顯示器相比，有機(jī)電致發(fā)光顯示器具有高亮度、高對(duì)比度、寬視角以及快捷的響應(yīng)速度等優(yōu)點(diǎn)，被視為下一代最理想的顯示技術(shù)，現(xiàn)已開(kāi)始應(yīng)用于mp3、手機(jī)、pda、音響顯示面板等小尺寸領(lǐng)域，近期的研發(fā)目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)較大尺寸的有機(jī)顯示，應(yīng)用于計(jì)算機(jī)顯示器、大屏幕電視機(jī)等方面。1963年pope發(fā)表了世界上第一篇有關(guān)oled的文獻(xiàn)，當(dāng)

11、時(shí)使用數(shù)百伏電壓，加在芳香族有機(jī)化合物蒽（anthracene）晶體上時(shí)，觀察到發(fā)光現(xiàn)象3。但由于電壓過(guò)高，發(fā)光效率低，未得到重視。直到1987年伊士曼柯達(dá)公司的c.w. tang及steve van slyke等人發(fā)明以真空蒸鍍法制成多層式結(jié)構(gòu)的oled器件后，研究開(kāi)發(fā)才活越起來(lái)4。同年，英國(guó)劍橋大學(xué)卡文迪許實(shí)驗(yàn)室的jeremy burroughes證明高分子有機(jī)聚合物也有電致發(fā)光效應(yīng)5。1990年英國(guó)劍橋大學(xué)的friend等人成功的開(kāi)發(fā)出以涂布方式將多分子應(yīng)用在oled上，即polymer（多聚物，聚和物）led，亦稱pled6。不但再次引發(fā)第二次研究熱潮，更確立了oled在二十一世紀(jì)產(chǎn)業(yè)

12、中所占的重要地位。近年來(lái)有源oled（tftoled）成為研究熱點(diǎn)。oled所用的tft需采用多晶硅技術(shù)，與lcd所用的tft有很大差別。oled與低溫多晶硅技術(shù)結(jié)合使得開(kāi)發(fā)較大尺寸的顯示屏成為可能7。oled的應(yīng)用大概可以分為三個(gè)階段： （1）1997-2001年，oled的試驗(yàn)階段，在這個(gè)階段，oled開(kāi)始走出實(shí)驗(yàn)室，主要應(yīng)用在汽車音響面板，pda手機(jī)上。但產(chǎn)量非常有限，產(chǎn)品規(guī)格也很少，均為無(wú)源驅(qū)動(dòng)，單色或區(qū)域彩色，很大程度上帶有試驗(yàn)和試銷性質(zhì)。2001年全球銷售額僅1.5億美元。 （2）2002-2005年，oled的成長(zhǎng)階段，這個(gè)階段人們將能廣泛接觸到帶有oled的產(chǎn)品，包括車載顯示器

13、，pda、手機(jī)、dvd、數(shù)碼相機(jī)、頭盔用微顯示器和家電產(chǎn)品。產(chǎn)品正式走入市場(chǎng)，主要是進(jìn)入傳統(tǒng)lcd、vfd等顯示領(lǐng)域。仍以無(wú)源驅(qū)動(dòng)、單色或多色顯示、10英寸以下面辦為主，但有源驅(qū)動(dòng)的、全彩色和10英寸以上面板也開(kāi)始投入使用。 （3）2005年以后，oled的成熟階段，隨著oled產(chǎn)業(yè)化技術(shù)的日漸成熟，oled將全面出擊顯示器市場(chǎng)并拓展屬于自己的應(yīng)用領(lǐng)域。其各項(xiàng)技術(shù)優(yōu)勢(shì)將得到充分發(fā)掘和發(fā)揮。1.3 有機(jī)發(fā)光材料的特點(diǎn)及分類有機(jī)發(fā)光二極管（oled），又稱為有機(jī)電激光顯示（oeld）。因?yàn)榫邆漭p薄、省電等特性。因此從2003年開(kāi)始，這種顯示設(shè)備在mp3播放器上得到了廣泛應(yīng)用，而對(duì)于同屬數(shù)碼類產(chǎn)品的

14、dc與手機(jī)，此前只是在一些展會(huì)上展示過(guò)采用oled屏幕的工程樣品，還并未走入實(shí)際應(yīng)用的階段8。但oled屏幕卻具備了許多l(xiāng)cd不可比擬的優(yōu)勢(shì)。1.3.1 有機(jī)發(fā)光材料的特點(diǎn)有機(jī)發(fā)光材料是oled中最重要的材料。良好的有機(jī)發(fā)光材料一般要具備下列特點(diǎn)：（1）玻璃化溫度高，有較高的熱穩(wěn)定性；（2）制作el器件工藝簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的制備，因而有可能降低制作成本；（3）熒光量子效率高，熒光發(fā)射光譜主要分布在可見(jiàn)光區(qū)域（400-700 nm）；（4）導(dǎo)電率較高，能夠進(jìn)行電子或者孔穴的傳輸；（5）成膜性能好，在幾十納米厚的薄膜中不會(huì)產(chǎn)生針孔；（6）易于實(shí)現(xiàn)大面積，完全揉性的器件。1.3.2 有機(jī)發(fā)光材料的分

15、類有機(jī)發(fā)光材料可分為：（1）有機(jī)高分子發(fā)光材料；(2) 有機(jī)配合物發(fā)光材料；(3)有機(jī)小分子發(fā)光材料。這些發(fā)光材料不僅在物理化學(xué)性能、發(fā)光機(jī)理上，而且在實(shí)際應(yīng)用上都有各特點(diǎn)。有機(jī)小分子發(fā)光材料種類繁多，它們大多帶有共軛雜環(huán)和各種生色團(tuán)，結(jié)構(gòu)易調(diào)整，通過(guò)引入苯環(huán)、烯鍵等不飽和基團(tuán)及各種生色團(tuán)來(lái)改變其共軛長(zhǎng)度，從而使化合物光電性質(zhì)發(fā)生變化。如羅丹明及其衍生物類，三唑及其衍生物類，惡二唑及其衍生物類，吡唑啉衍生物，香豆素類衍生物，1,8-萘酰亞胺類衍生物，三苯胺類衍生物，噻唑類衍生物，卟啉類化合物，咔唑、吡嗪、苝類衍生物等。它們廣泛應(yīng)用于光學(xué)電子器件、dna診斷、光化學(xué)傳感器、染料、熒光增白劑、熒光

