誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)

1、誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)一、誘導(dǎo)效應(yīng)一、誘導(dǎo)效應(yīng) 由于成鍵原子由于成鍵原子電負(fù)性不同電負(fù)性不同所引起的，所引起的，電子云電子云沿鍵鏈沿鍵鏈（包括（包括鍵和鍵和鍵）鍵）按按一定方向移動(dòng)的效應(yīng)一定方向移動(dòng)的效應(yīng)，或者說(shuō)是鍵，或者說(shuō)是鍵的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)的極性通過(guò)鍵鏈依次誘導(dǎo)傳遞的效應(yīng)，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)（Inductive effectsInductive effects），通常用），通常用“I I”表示。表示。 CXCHCY+II效應(yīng)效應(yīng)標(biāo) 準(zhǔn) 狹義的誘導(dǎo)效應(yīng)：狹義的誘導(dǎo)效應(yīng)： 分子中鍵上傳導(dǎo)的電子效應(yīng)。分子中鍵上傳導(dǎo)的電子效應(yīng)。 + I 效應(yīng)：效應(yīng)：(CH3)

2、3C ( (CH3)2CH CH3CH2 CH3(CH3)3CCOOHCH3CH2COOHCH3COOH HCOOHpKa5.504.844.763.77 1、誘導(dǎo)效應(yīng)的分類、誘導(dǎo)效應(yīng)的分類廣義的誘導(dǎo)效應(yīng)：廣義的誘導(dǎo)效應(yīng)： 電子效應(yīng)可在鍵上傳導(dǎo)也可在空間或者媒電子效應(yīng)可在鍵上傳導(dǎo)也可在空間或者媒介傳導(dǎo)介傳導(dǎo)CCCCHHHOOCHCOOHCOOHHCOOHk1k21.7*10-29.3*10-42.6*10-72.9*10-52、誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度及其比較次序、誘導(dǎo)效應(yīng)的強(qiáng)度及其比較次序1）根據(jù)酸堿強(qiáng)度）根據(jù)酸堿強(qiáng)度(CH3)3CCOOHCH3CH2COOHCH3COOH HCOOHpKa5.504

3、.844.763.77 + I 效應(yīng)：效應(yīng)：(CH3)3C ( (CH3)2CH CH3CH2 CH3 - -I 效應(yīng)：效應(yīng)：F ClCl BrBr I IICH2COOHBrCH2COOHClCH2COOHFCH2COOHpKa3.182.902.862.592）根據(jù)偶極矩）根據(jù)偶極矩（D）氣態(tài)CH3Cl1.86CH3Br1.78CH3I1.643）根據(jù)元素周期表）根據(jù)元素周期表同周期同周期電負(fù)性隨族數(shù)的增加而遞增電負(fù)性隨族數(shù)的增加而遞增同族同族-電負(fù)性隨周期數(shù)增高而遞減電負(fù)性隨周期數(shù)增高而遞減-I-I+I+I 吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（- - I）：）： 供電子誘導(dǎo)效應(yīng)（供電子誘導(dǎo)效

4、應(yīng)（+ I）：）：NR3+NO2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHOH=CCRC6H5CH=CH2H 原子或基團(tuán)的吸電子能力順序如下原子或基團(tuán)的吸電子能力順序如下- -電負(fù)性：電負(fù)性： H(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3 3、誘導(dǎo)效應(yīng)的性質(zhì)、誘導(dǎo)效應(yīng)的性質(zhì)1 1）取代羧酸的酸性與在烴基同一位置上引入）取代羧酸的酸性與在烴基同一位置上引入- -I基團(tuán)的數(shù)目基團(tuán)的數(shù)目 有關(guān)，數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。有關(guān)，數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。 CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.861.360.632 2）取代羧酸的酸性

5、與）取代羧酸的酸性與- -I基團(tuán)離羧基的距離有關(guān)，距離越遠(yuǎn)，基團(tuán)離羧基的距離有關(guān)，距離越遠(yuǎn)，影響越小。影響越小。 CH3CH2CH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CHClCH2COOHCH3CH2CHClCOOHpKa4.824.524.062.80 3、誘導(dǎo)效應(yīng)的用途、誘導(dǎo)效應(yīng)的用途 1）判斷體系酸堿性）判斷體系酸堿性 2）影響親電親核取代速度）影響親電親核取代速度 二、軌道雜化理論的基本要點(diǎn)二、軌道雜化理論的基本要點(diǎn) 在形成多原子分子的過(guò)程中，中心原子的若干在形成多原子分子的過(guò)程中，中心原子的若干能能量相近量相近的原子軌道重新組合，形成一組的原子軌道重新組合，形成一組新的新的

