論文翻譯ZnO半導(dǎo)體光催化還原水溶液中的六價鉻

1、ZnO半導(dǎo)體光催化還原水溶液中的六價鉻摘要：廢水中的鉻主要來源于電鍍和皮革工業(yè)。相比較于三價鉻，六價鉻的毒性和致癌性更強。在紫外線輻射下使用ZnO半導(dǎo)體做光催化還原劑，重鉻酸鉀作為典型化合物來研究水介質(zhì)中的鉻(VI)轉(zhuǎn)化為鉻(III)。影響光催化還原的工藝參數(shù)，如：氧化鋅加入量(0-3g/L)和紫外線輻射強度(0-125w中壓汞蒸氣燈)等已被研究。本文所用底物溶液的初始濃度從40到120mg/L不等，與文獻(xiàn)曾報道的常用方法制備的ZnO催化劑的光催化性能性作以比較。研究發(fā)現(xiàn)光催化的初始反應(yīng)速率與重鉻酸鉀濃度無關(guān)。當(dāng)添加甲醇作為空穴捕獲劑時可以增強光催化還原效果。當(dāng)甲醇的濃度高于某一特定值時，光催

2、化還原初始速率便與甲醇的濃度無關(guān)。根據(jù)光催化還原和測試的實驗結(jié)果提出了一個可能的反應(yīng)機理和相應(yīng)的動力學(xué)模型。另一種基于LHHW建立的模型的速率方程比機械速率方程好一些。關(guān)鍵詞:六價鉻 光催化還原 氧化鋅 紫外線輻射 初始速率 動力學(xué)模型1 引言鉻有兩種常見的存在形式：Cr(III)和Cr(VI)。六價鉻致癌且有毒，但Cr(III)毒性較小且易沉淀，或在堿性或中性pH1,2下，易吸附于各種無機或有機物質(zhì)上。工業(yè)如鍍鉻、電子、冶金、木材加工、及制革行業(yè)都會向廢水中釋放Cr(VI)，在排放為地表水之前這些廢水必須經(jīng)過處理。以往處理廢水最常見的方法包括：六價鉻的吸附 3,離子交換4和通過化學(xué)方法使用零

3、價鐵或鐵鹽還原或亞鐵鹽的混凝沉淀還原5,6等方法。事實上, 在酸性溶液7,8中使用硫酸亞鐵，隨著堿性增加而產(chǎn)生沉淀也是把六價鉻轉(zhuǎn)換為三價鉻的常用方法, 還有另一種傳統(tǒng)方法是用亞硫酸鈉或亞硫酸鹽9來還原廢水中的六價鉻。除了需要使用過量的化學(xué)藥劑來確保鉻(VI)的完全轉(zhuǎn)換,在此過程中形成的污泥和釋放的SO2是上述兩種傳統(tǒng)方法需要解決的主要問題。最近,Kulkarni 等人10研究使用乳液膜分離技術(shù)，在堿性水溶液中聚集鉻(VI)，然后在酸性介質(zhì)中約為100的條件下用FeSO4將鉻(VI)還原為Cr(III)。該技術(shù)涉及的步驟繁多且最終還得靠FeSO4來還原鉻(VI)，這就成為傳統(tǒng)的技術(shù)落后于如今發(fā)展

4、的除鉻清潔技術(shù)的主要原因。 另一種通過半導(dǎo)體材料例如：ZnO、TiO2、Cd或WO3，在可見光或紫外線輻射(2、4,11-13下來光催化還原轉(zhuǎn)換鉻(VI)的方法也受到越來越多的重視。光催化法是基于在紫外線或可見光的輻照下半導(dǎo)體產(chǎn)生電子-空穴對的活性能大于半導(dǎo)體的帯隙能。這種通過氧化有機污染物的方法被廣泛應(yīng)用于飲用水和工業(yè)廢水中的處理。半導(dǎo)體光催化劑的還原能力取決于半導(dǎo)體表面產(chǎn)生的電子,這方面的研究較少。與常用方法相比更有吸引力的是,因為它可在pH值接近中性時起作用使得凝固沉淀過程中用更少量的堿。并且如果這種方法以太陽輻射為活化能來源的話,更加的經(jīng)濟、環(huán)保14。在各種催化劑中， WO3難于獲得，