16、涂料、激光染料、有機(jī)電致發(fā)光器件(eld)等方面。一般摻雜方法制成的器件又容易聚集結(jié)晶，器件壽命下降。因此眾多的科研工作者一方面致力于小分子的研究，另一方面尋找性能更好的發(fā)光材料。下面對(duì)具有不同發(fā)光顏色的代表性的有機(jī)染料進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。有機(jī)發(fā)光材料按發(fā)光顏色主要分為綠光材料、黃光材料、藍(lán)光材料、紅光材料。（1）綠光材料是目前最成熟的一類香豆素類染料是一種激光染料，它的光譜峰值在500nm左右，熒光量子效率幾乎達(dá)到100 %，如果用其作為基質(zhì)發(fā)光材料則有嚴(yán)重的濃度淬滅問(wèn)題。kodak公司首次將其用作綠光領(lǐng)域的摻雜劑，得到藍(lán)綠色的光。其它的綠色染料還有六苯并苯（coronene），其發(fā)射峰在500

17、nm；萘胺類（naphthalimide）；其發(fā)射峰在540 nm。萘胺類化合物發(fā)光的光譜峰值可以用有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)來(lái)改變。（2）紅螢稀是一種常用的黃色染料，紅色至淺棕色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，屬于多環(huán)芳烴簇(pha)化合物，它的發(fā)射峰在562 nm，可以參雜在電子傳輸性的主題材料中，也可以參雜在有空穴傳輸性的主體材料中。（3）紅光材料，紅光材料與綠光材料和藍(lán)光材料相比，無(wú)論是亮度、色純度亮度還是效率，紅色發(fā)光材料都遠(yuǎn)不足于藍(lán)光材料和綠光材料。所以紅光材料已經(jīng)是全色oled顯示中最薄弱環(huán)節(jié)。在研究紅光材料的開(kāi)發(fā)中8，高效的紅光材料具有以下幾個(gè)特點(diǎn)的；用cie所示的色純度應(yīng)該接近于（x= 0.65，

18、y= 0.35）；具有不少于4 cd/a的發(fā)光效率；在當(dāng)前的驅(qū)動(dòng)條件下，當(dāng)初始亮度為300 cd/m2時(shí)，器件的壽命超過(guò)10,000小時(shí)。迄今為止，能同時(shí)滿足以上三個(gè)要求的紅光材料幾乎還沒(méi)有研發(fā)出來(lái)。（4）近年來(lái)，藍(lán)光材料的研究有了突飛猛進(jìn)的改善。但是，要研發(fā)出滿足使用要求的藍(lán)光材料仍然很困難?，F(xiàn)已有的無(wú)機(jī)藍(lán)色發(fā)光材料稀少，但是有機(jī)染料很容易通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾得到藍(lán)光，而且在得到藍(lán)光以，因?yàn)槠漕l率低波長(zhǎng)長(zhǎng)所以較易轉(zhuǎn)化成其它顏色的光。有機(jī)藍(lán)光材料的探索和研究是必不可少的。藍(lán)光材料又分為：稠環(huán)和芳香烴類化合物、五元雜芳環(huán)類化合物、低聚物。本課題屬于稠環(huán)芳香雜環(huán)，有機(jī)藍(lán)光材料的范圍。1.4 萘啶類有機(jī)發(fā)光

19、材料的研究進(jìn)展萘啶類化合物是指由兩個(gè)吡啶環(huán)而成的異構(gòu)雜環(huán)體系，又稱作二氮雜萘和吡啶并吡啶。根據(jù)n原子的位置，萘啶類化合物可以分為兩類；1，x-萘啶（x=5,6,7,8）和2，x-萘啶（x=6,7）。 1893年，reissert等就首次合成了萘啶的衍生物并為其命名9。然而，作為萘啶化合物也具備一定的優(yōu)點(diǎn)。1958年相聚得到了1,6萘啶、1,7-萘啶、2,7萘啶，而2,6-萘啶知道1965年才得到。從此，萘啶吸引了眾多科學(xué)家的興趣。近年來(lái)，研究萘的文章急劇增多，1985年至2000年有1000多篇文章是與萘啶有光的10。萘啶及其衍生物之所以引起人們的極大的關(guān)注，主要的因?yàn)樗麄兙哂歇?dú)特的生物活性1

20、1。他們被應(yīng)用于人類疾病的診斷和治療；在農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)中它們被用來(lái)清除體外-體內(nèi)齊聲沖。此外，它們還被用作防腐劑及分析化學(xué)中的配體等，其用途廣泛。然而，隨著許多現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)的涌現(xiàn)和完善, 1, 8-萘啶化合物研究的注意力也逐漸轉(zhuǎn)向?qū)ζ湫再|(zhì)及應(yīng)用的探討。例如: 1, 8-萘啶及其衍生物被認(rèn)為是一種在均相催化劑設(shè)計(jì)方面很適合的化合物。此外, 1,8- 萘啶及其衍生物都是些具有共軛p電子結(jié)構(gòu)的化合物, 大多數(shù)在可見(jiàn)光區(qū)都有相應(yīng)的吸收, 在光性質(zhì)方面具有很大的可挖掘的潛力。作為配體,其和金屬配位形成金屬有機(jī)化合物則更加豐富了其光性質(zhì)。如:n ,n-雙芐基-2, 7-二氨基-1, 8-萘啶(l ) 和金屬