6、原子軌原子軌道。這個(gè)過(guò)程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做道。這個(gè)過(guò)程叫做軌道的雜化，產(chǎn)生的新軌道叫做雜化軌道。雜化軌道。雜化軌道理論認(rèn)為：在分子形成過(guò)程中，通常存雜化軌道理論認(rèn)為：在分子形成過(guò)程中，通常存在在激發(fā)、化、軌道重疊激發(fā)、化、軌道重疊等過(guò)程。等過(guò)程。注意：注意： 原子軌道的雜化只有在分子形成過(guò)程才會(huì)發(fā)生，原子軌道的雜化只有在分子形成過(guò)程才會(huì)發(fā)生，孤立的原子是不可能發(fā)生雜化的；孤立的原子是不可能發(fā)生雜化的； 只有原子軌道能量相近的軌道才能發(fā)生雜化。只有原子軌道能量相近的軌道才能發(fā)生雜化。軌道成分變了軌道成分變了雜化后的軌道雜化后的軌道單個(gè)單個(gè)軌道的能量變了軌道的能量變了軌道的軌道的伸展

7、方向、伸展方向、形狀變了形狀變了結(jié)果當(dāng)然是更有結(jié)果當(dāng)然是更有利于成鍵利于成鍵！變了變了 軌道雜化過(guò)程中總能量守恒軌道雜化過(guò)程中總能量守恒 雜化前后軌道數(shù)目守恒雜化前后軌道數(shù)目守恒C原子的電子組態(tài)：原子的電子組態(tài)： sp3雜化雜化 2s軌道與三個(gè)2p軌道雜化形成四個(gè)能級(jí)相等、形狀相同的sp3雜化軌道，每個(gè)軌道中一個(gè)電子。C的四個(gè)的四個(gè)sp3軌道軌道甲烷的甲烷的CH鍵鍵與基態(tài)軌道相比，雜化軌道具有以下特點(diǎn)：與基態(tài)軌道相比，雜化軌道具有以下特點(diǎn)： a). 能量相等，成分相同（能量相等，成分相同（1/4s軌道和軌道和3/4p軌道）；軌道）； b). 雜化軌道的電子云分布更集中，可使成鍵軌道雜化軌道的電

8、子云分布更集中，可使成鍵軌道間的重疊部分增大，間的重疊部分增大，成鍵能力增強(qiáng)成鍵能力增強(qiáng)； c). sp3 雜化軌道在空間盡量伸展，呈最穩(wěn)定正四雜化軌道在空間盡量伸展，呈最穩(wěn)定正四面體型，軌道夾角面體型，軌道夾角10928。 sp3 雜化又稱為正四面雜化又稱為正四面體雜化。體雜化。sp2雜化雜化 碳原子的 2s軌道與二個(gè) 2p 軌道雜化，形成三個(gè)能量相等、形狀相同的sp2軌道。每個(gè)軌道中有一個(gè)價(jià)電子，未雜化的2Pz也有一個(gè)電子。a). 雜化軌道成分：1/3s軌道和2/3p軌道；b). 成鍵能力較sp3雜化軌道弱，但較未雜化軌道強(qiáng)；c). 雜化軌道呈平面三角形，軌道夾角120。未雜化2p軌道垂直

9、于這一平面。sp雜化雜化 碳原子的2s軌道與一個(gè)2p軌道雜化，形成兩個(gè)能量相等、形狀相同的sp雜化軌道，每個(gè)軌道中一個(gè)電子，未雜化的兩個(gè)2P軌道中也各有一個(gè)電子。 雜化軌道不同，成鍵能力亦不同，雜化軌道不同，成鍵能力亦不同，其次序是：其次序是： sp3d2 sp3d sp3 sp2 sp不同的雜化軌道，空間取向不同，構(gòu)成不同的幾不同的雜化軌道，空間取向不同，構(gòu)成不同的幾何圖形何圖形。由不同的雜化軌道成鍵形成的分子，幾何。由不同的雜化軌道成鍵形成的分子，幾何構(gòu)型也不同。構(gòu)型也不同。不同雜化方式的軌道形狀、不同雜化方式的軌道形狀、s 成分的多寡及不成分的多寡及不同雜化碳原子的電負(fù)性是不同的。同雜化