5、而Cd本身就是一種有毒的重金屬，CdS容易發(fā)生鈍化和光腐蝕15。Kabra等人對光催化技術(shù)應(yīng)用于廢水中無機和有機污染物的整治進行了綜述12。Ciesla等人對光催化環(huán)境下的過渡金屬配合物所起的作用有一個詳盡的研究。報道稱，如果同時起著配體或“犧牲電子給體”作用的有機分子不斷氧化，金屬離子還原反應(yīng)將會加速，并在光催化還原過程中產(chǎn)生一種或多種基團如：O2,HO2,OH, H2O2和HO2。這是因為水介質(zhì)作為給電子給體會不斷的消耗有機物基團。這種現(xiàn)象被稱為“配體與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移”(LMCT)。 最近幾年，大量的光催化還原鉻(VI)的研究被報道。Ku和Jung17研究了TiO2(12 g/L) 光

6、致還原鉻(VI) 的作用。Khalil等人18也同樣研究了在紫外線照射下，ZnO、WO3、和兩種不同的TiO2對鉻(VI)的還原，并考察了pH值和鉻(VI)初始濃度的影響。最近的一些出版物報道了使用犧牲有機物來增強催化還原鉻(VI)。Schrank等人11 研究了TiO2光催化劑，在pH值從2.5到7.0時對Luranzol S Kong染料的降解效果。Mytych 等人19-21,研究光還原鉻(VI)的同時降解脂肪族醇、酚類,氯和溴苯酚以及草酸配體。Cho等人22報道了可見光的照射下，在非離子表面活性劑中四氯化碳作為TiO2開孔器。 鉻(VI)降解是通過直觀的形成溴代苯酚而得到進一步還原。D

7、eng等人23對在有藻類,普通的小球藻存在的條件下對光還原進行了研究。在與數(shù)據(jù)相符的基礎(chǔ)上以實驗為依據(jù)的提出了鉻(VI)還原的速率方程。Liu等人24用雙酚A來作為配體還原鉻(VI)。目前，對以氧化鋅作為半導(dǎo)體光催化劑，在125 w中壓汞柱燈作紫外線輻射源下來光還原水介質(zhì)中的鉻(VI)進行了研究。據(jù)報道，TiO2和ZnO有相同的帶隙能(3.2eV)，但在相同實驗條件下ZnO初始反應(yīng)速率比TiO2的高25。這可進一步指出,只有銳鈦礦型的TiO2具有半導(dǎo)體光催化的特點，這項工作中使用的是比ZnO粉末貴出幾倍的德固賽P-25TiO2。而且,只有少數(shù)研究人員研究了ZnO的潛力,這也促使了我們選擇ZnO

8、作為還原鉻(VI)的半導(dǎo)體光催化劑。甲醇用做空穴捕獲劑。甲醇是一種常見的電子犧牲試劑26-28,而且恰好光還原通常是通過犧牲電子給體來促進的,這主要是有機化合物。作為犧牲劑,甲醇容易消耗產(chǎn)生的空穴或OH自由基,導(dǎo)致電子和空穴不能復(fù)合，電子最終用于還原鉻(VI)。文獻(xiàn)報道過其他一些還原能力更強的、更便宜的試劑，如甲酸和胡敏酸等。本工作的目的是研究鉻(VI)的光催化還原，探討一些主要工藝參數(shù)如底物初始濃度、氧化鋅的加入量,紫外線照射強度、空穴消耗劑等的影響，并基于機械模型來探索反應(yīng)過程的速率方程。實驗在弱酸性（pH=4.5)的水溶液下進行。2 材料和方法材料:重鉻酸鉀和ZnO (GR級)來自珞巴化

9、學(xué),印度。甲醇(GR級)來自SD化工、印度。用新配置的雙重蒸餾水來制備溶液。ZnO催化劑的平均粒徑為146.7 nm(Zeta Plus,布魯克海文國家實驗室儀器公司)、比表面積為3.23m2/g。固體的真實密度為5600kg/m3而體積密度為880kg/m3。紫外燈在不同電力供應(yīng)的照度測量標(biāo)準(zhǔn)參照Metravi 1330數(shù)字照度表。分析方法:重鉻酸鉀溶液的濃度是在29下測試的，紫外可見分光光度計用的是1cm石英液池(日本島津公司 UV-160 A)。2.1實驗裝置和步驟光還原實驗在一個圓柱形不銹鋼反應(yīng)器(如圖1)中進行,反應(yīng)器高0.25m,直徑0.12m,配有不銹鋼冷卻線圈。一個125 w中