21、鋅( ii) 形成的配合物zn(l )2(oa c)2就是一種很好的熒光物質(zhì)。此配合通過(guò)p- p堆積作用形成一維長(zhǎng)鏈超分子, 與zn( ii) 的配合提高了配體的剛性結(jié)構(gòu), 減少了激發(fā)態(tài)能量的損耗, 從而增強(qiáng)了熒光發(fā)射量子產(chǎn)率。該配合物在溶劑中發(fā)射藍(lán)光, 而在固體狀態(tài)下則發(fā)射一很寬的白光, 顯示了將其應(yīng)用于白光發(fā)射體設(shè)計(jì)方面的潛在性。圖1.1萘啶類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)1.5 萘啶類有機(jī)共軛化合物1.5.1 1,5-萘啶類有機(jī)共軛化合物的合成方法據(jù)文獻(xiàn)12，大多數(shù)1,8-萘啶類化合物采用喹啉的合成方法13。這些方法可以分為兩類：吡啶環(huán)參與成環(huán)過(guò)程的反應(yīng)和吡啶環(huán)不參與成環(huán)過(guò)程的反應(yīng)。第一類反應(yīng)中以氨基

22、吡啶為原料；第二類反應(yīng)以鄰二取代的氨基羰基吡啶為原料。這兩類合成方法各有特點(diǎn)，互為補(bǔ)充。第一類方法包括包括許多經(jīng)典反應(yīng)，如conrad-limpach、knorr、skraup、combes反應(yīng)等。用3-氨基吡啶代替苯胺在酸性條件下與適當(dāng)?shù)聂驶衔铮缫已趸撞姹狨?、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮，縮合形成相應(yīng)的丁烯酸酯或者氨基化合物后合環(huán)。合環(huán)過(guò)程包括離子型的c-c鍵縮合，其中吡啶環(huán)是電子給體，而羰基是電子受體，其機(jī)理與friedel-crafts反應(yīng)類似。圖1.2吡啶環(huán)參與成環(huán)過(guò)程的反應(yīng)2,3-二取代氨基吡啶與具有活潑氫的化合物進(jìn)行合環(huán)反應(yīng)可以得到1,5-萘啶。這些方法基本上是將一些合成喹啉

23、的方法進(jìn)行改進(jìn)后得到的，包括friedlander、niementowski等反應(yīng)。在這些方法中，新吡啶環(huán)的形成需要經(jīng)過(guò)兩次縮合：n-c鍵的形成和c-c鍵的形成。吡啶環(huán)本身不參與這兩步反應(yīng)，它不需要引入給電子基團(tuán)來(lái)抑制第一類方法中的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。圖1.3吡啶環(huán)不參與成環(huán)過(guò)程的反應(yīng)第二類反應(yīng)是第一類反應(yīng)的有力補(bǔ)充，但是它的原料不穩(wěn)定，不能長(zhǎng)久保存，同時(shí)需要幾步反應(yīng)合成才能得到。同樣，1,5-萘啶類化合物也可以采用以上方法進(jìn)行合成。1,5-萘啶化合物也曾多次在文獻(xiàn)中出現(xiàn)14。以3-氨基吡啶和甘油為原料合成1,5-萘啶，反應(yīng)式如下：圖1.4斯克勞普反應(yīng)1.5.2 芳基硼酸的合成一、格氏試劑法由取代溴苯與

24、鎂屑反應(yīng)值得格氏試劑，然后與芳基硼酸酯反應(yīng)，隨后水解得取硼酸。使用格氏試劑與硼酸三異丙酯反應(yīng)以減少二芳基硼酸（c6h5）2boh或三芳基硼（c6h5）3b生成，值得2-甲氧基苯基酸（79）和3-甲基苯基硼酸（95%）。3,5-二甲基苯基溴化鎂與硼酸三異丙酯的反應(yīng)，反應(yīng)溫度-55 ，硼酸三異酯與溴苯物質(zhì)的量比從1.2增加到2是，hplc檢測(cè)芳基硼酸1的含量從29.4%增加到了71.4%15。反應(yīng)溫度-5 ，硼酸三異丙酯與溴苯物質(zhì)的量之比為0.6時(shí)幾乎專一的生成二芳基硼酸（97.6%）。二、“一鍋法”合成芳基硼酸一鍋法合成芳基硼酸是將等物質(zhì)的量芳鹵、鎂屑、硼酸三正丁酯于室溫下一鍋反應(yīng)直接制得一芳基

25、硼酸16。圖1.5一鍋法合成芳基硼酸具體操作方法是將等物質(zhì)的量芳鹵、鎂屑、硼酸三正丁酯及無(wú)水thf的混合物滴加至鎂屑和無(wú)水thf的混合物中于室溫下反應(yīng)，可得到比較滿意的產(chǎn)率。同傳統(tǒng)的合成方法相比，一鍋法不需要在低溫下進(jìn)行，操作更為簡(jiǎn)便。對(duì)于某些環(huán)硼酸的合成，上述一鍋法是一種很好的方法，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間大大縮短?？上нm用范圍有限。三、有機(jī)鋰試劑法取代溴苯與烷基鋰發(fā)生鋰-溴換反應(yīng)，得到取代鋰苯，然后與三烷基硼酸酯反應(yīng)，經(jīng)水解得相應(yīng)的取代苯硼酸。圖1.6有機(jī)鋰試劑法frohn小組報(bào)道172,6-二氟溴苯依次與正丁基鋰、硼酸三甲酯反應(yīng)可制備2,6-二氟苯硼酸，粗品收率達(dá)94%左右（含有酸酐）。有

26、機(jī)鋰試劑法在烷基取代苯基硼酸、烷氧取代苯基硼酸的合成中應(yīng)用較廣泛，有機(jī)鋰法不適于含有對(duì)有機(jī)鋰試劑敏感的基團(tuán)如氰基、酯基等芳環(huán)硼酸的合成。有機(jī)鋰試劑法使用昂貴且危險(xiǎn)性較大，因此在芳基硼酸的制備方法中，應(yīng)該優(yōu)先選擇格氏試劑法。1.5.3 suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的研究進(jìn)展最近幾年來(lái)，室溫例子液體應(yīng)用于催化反應(yīng)中已取得了非常大的進(jìn)展，室溫離子液體具有低揮發(fā)性，熱穩(wěn)定性好，溶解性強(qiáng)，與一些有機(jī)溶劑不互溶、極性和親水可以調(diào)節(jié)，以及弱配位能力等性質(zhì)，使得室溫離子液體在均相催化反應(yīng)制備中具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。由于催化劑可溶于離子液體，反應(yīng)后的常務(wù)通過(guò)簡(jiǎn)單的萃取就可以和催化劑分離，因此，催化劑可以回收重復(fù)使用，