10、碳原子的電負(fù)性是不同的。sspsp2sp3p電負(fù)性：v 鍵：鍵：原子軌道原子軌道沿沿著核與核間著核與核間軸線軸線方向以方向以“頭碰頭頭碰頭”的的方式重疊形成的共價(jià)鍵。軌道重疊程度大，鍵較穩(wěn)定。方式重疊形成的共價(jià)鍵。軌道重疊程度大，鍵較穩(wěn)定。 s-s s-p p-p3共價(jià)鍵的鍵型共價(jià)鍵的鍵型 鍵鍵：原子軌道沿著核間原子軌道沿著核間軸線垂直軸線垂直方向方向“肩碰肩肩碰肩”的方式重疊形成的共價(jià)鍵。軌道重疊程度小于的方式重疊形成的共價(jià)鍵。軌道重疊程度小于 鍵，鍵穩(wěn)定性小于鍵，鍵穩(wěn)定性小于 鍵。鍵。 py- pyyxyxzxzx pz- pz鍵鍵 鍵鍵軌道重疊方式軌道重疊方式 “頭碰頭頭碰頭” “肩并肩

11、肩并肩”軌道重疊程度軌道重疊程度 大大 小小鍵能鍵能 大大 小小穩(wěn)定性穩(wěn)定性 高高 低低三、共軛效應(yīng)一、共軛體系一、共軛體系 1 1、 共軛體系的涵義共軛體系的涵義 （共軛（共軛 平均分擔(dān)之意，如牛之軛）平均分擔(dān)之意，如牛之軛） 在分子結(jié)構(gòu)中，含有三個(gè)或三個(gè)以上相鄰且共平面的原子在分子結(jié)構(gòu)中，含有三個(gè)或三個(gè)以上相鄰且共平面的原子時(shí)，這些原子中相互平行的軌道之間相互交蓋連在一起，從而時(shí)，這些原子中相互平行的軌道之間相互交蓋連在一起，從而形成離域鍵（大形成離域鍵（大鍵）體系稱為共軛體系。鍵）體系稱為共軛體系。 P P軌道之間的相互交蓋，使共軛體系中電子云分布產(chǎn)生離域作軌道之間的相互交蓋，使共軛體系

12、中電子云分布產(chǎn)生離域作用，鍵長(zhǎng)趨于平均化，分子的內(nèi)能降低，更穩(wěn)定共軛體系的現(xiàn)用，鍵長(zhǎng)趨于平均化，分子的內(nèi)能降低，更穩(wěn)定共軛體系的現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)。象稱為共軛效應(yīng)。 2 2、共軛效應(yīng)：、共軛效應(yīng)：CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH-CH=CH24、共軛體系的類型、共軛體系的類型a) -a) -共軛體系共軛體系: :b) P-b) P-共軛體系共軛體系: : CH2=CH-ClCH2=CH-CH2CH2=CH-CH2C CClc) -c) -共軛體系：共軛體系： CH3-CH=CH2 CH3-CH=CH2 d) -Pd) -P共軛體系：共軛體系： 超共軛體系超共軛體系 CH3C H

13、2CH3C H25 5、形成共軛體系的條件、形成共軛體系的條件 構(gòu)成共軛體系的原子必須在構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)同一平面內(nèi)，且其，且其 p p 軌道軌道的對(duì)稱軸垂直于該平面，的對(duì)稱軸垂直于該平面， p p 軌道的數(shù)目大于等于軌道的數(shù)目大于等于3 3。3、超共軛效應(yīng)、超共軛效應(yīng)電子的離域，電子的離域， 軌道與軌道與P P軌道或軌道或軌道部分側(cè)面交蓋重疊軌道部分側(cè)面交蓋重疊二、共軛體系二、共軛體系 1. 1. , - , - 共軛體系共軛體系由由電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為， - - 共軛體系。共軛體系。 , - , - 共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：共軛體系