10、壓汞蒸氣燈插在石英套管反應(yīng)中心作為紫外線照射的來源。反應(yīng)溫度由10冷卻水循環(huán)恒定保持在201，ZnO粒子用電磁攪拌器攪拌使其懸浮。通過觀察確認(rèn)在反應(yīng)中的ZnO顆粒沒有發(fā)生沉降。懸浮液的體積2L。間隔15分鐘取樣,過濾后進行檢測分析。圖2. ZnO催化劑上甲醇的吸附量（溶液體圖1.反應(yīng)器 積:150mL;初始濃度:2.53 gmol / L; ZnO加入量:5g；8pH=5; 溫度:20)。另一組實驗：ZnO光催化劑上的甲醇在沒有紫外線輻射(黑暗實驗) 的條件下進行了鉻(VI)的吸附。一定量ZnO(0.2到5g)，置于鉻(VI)的水溶液或甲醇(體積分別為525mL、150mL)中一直攪拌過夜,分

11、離固體后測試液體樣品的濃度改變量。3 結(jié)果和討論通過對加入固體粒子前后溶液的濃度進行測試，結(jié)果表明,ZnO粒子對重鉻酸的吸附是極小量的。為了確認(rèn)結(jié)果，使用能譜儀(EDS)分析，表明ZnO已經(jīng)反應(yīng)但這張照片(這里沒有顯示)也沒有表明在ZnO表面存在鉻(VI)?？瞻自囼炘跊]有任何光催化劑下進行，實驗表明，底物表面沒有發(fā)生任何光解或光化學(xué)變化。值得注意的是，這與那些研究人員認(rèn)為的ZnO吸附鉻(VI)的觀點有相當(dāng)大的分歧。在大多數(shù)的論文(13、18、30中報道過，存在有非常小的甚至可以忽略不計的吸附量。Wang等人4報道，在相同的pH條件下進行實驗，鉻(VI) 的吸附量較低但非是零吸附。而且,還觀察到

12、大量的甲醇吸附在氧化鋅上。甲醇吸附的結(jié)果，如上圖2所示3.1影響光催化還原的工藝參數(shù)本實驗主要研究了影響鉻(VI)轉(zhuǎn)換為鉻(III)的工藝參數(shù)，如:底物的初始濃度、半導(dǎo)體催化劑的加入量,紫外線輻射的強度和犧牲電子的試劑的濃度(這里是甲醇)。把這些參數(shù)對轉(zhuǎn)換的影響從合理范圍的值直至超過這些值都進行了研究。初始濃度(CC0)不同的底物光還原的程度如圖3所示，隨著底物初始濃度(C0)的增加，光還原程度增加。因為溶液的吸收量隨著K2Cr2O7濃度的增加而增加,一個更高強度的紫外線輻射到達(dá)光催化劑表面之前就被攔截，從而減少了鉻(VI)的轉(zhuǎn)換。Ku、Jung17、Chakrabarti 、Iwata31和

13、Dutta32等人以前也報道過類似的現(xiàn)象。盡管發(fā)現(xiàn)光還原的程度隨重鉻酸鹽溶液初始濃度的增加而減少,從T-C（時間-濃度）作圖發(fā)現(xiàn)度初始速率與重鉻酸鉀溶液的初始濃幾乎無關(guān)(圖3,插圖)。這似乎是由于開始時存在大量的重鉻酸鹽離子，容易消耗從半導(dǎo)體激發(fā)出的電子。因此,就剛開始反應(yīng)的底物而言，底物的反應(yīng)量變得幾乎為零。 圖3. T-C 初始濃度不同的重鉻酸鹽溶液(ZnO加入量:3 g / L; 圖4.T-C圖 加入量不同的ZnO催化劑溫度:20;pH值:4.5;紫外線輻射:388 lx,甲醇濃度:1.25mol/L) (初始濃度:50 mg / L;溫度:20C;pH值:4.5;紫插圖:初始速率與初重