27、并且其活性不會(huì)降低，實(shí)際上，在室溫離子液體中進(jìn)行的催化反應(yīng)有了均相催化體系和多相催化體系的優(yōu)點(diǎn)。suzuki芳基偶聯(lián)反應(yīng)可以表示為圖1.7 suzuki芳基偶聯(lián)反應(yīng)應(yīng)經(jīng)歷了氧化加成、芳基陰離子向金屬中心遷移和還原消除的催化循環(huán)過(guò)程18。鹵代芳與pd氧化加成后，與1 mol的堿生成有機(jī)氫氧化物中間物種，取代了鍵極性相對(duì)弱的pd-x鍵，這種含強(qiáng)極性鍵pd-o的中間物種具有較強(qiáng)的親電性；另外1mol的堿與芳基硼酸生成四價(jià)硼酸鹽中間物種，具有較強(qiáng)的富電性，有利于盈利子向金屬中心遷移。由這兩方面協(xié)同作用形成的有機(jī)絡(luò)合物經(jīng)還原消除生成芳基偶聯(lián)產(chǎn)物。有研究發(fā)現(xiàn)在溴化芳的偶聯(lián)反應(yīng)中，速率決定步驟在于氧化加成，

28、芳基陰離子向金屬中心遷移過(guò)程是速率決定步驟19。suzuki偶聯(lián)反應(yīng)主要應(yīng)用于合成含有聯(lián)芳化合物，自從suzuki發(fā)現(xiàn)這個(gè)反應(yīng)以來(lái)已有眾多該反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例，按產(chǎn)物類別，我們將其分為聯(lián)苯化合物和含雜原子的聯(lián)芳環(huán)化合物兩大類 20。1.6 本課題研究的主要內(nèi)容和意義在眾多的有機(jī)發(fā)光材料中，氮雜稠環(huán)類有機(jī)發(fā)光材料屬于一種比較新型的有機(jī)小分子發(fā)光材料，因此受到人們的關(guān)注。本課題在全面調(diào)研了有機(jī)材料應(yīng)用于oled 的發(fā)展進(jìn)程、oled 基本發(fā)光原理、有機(jī)發(fā)光材料基本性質(zhì)及研究方法之后，為了能夠更好地合成氮雜稠環(huán)類有機(jī)發(fā)光材料，最終確定以萘啶類化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行合成與性

29、質(zhì)測(cè)試，以探究其是否具有潛在的有機(jī)發(fā)光材料的基本性質(zhì)。4,8-二苯基-1,5-萘啶（1）是以1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮（4）為原料合成得到的。其具體合成路線如圖1.8和圖1.9所示：圖1.8 4,8-二溴-1,5-萘啶（3）的合成的合成路線圖1.9 4 ,8-二苯基-1,5-萘啶（1）的合成路線第2章4,8-二溴-1,5-萘啶的合成與表征2.1 前言有機(jī)發(fā)光二極管器件（oled）已經(jīng)成為21世紀(jì)人們研究的熱點(diǎn)課題之一，特別是與傳統(tǒng)的發(fā)光器件相比，oled擁有色彩豐富、主動(dòng)發(fā)光、體積小、厚度薄、視角寬、能耗低以及響應(yīng)速度快等許多卓越的優(yōu)點(diǎn)。近幾年研究發(fā)現(xiàn)具有共軛電子結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)類

30、化合物及其衍生物和配位的過(guò)渡金屬有機(jī)化合物有特殊的電磁和光化學(xué)性質(zhì)被廣泛有于光電存儲(chǔ)器、傳感器等。萘啶類化合物及其配合物具有特殊的光學(xué)特性及抗菌活性、催化, 極具應(yīng)用潛力。4,8-二苯基-1,5-萘啶是一種潛在的氮雜稠環(huán)類有機(jī)發(fā)光材料，而本章所研究的4,8-二溴-1,5-萘啶是合成4,8-二苯基-1,5-萘啶的一個(gè)關(guān)鍵中間體。在本章實(shí)驗(yàn)中，關(guān)鍵中間體4,8-二溴-1,5-萘啶是以1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮為原料，三溴氧磷為溴化試劑，乙睛為溶劑在加熱的條件下制備得到。2.2 實(shí)驗(yàn)部分2.2.1 儀器有機(jī)合成標(biāo)準(zhǔn)磨口儀器天津玻璃器廠玻璃儀器曙光玻璃儀器有限公司調(diào)溫加熱器通州市電通電

31、熱器廠接觸變壓器溫州市成海電器有限公司核磁共振儀bruker m-500型 thermo nicolet公司安捷倫1100 質(zhì)譜儀安捷倫（中國(guó)）有限公司循環(huán)水式多用真空泵河南省太康科教器材廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上海申勝生物技術(shù)有限公司2.2.2試劑二氯甲烷ar上海凌峰化學(xué)試劑有限公司石油醚a(bǔ)r上海凌峰化學(xué)試劑有限公司三溴氧磷ar國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙腈ar國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.2.3 4,8-二溴-1,5-萘啶的合成（1） 在50ml四口燒瓶中加入三溴氧磷(15 g)，攪拌下升溫至90 后，三溴氧磷融化為淡黃色粘稠液體，將研碎的1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮（1.62 g, 10