14、的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。接。組成該體系的組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該組成該體系的體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。CH2CHCCHCH2CHCHOCH2CHCN乙烯基乙炔丙 烯 醛丙 烯 腈在共軛體在共軛體系中，系中， 電子離域電子離域的表示方的表示方法：法：CH3=CHCHCH=CH2( +CH3=CHCHCH=CH3( +或CH2CHCHO+或CH2CHCHO+ 2. 2. p , - p , - 共軛體系共軛體系 與雙鍵碳

15、原子直接相連的原子上有與雙鍵碳原子直接相連的原子上有 p p 軌道，這個(gè)軌道，這個(gè)p p 軌道與軌道與 鍵的鍵的 p p 軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)成成 p , - p , - 共軛體系。共軛體系。CCClHHHCH2CHCl=CH3OCH=CH2 能形成能形成 p , - p , - 共軛體系的除具有未共用電子對(duì)的中性分子外，共軛體系的除具有未共用電子對(duì)的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。還可以是正、負(fù)離子或自由基。CH2CHCH2=CCCH2HHHCCCH2HHHCCCH2HHH+CH2CHCH2=CH2CHCH2=+ 烯丙基正離子烯丙基正離子 烯丙基正離子烯丙基正

16、離子 烯丙基自由基烯丙基自由基 3. 3. 超共軛體系超共軛體系 (1)(1),-,- 超共軛體系超共軛體系CCCHHHHHHCCHCH2HH+HCCHCH2HR+RCCHCH2HR+ (2) (2), p -, p - 超共軛體系超共軛體系C+CH3H3CC：HH，p -超共軛效應(yīng) 能形成能形成, p -, p - 超共軛體系的可超共軛體系的可以是以是碳正離子碳正離子或或碳自由基碳自由基。 ,-,- 和和, p -, p -超共軛體系的共同特點(diǎn)是：超共軛體系的共同特點(diǎn)是：參與超參與超共軛的共軛的CH CH 越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。 綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應(yīng)的對(duì)分

17、子影響綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應(yīng)的對(duì)分子影響的相對(duì)強(qiáng)度是：的相對(duì)強(qiáng)度是： , - , - 共軛共軛 p , - p , - 共軛共軛 ,-,- 超共軛超共軛 , p -, p - 超共軛超共軛三、共軛體系的特點(diǎn)三、共軛體系的特點(diǎn) a a） 組成共軛體系的原子具共平面性。組成共軛體系的原子具共平面性。 b b）鍵長(zhǎng)趨于平均化。（因電子云離域而致）。）鍵長(zhǎng)趨于平均化。（因電子云離域而致）。 C-C C-C鍵鍵 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)0.154nm 0.154nm 丁二烯中丁二烯中 C-CC-C鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng) 0.147nm0.147nm C=C 0.133nm C=C C=C 0.133nm C=C鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)

18、0.1337nm 0.1337nm 苯分之中苯分之中 C-CC-C鍵長(zhǎng)均為鍵長(zhǎng)均為 0.1397nm0.1397nmc c）內(nèi)能較低，分子趨于穩(wěn)定（可從氫化熱得知）。）內(nèi)能較低，分子趨于穩(wěn)定（可從氫化熱得知）。四、靜態(tài)共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度四、靜態(tài)共軛效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度 1 1） 對(duì)對(duì)P-P-共軛效應(yīng)有兩種情況：共軛效應(yīng)有兩種情況：X CH=CHCH2CH=CH b b 缺電子時(shí)，缺電子時(shí)， 電子云向電子云向P P軌道轉(zhuǎn)移，呈吸電子共軛效應(yīng)（軌道轉(zhuǎn)移，呈吸電子共軛效應(yīng)（- C- C）。其相）。其相對(duì)強(qiáng)度視體系結(jié)構(gòu)而定。對(duì)強(qiáng)度視體系結(jié)構(gòu)而定。 a a 富電子時(shí)，富電子時(shí)，P P電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈供電子共軛效應(yīng)（電子朝著雙鍵方向轉(zhuǎn)移，呈供電子共