14、鉻酸溶液始濃度及速率的變化。 外線輻射:388 lx;甲醇濃度:1.25mol/L)。實驗發(fā)現(xiàn)，無論是降解速率還是程度都隨加入的ZnO懸浮液體積（從0到3g/L）的增加而增加(如圖4)。通過增加ZnO的加入量或催化劑濃度來增強被粒子攔截的紫外線輻射強度，以提高鉻(VI)的還原速率。紫外燈強度可以從0到125 W進行變化，相應(yīng)的勒克斯照度測量使用數(shù)字照度表。觀察到在無紫外光照射的條件下重鉻酸鹽無法被還原。增加紫外線強度不但增強反應(yīng)速率還增強了降解的程度。在不同紫外線強度下的T-C 變化如圖5所示： 圖5.T-C圖 不同強度的紫外線輻射(初始濃度:50 mg / L; 溫 圖6.鉻(VI) 減少百

15、分比與pH值(初始濃度:50 mg / L;度:20C;pH值:4.5;氧化鋅加載:3 g / L;甲醇濃度:1.25mol/L) 溫度:20C;氧化鋅加載:3 g / L;甲醇濃度:1.25mol/L,紫外線輻射:388 lx溶液的pH值是影響光催化過程中的一個重要參數(shù)。我們以在反應(yīng)時間為75min，不同的pH值下進行了幾組實驗。相應(yīng)的還原鉻(VI)的部分如圖6所示?？磥碓趐H=4.5時轉(zhuǎn)換率最大(約為90%),而且隨pH的增加而迅速減小，用ZnO光催化還原所用的pH值范圍是相當(dāng)有限的。催化劑在低pH值中溶解，高的pH值不利于催化劑和氧化物的形成(即催化劑照射后OH或H2O2生成過程稍后討論

16、)。Wang 等研究人員報道，在pH為中性至堿性條件下，不僅鉻(VI) 轉(zhuǎn)換率的低而且ZnO會發(fā)生光腐蝕?？赡苡腥颂岢鯰iO更耐低pH的溶液，而且更是有報道稱鉻(VI)還原的pH值低至2。此處我們以恒定的略低于中性pH值為4.5進行實驗。光催化還原鉻(VI)相對于典型的催化反應(yīng)來說，它對溫度變化并不是很敏感。這已經(jīng)被一些研究人員其中包括Domenech、Munoz、Bhatkhande35等人證實。之前的研究者報道反應(yīng)的活化能只有3.6J/mol,把溫度從25改變到88,反應(yīng)速率增加25%。此處，我們在一個恒定的溫度20下進行反應(yīng)。犧牲電子供體對增強光催化還原鉻(VI)的作用在文獻(xiàn)中已經(jīng)被充分

17、證實。順便說一句，如果在廢水中鉻(VI)廢液中包含一種可作為犧牲劑的有機物，那么就不必要再添加其他的試劑了。但這樣的協(xié)同作用可能少見,而且論文中犧牲劑的加入是提高反應(yīng)速率和充分開發(fā)技術(shù)潛力所必需的。在最近的一些研究26中甲醇被選作犧牲劑。據(jù)報道,還有使用其他試劑的，如胡敏酸30和甲酸4。我們使用甲醇,是因為它比其他曾報道過的的犧牲劑都便宜,而且它能通過氧化甲醛、甲酸而產(chǎn)生更高的電子捐贈的能力，且最終的產(chǎn)物是二氧化碳和水。甲醇有毒，這是使用它的一個缺點。但通過調(diào)整工藝條件,使用正確劑量的甲醇,以避免因其有毒性的影響而不開發(fā)其電子捐贈的能力。 圖7水溶液在紅外光譜下75分鐘輻照后ZnO光催化劑的存