32、mmol）分批加入到反應(yīng)瓶中，加完后升溫到125 反應(yīng)7 h。停止加熱待溶液冷卻至室溫后將燒瓶中的溶液倒入80 g冰中攪拌淬滅反應(yīng)，用氨水調(diào)節(jié)ph至8左右。用二氯甲烷(150 ml* 4)萃?。粚⑤腿∫盒舻没野咨腆w，用100 ml苯重結(jié)晶得淡黃色固體0.95 g，收率為32.9 %。（2） 在100 ml 四口燒瓶中加入三溴氧磷(29.2 g, 101.9 mmol)，再加入干燥的乙腈 (50 ml)，攪拌下升溫至80 oc 后，將研碎成粉末的1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮（3.3 g, 20.4 mmol）分批加入到反應(yīng)瓶中，加完后升溫到135 oc 反應(yīng)6 h。停止加熱，待

33、溶液冷卻至室溫后將燒瓶中的溶液倒入80 g 冰中攪拌，用濃氨水調(diào)節(jié)ph 至8-9之后，用二氯甲烷(150 ml 4)萃??；將萃取液旋蒸得灰白色固體，柱層析提純，洗脫劑為二氯甲烷/石油醚= 3: 1 (v/v)，得白色固體3.1 g，收率53.2 %。用熔點(diǎn)儀側(cè)熔點(diǎn)時(shí)發(fā)現(xiàn)4,8-二溴-1,5-萘啶在受熱升溫的過(guò)程中很容易升華，所以沒(méi)有測(cè)得它的熔點(diǎn)。取少量類白色固體做核磁氫譜、核磁碳譜以及質(zhì)譜表征以確定其結(jié)構(gòu)。1h nmr (cdcl3, 500 mhz) (ppm) 8.84 (d, 1h, j = 4.6 hz), 8.53 (d, 1h, j = 4.6 hz). 13c nmr (cdcl

34、3, 125 mhz) (ppm) 151.12, 142.64, 136.67, 129.19; tof-ms (es+) calcd for c8h4br2n2: 285.87, found 286.8 (m+1+)。2.3 結(jié)果與討論2.3.1 溴化反應(yīng)本課題設(shè)計(jì)的合成路線中溴化反應(yīng)是用三溴氧磷作為溴化試劑在加熱的條件下將1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮經(jīng)過(guò)溴化反應(yīng)得到4,8-二溴-1,5-萘啶。以三溴氧磷作為溴化試劑在加熱的條件下與1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮（4）反應(yīng)得到4,8-二溴-1,5-萘啶（3）。無(wú)溶劑情況下熔融態(tài)反應(yīng)的收率比較低，由于是非均相反應(yīng)，反

35、應(yīng)物之間接觸不充分，導(dǎo)致反應(yīng)底物可能沒(méi)有完全反應(yīng)，所以收率不高。而改進(jìn)了反應(yīng)條件之后，加入了乙腈作為反應(yīng)溶劑，使得反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，為均相反應(yīng)，大大提高了反應(yīng)的收率。2.3.2 核磁表征關(guān)鍵中間體3是鮮有文獻(xiàn)報(bào)道的新物質(zhì)，其核磁氫譜和核磁碳譜表征結(jié)果見(jiàn)附圖1-2。中間體3的分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，核磁氫譜中只出現(xiàn)2組峰，耦合常數(shù)較小，為4.6 hz，具體歸屬見(jiàn)表2.1。這兩組峰也是本論文中目標(biāo)化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶和磁譜圖的特征峰。核磁碳譜出現(xiàn)了4個(gè)峰，與預(yù)測(cè)結(jié)果一致。表2.1 4,8-二溴-1,5-萘啶的1h-nmr化合物（ppm）裂分氫數(shù)歸屬8.05d1a8.84d1b2.3.3 質(zhì)譜表

36、征4,8-二溴-1,5-萘啶（3）的質(zhì)譜譜圖見(jiàn)附圖3。質(zhì)譜譜圖中出現(xiàn)了了豐度比為51 %: 100 %: 48 %的峰，這是含有2 個(gè)溴原子的化合物質(zhì)譜中的特征峰，并且這3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)m/z 286.9 (m+1+)、288.9 (m+3+)、290.9 (m+5+)，表明結(jié)構(gòu)與預(yù)期相符。2.4 小結(jié)1) 以三溴氧磷作為溴化試劑在加熱的條件下與1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮反應(yīng)合成得到4,8-二溴-1,5-萘啶，在乙腈為溶劑情況下的均相反應(yīng)收率為53.2 %；2) 對(duì)合成得到的4,8-二溴-1,5-萘啶進(jìn)行核磁氫譜、核磁碳譜以及質(zhì)譜測(cè)試，結(jié)果表明4,8-二溴-1,5-萘啶（4）與預(yù)

37、期結(jié)構(gòu)一致。第3章4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成與結(jié)構(gòu)表征3.1 前言近幾年研究具有共軛電子結(jié)構(gòu)的氮雜環(huán)類化合物具有特殊的光電性能，現(xiàn)在我們合成4,8-二苯基-1,5-萘啶(tm)，并測(cè)試其有機(jī)稀溶液及固態(tài)下的紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，初步探究4,8-二苯基-1,5 -萘啶(1)的光物理性質(zhì)，為研究和開(kāi)發(fā)一系列4,8-二取代-1,5-萘啶類有機(jī)光電材料奠定基礎(chǔ)。在本章實(shí)驗(yàn)主要是合成目標(biāo)化合物4,8-二苯基-1,5 -萘啶，其過(guò)程分為2個(gè)部分，首先是制取苯硼酸，另一方面是通過(guò)suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成目標(biāo)化合物。制取硼酸一般有兩個(gè)方法，一個(gè)是用有機(jī)鋰鹽另一個(gè)是用格氏試劑，格氏試劑法是較常

38、用的一種發(fā)發(fā)也是該實(shí)驗(yàn)所用的方法。格氏試劑的制取是在無(wú)水無(wú)氧一般在氬氣保護(hù)的條件下鹵代烴與金屬鎂反應(yīng)。格氏試劑與硼酸酯反應(yīng)是用來(lái)制備烷基硼酸的, 反應(yīng)體系中必須除去水和空氣（空氣中的氧和二氧化碳對(duì)格氏試劑有影響），以保證格氏試劑的穩(wěn)定性和活性，反應(yīng)溫度一般不高于50攝氏度，因?yàn)楦袷显噭┰诟邷叵路纸饧涌臁uzuki偶聯(lián)反應(yīng)是在零價(jià)鈀配合物做催化劑的情況下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)。其反應(yīng)機(jī)理為：首先鹵代烴6與零價(jià)鈀進(jìn)行氧化加成，然后與堿生成強(qiáng)親電性的有機(jī)鈀中間體8。同時(shí)芳基硼酸與堿作用生成酸根型配合物四價(jià)硼酸鹽中間體10，具親核性，與8作用生成12。最后12經(jīng)

39、還原消除，得到目標(biāo)產(chǎn)物13以及催化劑5。氧化加成一步，用乙烯基鹵反應(yīng)時(shí)生成構(gòu)型保持的產(chǎn)物，但用烯丙基和芐基鹵反應(yīng)則生成構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。 這一步首先生成的是順式的鈀配合物，而后立即轉(zhuǎn)變?yōu)榉词降漠悩?gòu)體。還原消除得到的是構(gòu)型保持的產(chǎn)物。(如圖3.2所示)、該反應(yīng)一定要在堿的參與下進(jìn)行，在沒(méi)有堿的參與下，是很難反應(yīng)的，甚至不反應(yīng)。反應(yīng)中堿的影響不僅取決于堿（負(fù)離子）的強(qiáng)弱，而且要兼顧陽(yáng)離子的性質(zhì)。陽(yáng)離子如果太小不利于生成中間的過(guò)渡態(tài)中間體。常用的溶劑分為質(zhì)子，非質(zhì)子，極性和非極性，當(dāng)然他們是互相交叉的，溶劑和堿要綜合考慮選擇。圖3.1 suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理本章的目標(biāo)化合物的合成是以4,8-二

40、溴-1,5萘啶為原料在ar氣保護(hù)下，n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和水的混合溶劑中通過(guò)醋酸鈀催化與苯硼酸反應(yīng)通過(guò)suzuki偶聯(lián)反應(yīng)21合成得到。苯硼酸在dmf和水的混合溶劑中，與底物4,8-二溴-1,5-萘啶在醋酸鈀的催化體系下，以碳酸鉀為縛酸劑在無(wú)氧條件下進(jìn)行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)生成目標(biāo)化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶。有機(jī)材料的發(fā)光效率、發(fā)光壽命和發(fā)光色度等光學(xué)性質(zhì)對(duì)oled 器件性能起著重要的影響。吸光特性和發(fā)光特性是有機(jī)材料必須具備的基本光學(xué)性質(zhì)，可分別用紫外可見(jiàn)光光譜儀和分子熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試。3.2 實(shí)驗(yàn)部分3.2.1儀器玻璃儀器曙光玻璃儀器有限公司調(diào)溫加熱器通州市電通電熱器廠

41、核磁共振儀bruker m-500型 thermo nicolet公司安捷倫1100 質(zhì)譜儀安捷倫（中國(guó)）有限公司循環(huán)水式多用真空泵河南省太康科教器材廠真空干燥箱dzf-6020型上海博迅實(shí)業(yè)有限公司磁力攪拌器河南省太康科教器材廠旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上海申勝生物技術(shù)有限公司超聲清洗儀昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司bs124s 型電子分析天平賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司hp-8453 型紫外/可見(jiàn)/近紅外光譜儀agilent 公司ls-55 型熒光光譜儀perkin-elmer 公司3.2.2試劑溴苯ar國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司鎂粉ar國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司四氫呋喃ar上海凌峰化學(xué)試劑有限公司n,n-二甲

42、基甲酰胺（dmf）ar上海凌峰化學(xué)試劑有限公司硼酸三甲酯ar南京奇可醫(yī)藥化工有限公司碳酸鉀ar上海凌峰化學(xué)試劑有限公司醋酸鈀ar昆明鉑銳金屬材料有限公司3.2.3 格氏試劑法制備苯硼酸第一步：該反應(yīng)在無(wú)水無(wú)氧ar氣保護(hù)的條件下。在四口燒瓶中加入鎂屑7.92 g(0.33 mol)和一滴溴苯；將溴苯（47.3 g，0.3 mol）的四氫呋喃（200 ml）溶液滴加10滴于反應(yīng)瓶中再加一粒碘電吹風(fēng)加熱引發(fā)反應(yīng)；緩慢將剩余的溴苯的四氫呋喃溶液緩慢滴入燒瓶中，同時(shí)用水浴降溫保持溫度在30 左右；滴加完畢后油浴加熱至回流反應(yīng)3-5 h ，生成灰色格氏液。第二步：該反應(yīng)在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行。在四口燒瓶中加

43、入硼酸三甲酯（46.76 g, 0.45 mol）的四氫呋喃(200 ml）溶液用液氮冷卻至-30 ，將第一步反應(yīng)生成的格氏液轉(zhuǎn)移至滴液漏斗中并緩慢滴入燒瓶中（滴加過(guò)程中保持體系溫度在-25 -30 ）；滴加完畢后緩慢升溫至室溫?cái)嚢柽^(guò)夜；0 左右滴加10%的硫酸（200 ml）于反應(yīng)液中得到白色渾濁液攪拌過(guò)夜；用無(wú)水乙醚萃取（350 ml*4）；將萃取液旋蒸除去有機(jī)溶劑然后再加少量水于茄型瓶中繼續(xù)旋蒸得灰白色固體，真空干燥；將所得固體用大量石油醚洗滌，得到29.7 g灰白色固體，產(chǎn)率為80.2%，m.p. 212-215 oc（文獻(xiàn)值22: 216-219 oc）。3.2.4 4,8-二苯基-