18、在。 圖8 T-C圖 為不同濃度的甲醇(初始濃度:50 mg / L;溫度:20C;pH值:4.5;氧化鋅加入量:3 g / L;紫外線輻射:388 lx)插圖:初始速率與甲醇的濃度。在紫外照射下反應(yīng)75min后(如圖7所示)，一個典型的紅外光圖譜（FTIR） (Jasco 紅外光譜- 670 +)，顯示峰值在1009cm-1(69%)和835cm-1 (55%)。這正是飽和醛（甲醛）的特征峰。在這種情況下進一步氧化將出現(xiàn)甲酸, 如果使用一個優(yōu)化的工藝條件和劑量適當(dāng)?shù)募状?，然后會生成CO2和H2O，在不同甲醇量下還原的T-C曲線如圖8所示，觀察可知在沒有甲醇時缺乏犧牲電子供體，光還原反應(yīng)程度緩

19、慢。然而,這種犧牲試劑的濃度在一定臨界值后對初始速度沒有出現(xiàn)大幅影響，這大概是因為水溶液中的甲醇過量。圖8還表明,當(dāng)甲醇濃度為0.625mol/L，初始反應(yīng)速率比沒有甲醇時提高了100%以上。進一步添加試劑，初始速率沒有明顯的增加(圖8中,插圖)。當(dāng)反應(yīng)時間超過75min，催化劑加入量為:3g/L時，約有90%的鉻(VI)轉(zhuǎn)換。我們的結(jié)果表1 a與一些文獻(xiàn)中報道的使用傳統(tǒng)的方法表1b對鉻(VI)還原進行比較。還有其他一些研究者報道，在pH值范圍為4.5-6.5下使用ZnO光催化劑的最高還原率為70%。相比之下, 我們的工作使實驗在pH=4.5時還原率達(dá)到了90%。Wang等人4稱，在pH=2.

20、5，TiO2做催化劑和甲酸做空穴捕獲劑能獲得更高的還原率(95%)。不過，前期的工作也要用更高強度的紫外線輻射。同樣在表1b.中顯示，通過使用硫酸亞鐵或使用亞硫酸鹽(硫酸氫鈉或亞硫酸氫鈉)的傳統(tǒng)技術(shù)去除鉻(VI)能還原到一個更高的程度(97%到100%),但要使用比理論試劑量多25倍甚至更多時才可以。如果在光催化還原過程適當(dāng)調(diào)整和優(yōu)化工藝參數(shù),且反應(yīng)時間足夠長時，其還原性能會增加。在混合過程中,大部分的鉻(VI)被光催化還原，還有些殘留未被還原的鉻(VI)與鉻(III)混合在一起。傳統(tǒng)的共沉淀還原可能是整治鉻（VI）更具吸引力的方法。表1b.通過傳統(tǒng)技術(shù)還原Cr(VI)Ref. Initial

21、 Cr(VI) conc. Reducing agent Dosage Percent Cr(VI)reduced McGuire et al.8 100ug/L FeSO4 Fe(II)/Cr(VI)=25 98% -do- 100ug/L NaHSO3 +NaOCl Large excess(23.6g/L+1.5g/L) 99%+ Patterson et al.9 540mg/L Na2S2O5 100% excess 97% 3.2光還原的機械速率方程下面要討論的是：在水介質(zhì)中光催化劑ZnO還原鉻（VI）的反應(yīng)路徑。第一步是在紫外線照射下，電子-空穴對的生成，空穴負(fù)責(zé)氧化，電子負(fù)責(zé)還

22、原：光激發(fā): ZnO+hvk1ZnO(h+e-) (1) Turchi和Ollis36提出四個光催化反應(yīng)的模型,其中一個描述的是兩種自由基在液相中反應(yīng)生成H2O2。在ZnO表面沒有明顯的鉻(VI)吸附,有可能是由于通過光化生成H2O2，溶解的氧充當(dāng)空穴捕獲劑而使鉻(VI)溶液發(fā)生同一性質(zhì)的還原。速率方程如 (4)所示:生成H2O2: O2 + H+ + ZnO(e-)k2 H2O2 (2)Table 1aComparison of photocatalytic Cr(VI) reduction results.Ref.Initial Cr(VI) conc. (ppm)CatalystCata

23、lyst loading(g/L)pHTemperature (C)UV doseTime(min)Sacrificial reagentCr(VI) reductionDomenech and Munoz13300ZnO12625125W/40mL1550%Khalil et al. 1840ZnO124.5740W/L2060%100ZnO124.5740W/L12050%Selli et al. 301.5ZnO26.52030Humicacid70%Ku and Jung 1710TiO212257W/L30070%10TiO214257W/L30050%Wang et al. 415

24、0TiO222.522450W/150mL60Formic acid95%150TiO224.522-do-60-do-90%150ZnO27.322-do-60-do-60%Jiang et al. 33150TiO22.52.5500W/500mL18080%Siemon et al. 38TiO213.02.51200W/L120EDTA90%Present work40120ZnO34.52062.5W/L75Methanol90% 一個類似的還原反應(yīng)，通過吸附甲醇衍生出的甲氧基自由基來捕獲空穴：甲醇空穴捕獲空穴 :CH3OH + ZnO(h+)k4 CH3O(3) 光激發(fā)ZnO在原位

25、生成H2O2還原鉻(VI)的同時，甲氧基通過捕獲空穴生成了鉻(III)。Khalil等人18提出鉻(VI)的還原是通過光化生成的H2O2負(fù)責(zé)在溶液中提供電子給鉻(VI)來完成還原的。雖然過氧化氫的氧化能力強大,但當(dāng)它充當(dāng)還原劑(E0 = + 0.68 V)時與較強氧化劑如氯(E0 = 1.77 V)、高錳酸鉀(E0 = 1.52 V)和重鉻酸鉀(E0 = 1.33 V)反應(yīng)：還原鉻(VI): Cr(VI) + H2O2 + H+k3Cr(III) + H2O + O2 (4) Cr(VI) + CH3Ok5Cr(III) + products (5) 在上述反應(yīng)步驟的基礎(chǔ)上，可得出動力學(xué)速率表

26、達(dá)式。過氧化氫和甲氧基自由基的生成和消耗被認(rèn)為發(fā)生在擬穩(wěn)態(tài): d/dtH2O2=k2O2H+e -k3Cr(VI)H2O2H+ = 0 (6) d/dtCH3O=k4CH3OHh+ -k5Cr(VI)CH3O = 0 (7) 還原的初始速率從方程（4）和（5）得： -dCr(VI)/dt=k3Cr(VI)H2O2H+k5Cr(VI)CH3O (8)結(jié)合方程（6）-（8）得， 初始速率=k2O2H+e (9)再次，將擬穩(wěn)態(tài)應(yīng)用于電子與空穴的生成得： d/dth+=k1ZnOhv-k4CH3OHh+ = 0 (10)和 d/dte=k1ZnOhv-k2O21/2e= 0 (11)結(jié)合方程(9)-(

27、11)速率方程的最終形式為還原的初始速率:r2=2k1ZnOhv=k (12)上面的速率方程表明，底物的濃度以及甲醇的參數(shù)值范圍與零級還原反應(yīng)相適應(yīng)。Wang等人最近的一篇文章 37報道,還原速率與底物濃度無關(guān),這也支持了我們的速率方程(12)。從目前的模型推導(dǎo)出，這也與表3和表的8的實驗結(jié)果相符合。通過測試初始速率對催化劑(ZnO)濃度以及紫外線劑量的關(guān)系，來考查速率方程。線性的實驗數(shù)據(jù)以表9和表10畫出，驗證了速率方程(12)從而推倒出以上初始速度。上面的方程給出了通過原位生成過氧化氫以及甲氧自由基還原Cr(VI)的全部速率。 圖9.據(jù)方程(12),畫出加入不同的ZnO下的初始速率(初始濃

28、度:50mg/L 圖10.據(jù)方程(12)，對不同強度的紫外線輻射畫出初始速 (初始濃度:50 mg / L;溫度:20;pH值:4.5; 氧化鋅加入量:3g/L)。 率（溫度:20,pH值:4.5;紫外線輻射:388 lx）。 125 W紫外線輻射(388 lx)總共2L的液體，從圖9得到速率常數(shù)值k1為3.6572104Cr(VI) mg/(L)(min)ZnO mg/ L)1(lx)1 。如果我們以初始速率對紫外線輻射強度畫圖(圖10), 考慮光反應(yīng)器的配置相同，我們得到K1=3.833104Cr(VI) mg/(L)(min)ZnO mg/ L)1(lx)1。這也重新驗證速率方程(12)