44、1,5-萘啶的合成圖3.2 4,8-二苯基-1,5-萘啶的合成該反應(yīng)在氬氣的保護(hù)下進(jìn)行。在四口燒瓶中加入n，n-二甲基甲酰胺30 ml和水35 ml用超聲除氣同時(shí)用氬氣保護(hù)；超聲完畢后依次加入4,8-二溴-1,5萘啶(0.864 g，3 mmol）、硼酸（1.463 g，12 mmol）、碳酸鉀（4.2 g）開(kāi)啟磁攪并油浴升溫至80回流反應(yīng)并繼續(xù)通氬氣反應(yīng)1 h；加入醋酸鈀37 mg（5 mol %）反應(yīng)50 h；反應(yīng)液冷卻后用二氯甲烷萃?。?00 ml*3）；萃取液用飽和食鹽水洗滌后用無(wú)水硫酸鈉干燥；將洗滌干燥后的萃取液旋蒸脫溶得淡黃色固體0.63 g，產(chǎn)率為67.0%。m.p. 300 。

45、取少量淡黃色固體做核磁氫譜、核磁碳譜以及質(zhì)譜表征以確定其結(jié)構(gòu)。1h nmr (cdcl3, 500 mhz): (ppm) =9.03(d 1h j = 4.35 hz), 7.78(d 2h j = 7.15 hz), 7.63(d 1h j = 4.35hz), 7.54(dd 2h jab = 7.15 hz and jbc = 8.05 hz), 7.49 (dd 1h jab = 7.30 hz and jbc = 7.30 hz); 13c nmr (cdcl3,125 mhz): (ppm) =150.47, 148.70, 142.50, 137.20, 130.50, 128

46、.64, 128.23, 124.01; tof-ms (es+) calcd for c20h14n2: 282.12, found (m+1+) 283.1。3.2.5 4,8-二苯基-1,5-萘啶的光物理性質(zhì)表征一、溶液紫外可見(jiàn)吸收光譜掃描配制化合物1的甲苯稀溶液，濃度為1.010-5 moll-1，溶液在測(cè)試前均經(jīng)過(guò)超聲脫氣處理。在室溫條件下，先進(jìn)行甲苯的空白溶液掃描（范圍：200-1200 nm）?？鄢尘昂?，對(duì)化合物1的甲苯稀溶液進(jìn)行掃描。然后選取300-600 nm 范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，用origin8.0 進(jìn)行作圖，得到化合物1的甲苯稀溶液的溶液紫外可見(jiàn)吸收光譜圖，如圖3.3中的uv

47、-toluene曲線所示。二、溶液熒光發(fā)射光譜掃描配制化合物1的甲苯稀溶液，濃度為1.010-8 moll-1，溶液在測(cè)試前均經(jīng)過(guò)超聲脫氣處理。在室溫條件下，以化合物1在甲苯稀溶液中的最大吸收波長(zhǎng)為激發(fā)波長(zhǎng)，掃描速度為50 nmmin-1，在300-800 nm 范圍內(nèi)分別進(jìn)行熒光發(fā)射光譜掃描。然后選取350-600 nm 范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，用origin8.0 進(jìn)行作圖，得到化合物1在甲苯稀溶液中的熒光發(fā)射光譜圖，如圖3.3中的pl-toluene曲線所示。三、固體漫反射熒光發(fā)射光譜掃描將化合物1樣品進(jìn)行研磨壓片，采用漫反射法對(duì)樣品在 300-700 nm 范圍進(jìn)行紫外光譜掃描。以最大吸收波長(zhǎng)為

48、激發(fā)波長(zhǎng)，掃描速度為50 nmmin-1，然后選取350-600 nm 范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，用origin8.0進(jìn)行作圖，得到化合物1的固體粉末熒光發(fā)射光譜，如圖3.3中的pl-solid state曲線所示。3.3 結(jié)果與討論3.3.1 合成圖3.3顯示了化合物1的合成方法。通過(guò)中間體4,8-二溴-1,5-萘啶（3）與苯硼酸（4）發(fā)生suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，本章成功合成了目標(biāo)化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶（1）收率為67.0%。反應(yīng)后處理過(guò)程先用二氯甲烷萃取，干燥脫溶后用甲醇/thf（v/v= 20 %）混合溶劑重結(jié)晶2次，得到目標(biāo)化合物純品。由于目標(biāo)化合物為二取代產(chǎn)物，因此加大了苯硼酸的當(dāng)量（

49、與中間體3的當(dāng)量比為4: 1），同時(shí)增加了反應(yīng)時(shí)間，以避免生成一取代產(chǎn)物，提高二取代產(chǎn)物的產(chǎn)率。3.3.2核磁表征附圖4為本章所合成的目標(biāo)化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶（1）的核磁氫譜，其具體歸屬見(jiàn)表3.1。位于低場(chǎng)(ppm) 9.03和7.63處的一對(duì)d峰，耦合常數(shù)均為4.35 hz，歸屬為1,5-萘啶結(jié)構(gòu)單元上的2個(gè)h(hd和he)，這是本論文目標(biāo)化合物的母體1,5-萘啶結(jié)構(gòu)的特征峰。(ppm)7.78處歸屬為取代苯環(huán)上的hc，由于收到鄰位上hb的耦合而裂分為雙峰，耦合常數(shù)是7.15hz。(ppm)7.49和7.54處的ha和hb受到鄰位上h的雙重耦合而裂分為dd峰。附圖5為4,8-二

50、苯基-1,5-萘啶（1）的核磁碳譜，出現(xiàn)8組峰，與化合物與其結(jié)構(gòu)相符。表3.1目標(biāo)化合物的1h-nmr歸屬化合物（ppm）裂分氫數(shù)歸屬9.03 d1e7.78 d2c7.63d1d7.54 dd2b7.49dd1a3.3.3 質(zhì)譜表征附圖6為4,8-二苯基-1,5-萘啶（1）的質(zhì)譜圖。4,8-二苯基-1,5-萘啶（1）的質(zhì)譜理論計(jì)算值是tof-ms (es+) calcd for c20h14n2: 282.12，理論上化合物（1）的質(zhì)譜譜圖中應(yīng)出現(xiàn)2組峰m/z 283.12 m+1 +和m/z 284.12 m+2 +，且豐度比應(yīng)為100%：21.8%。附圖6中，在m/z 283.1處為m+

51、1+峰，m/z 284.1處為m+2+峰，且比例為100%：22%。這些數(shù)據(jù)證明，合成得到的化合物（1）的質(zhì)譜數(shù)據(jù)與理論值相一致。3.3.4光物理性質(zhì)目標(biāo)化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶的甲苯稀溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜（實(shí)線）(1.010-5 moll-1)和熒光發(fā)射光譜（虛線）(1.010-8 moll-1)以及固態(tài)的熒光發(fā)射光譜（點(diǎn)虛線），如圖3.3所示。由譜圖可以看出，4,8-二苯基-1,5-萘啶在甲苯溶液中的最大吸收波長(zhǎng)是304 nm，歸屬為1,5-萘啶母體結(jié)構(gòu)上的-*躍遷引起的23。圖3.3中虛線是4,8-二苯基-1,5-萘啶的甲苯稀溶液的熒光發(fā)射光譜，以紫外可見(jiàn)最大吸收波長(zhǎng)為激發(fā)波

52、長(zhǎng)，其最大發(fā)射波長(zhǎng)是379 nm。其stokes位移為75 nm，較大的stokes位移是有機(jī)藍(lán)光材料的特征之一。圖3.3中的點(diǎn)虛線是固體粉末漫反射的熒光發(fā)射光譜，以300 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，固體熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)為403 nm，在藍(lán)光發(fā)光區(qū)域內(nèi)，相較于甲苯稀溶液的熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)紅移了24 nm，可能是由于固態(tài)時(shí)分子間距離增大，形成熒光淬滅現(xiàn)象，同時(shí)造成熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)紅移。圖3.3 4,8-二苯基-1,5-萘啶的紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜3.4 小結(jié)（1）以1,5-萘啶為母體，4位、8位通過(guò)c-c鍵連接不苯基，合成得到4,8-二苯基-1,5-萘啶（1），利用質(zhì)譜、核磁氫譜和碳譜等分析手段對(duì)

53、該化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明所得化合物與預(yù)期結(jié)構(gòu)一致；（2）選擇dmf和水為溶劑，醋酸鈀為催化劑，碳酸鉀為縛酸劑將原料4,8-二溴-1,5-萘啶（3）和苯硼酸（2）進(jìn)行suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，在80 oc較為溫和的條件下反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，收率為67.0 %。（3）測(cè)試了化合物（1）的甲苯稀溶液和固態(tài)下的紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，結(jié)果表明化合物（1）的甲苯稀溶液的最大吸收波長(zhǎng)為304 nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為379 nm，其固態(tài)下的最大發(fā)射波長(zhǎng)為403 nm。第4章 結(jié)論與展望4.1 結(jié)論（1） 1,5-萘啶-4(1h),8(5h)-二酮與三溴氧磷溴化生成4,8-二溴-1,5-萘啶，收率為5

54、4.8%。以4,8-二溴-1,5萘啶為原料在ar氣保護(hù)下，n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和水的混合溶劑中通過(guò)醋酸鈀催化，碳酸鉀為縛酸劑與苯硼酸反應(yīng)通過(guò)suzuki偶聯(lián)反應(yīng)得到目標(biāo)化合物,8-二苯基-1,5 -萘啶，收率為67.0%。（2） 對(duì)關(guān)鍵中間體與目標(biāo)化合物均進(jìn)行了核磁氫譜、核磁碳譜及質(zhì)譜測(cè)試，結(jié)果表明所合成的化合物結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。對(duì)目標(biāo)化合物4,8-二苯基-1,5-萘啶進(jìn)行了初步的光學(xué)性質(zhì)測(cè)試，以最大吸收波長(zhǎng)304 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，熒光發(fā)射光譜表明4,8-二苯基-1,5-萘啶在甲苯稀溶液中的熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)是379 nm，其固態(tài)的熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)是403 nm，屬藍(lán)光發(fā)射區(qū)域，表明

55、4,8-二苯基-1,5-萘啶具有潛在的有機(jī)藍(lán)光材料的性質(zhì)。4.2 展望雖然我們成功的合成了4,8-二苯基-1,5-萘啶這種新型萘啶類化合物且通過(guò)了核磁氫譜及質(zhì)譜分析，但是對(duì)于新型萘啶類光電材料的研究還是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。我們可以在此類化合物結(jié)構(gòu)中引入發(fā)光性能更好的發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)來(lái)優(yōu)化光電性能。此外，對(duì)于合成得到的化合物進(jìn)行一系列的光電性能測(cè)試，如其溶液和固體的紫外可見(jiàn)吸收光譜和熒光發(fā)射光譜、循環(huán)伏安法測(cè)半波電位、瞬態(tài)吸收光譜等等。通過(guò)這些性能研究，我們可以探索該類材料結(jié)構(gòu)與光電性能之間構(gòu)效關(guān)系，進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)光電材料的結(jié)構(gòu)，從而為研究開(kāi)發(fā)具有優(yōu)秀性能的有機(jī)光電材料打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。通過(guò)對(duì)有機(jī)發(fā)光材料4,

56、8-二苯基-1,5-萘啶的設(shè)計(jì)、合成研究，我們期望能夠進(jìn)一步促進(jìn)氮雜稠環(huán)類有機(jī)小分子發(fā)光材料的研究，為oled 器件研究領(lǐng)域提供一類新型的、熒光效率高的有機(jī)發(fā)光材料；另一方面通過(guò)對(duì)該類材料結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)、電子能級(jí)等之間構(gòu)效關(guān)系的探索，我們期望為開(kāi)發(fā)熱穩(wěn)定性好、熒光效率高的有機(jī)發(fā)光材料提供基礎(chǔ)，同時(shí)為今后進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)氮雜稠環(huán)類有機(jī)發(fā)光材料。參考文獻(xiàn)1邱勇.有機(jī)光電材料研究進(jìn)展與發(fā)展趨勢(shì)前沿科學(xué)j. 前沿科學(xué). 2010, 27(4): 22- 26.2李琳.中國(guó)有機(jī)發(fā)光二極管（oled）行業(yè)研究報(bào)告j. 化工之友. 2004, 11(1): 46-52.3kalinowski j, godlewski j, glinski j. detection and determination of spatial-distribution of electroluminescence in thin organic-crys