29、的動力學(xué)模型。然而，表9和10可以看出初始反應(yīng)速率與ZnO加入量的相關(guān)性比初始速度與紫外線輻射強度的關(guān)聯(lián)性好些。圖11顯示了在加入量不同ZnO光催化劑的初始速率的實驗值和預(yù)測值極符合。 圖11.實驗值和預(yù)測值的初始利率的驗證圖(ZnO加 圖12.LHHW驗證ZnO的光催化還原重加入量：3g/L紫外線輻射:388 lx; 鉻酸鉀 (ZnO加入量：3g/L;紫外線輻 pH值:4.5;溫度:20)。 射:388 lx;pH值:4.5;溫度:20)。3.3另一個速率方程Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)模型一些研究人員提出了用LHHW速率方程來確定光催化還

30、原速率常數(shù)。例如,Ku和Jung17,他們的工作中在使用TiO2光催化還原鉻(VI),提出一種Langmuir-Hinshelwood速率方程，在鉻(VI)濃度較低時，近似的認(rèn)為是一階速率方程。且發(fā)現(xiàn)紫外線強度與速率常數(shù)成線性的關(guān)系與本實驗觀察到結(jié)果類似。而且 11在使用Langmuir-Hinshelwood的速率方程時，用的是相同的催化劑來還原鉻(VI)。雖然我們沒有觀察到有任何明顯的鉻(VI)的在ZnO催化劑上吸附,但甲醇通過形成甲氧基自由基如圖(3)吸附可能導(dǎo)致LHHW型還原反應(yīng)改變途徑方程。測試這種可能性我們選擇以下LHHW形式方程的初始速率: ri1=k1CA/(1+kCA) (1

31、3)方程相應(yīng)的線性形式為： ri1=k1/k= k0 （14） 與上述方程相符的數(shù)據(jù) (R2 = 0.99),如圖12所示。k1和k的值從斜率和截距可得，分別為3.29min-1和3.99(mg/L)-1。在這實驗中用的鉻的濃度（mg/L(CA), KCA遠(yuǎn)大于1,因此速率方程(13)還原為：最初的速率： CA/ri1=1/k1+k/k1CA (15) 最初的反應(yīng)速率是0級時它與于底物的的初始濃度以及甲醇濃度的增加無關(guān)。這也與在動力學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展的速率方程，方程（12）,以及實驗結(jié)果如圖3和圖8。速率常數(shù)的值從LHHW模型(在方程(15)中k0)為0.8245mg/L1min1),使用紫外線輻射

32、強度作為388lx、ZnO的加入量為3g/L,速率常數(shù)的值從我們提出的模型k 在方程（12），在圖9是0.8512mg/L1min1)，是在圖10中是0.8922mg/L1min1它們都有很好的一致性。4 結(jié)論用ZnO作為半導(dǎo)體光催化劑在紫外輻射下的提供電子能有效地的把水溶液的鉻(VI) 轉(zhuǎn)換為鉻(III)。降解速率隨光催化劑的加入量和紫外線輻射強度的增加而增加。當(dāng)反應(yīng)時間超過75min被還原的底物大約可以達(dá)到90%。當(dāng)甲醇作為犧牲試劑時ZnO顯示了更好的催化性能。最初的反應(yīng)速率與底物的濃度以及犧牲試劑無關(guān),但與催化劑懸浮量以及紫外線強度存在線性關(guān)系。基于這一系列的反應(yīng)提出了動力學(xué)模型。實驗數(shù)

33、據(jù)與通過模型計算的初始速率相符。速率常數(shù)的值已經(jīng)確定。另一種速率方程基于LHHW模型推導(dǎo)出相同的零階形式機械速率方程，兩個模型的速率常數(shù)具有可比性。確認(rèn) Prantik Banerjee 和Pallabi Mitra, 項目研究員Amit Kumar Das和本科學(xué)生 Rajib Das, Ms. Champa Sil和研究生的學(xué)生 Devika Sarkar,對他們的幫助表示感謝。還有，Arup Mukherjee教授的紅外光譜圖。參考文獻(xiàn)1 L.A.G. Rodenas, A.D. Weisz, G.E. Magaz, M.A. Blesa, Effect of light on the

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