第四章 1 電化學(xué)金屬腐蝕1

1、1 原電池的組成和電極反應(yīng)原電池的組成和電極反應(yīng) Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+ Cu(s) G (298.15K)= -212.55kJmol-1 那么上述反應(yīng)就能立即進行，那么上述反應(yīng)就能立即進行，Zn失電失電子，子， Cu2+得電子，電子從得電子，電子從Zn板直接轉(zhuǎn)板直接轉(zhuǎn)移給了移給了Cu2+ ，電子的流動是無序的，電子的流動是無序的，所以不能產(chǎn)生電流所以不能產(chǎn)生電流. G 的降低轉(zhuǎn)變?yōu)榱藷崮艿慕档娃D(zhuǎn)變?yōu)榱藷崮苋绻麑\板直接插入如果將鋅板直接插入CuCu2+2+溶液中溶液中如果將鋅板與如果將鋅板與Cu2+溶液分開，采用如下的一種裝置溶液分開，采用如下的一種裝置分析：分析

2、：Zn失電子成為失電子成為Zn2+ ， Zn2+進入溶液，鋅板上電子進入溶液，鋅板上電子過剩，過剩， Zn2+液帶正電；液帶正電； Cu2+得電子成為得電子成為Cu， Cu2+不斷消耗，不斷消耗， Cu2+液帶負電液帶負電 這兩種溶液電荷都會阻礙反應(yīng)的進一步進行這兩種溶液電荷都會阻礙反應(yīng)的進一步進行(即即Zn2+液帶正電后，就會阻礙液帶正電后，就會阻礙Zn進一步失電子成為進一步失電子成為Zn2+)怎么辦呢？怎么辦呢？用鹽橋聯(lián)接起來用鹽橋聯(lián)接起來鹽橋：鹽橋：U型玻璃管，里面灌滿一種不與兩邊溶液發(fā)生反應(yīng)型玻璃管，里面灌滿一種不與兩邊溶液發(fā)生反應(yīng)的電解液（常用的是瓊脂和飽和的電解液（常用的是瓊脂和飽

3、和KCl 溶液形成的膠體溶溶液形成的膠體溶液），起到連通兩邊溶液的作用。液），起到連通兩邊溶液的作用。鹽橋中的鹽橋中的K+和和Cl-分別向分別向CuSO4、ZnSO4溶液擴散，從而溶液擴散，從而保持溶液電中性，反應(yīng)就能不斷進行下去，電子不斷地定保持溶液電中性，反應(yīng)就能不斷進行下去，電子不斷地定向運動，產(chǎn)生電流。向運動，產(chǎn)生電流。G 的降低轉(zhuǎn)化為了電能。的降低轉(zhuǎn)化為了電能。利用氧化還原反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置利用氧化還原反應(yīng)，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置原電池原電池原電池的組成：兩個半電池，鹽橋，導(dǎo)線原電池的組成：兩個半電池，鹽橋，導(dǎo)線半電池反應(yīng)：半電池反應(yīng)： 鋅電極：鋅電極： Zn(s) =

4、 Zn2+(aq) +2e 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 銅電極：銅電極： Cu2+(aq) +2e = Cu(s) 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 總電池反應(yīng)：總電池反應(yīng)： Cu2+(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn2+(aq) 在原電池中凡發(fā)生氧化反應(yīng)的稱負極在原電池中凡發(fā)生氧化反應(yīng)的稱負極, 鋅電極為負極鋅電極為負極 凡發(fā)生還原反應(yīng)的稱正極凡發(fā)生還原反應(yīng)的稱正極, 銅電極為正極銅電極為正極 鋅電極反應(yīng)也稱鋅半電池反應(yīng)鋅電極反應(yīng)也稱鋅半電池反應(yīng) 銅電極反應(yīng)也稱銅半電池反應(yīng)銅電極反應(yīng)也稱銅半電池反應(yīng)在堿性溶液中：在堿性溶液中：ClO- + CrO2- CrO42- + Cl-步驟：步驟：(1)寫出兩個

5、半反應(yīng)式寫出兩個半反應(yīng)式 ClO- Cl- （還原反應(yīng)）還原反應(yīng)） CrO2- CrO42- （氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng)） (2) 配平半反應(yīng)式配平半反應(yīng)式 ClO- + H2O +2e = Cl- + 2OH- CrO2- + 4OH- = CrO42- + 2H2O + 3e (3) 得失電子數(shù)相等，合并兩個半反應(yīng)式得失電子數(shù)相等，合并兩個半反應(yīng)式 3( ClO- + H2O +2e = Cl- + 2OH- ) 2( CrO2- + 4OH- = CrO42- + 2H2O + 3e）總總 3ClO- + 2CrO2- + 2OH- = 3Cl- + 2CrO42- + H2O配平半反應(yīng)式時，

6、如反應(yīng)物和生成物所含的氧原子數(shù)目不配平半反應(yīng)式時，如反應(yīng)物和生成物所含的氧原子數(shù)目不同，可以根據(jù)介質(zhì)的酸堿性，分別在半反應(yīng)式中添加同，可以根據(jù)介質(zhì)的酸堿性，分別在半反應(yīng)式中添加H+、OH-或或H2O，使反應(yīng)式兩邊的氧原子數(shù)目相等。使反應(yīng)式兩邊的氧原子數(shù)目相等。 介質(zhì)種類介質(zhì)種類 反應(yīng)物反應(yīng)物 多一個多一個O 少一個少一個O酸性酸性只能加只能加H+ 、 H2O +2H+ H2O+H2O 2H+ 堿性堿性只能加只能加OH- 、H2O + H2O 2OH-+2OH- H2O中性中性反應(yīng)物中只能加水，反應(yīng)物中只能加水，生成物中可出現(xiàn)生成物中可出現(xiàn) H+ 、 OH- +H2O +H2O 同一元素化合價不

7、同的物質(zhì)，可以構(gòu)成電對，同一元素化合價不同的物質(zhì)，可以構(gòu)成電對， 用符號用符號 “氧化態(tài)氧化態(tài) / 還原態(tài)還原態(tài)” 表示表示例如：鋅電對：例如：鋅電對： Zn2+/Zn 氫電對：氫電對： H+/H2 錳電對：錳電對：MnO4-/Mn2+ (不能寫為不能寫為Mn7+/ Mn2+ )試寫出下列反應(yīng)的氧化還原電對試寫出下列反應(yīng)的氧化還原電對 (1) 2Cl-(aq) Cl2(g) + 2e(2) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e Mn2+(aq) + 4H2O(l) (3) AgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(aq)例如銅鋅原電池可用下列圖式表示例如銅鋅原電池可用下列圖式

8、表示 (-) Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu (+)規(guī)則規(guī)則:(1)負極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在中間。負極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在中間。 (2) 凡是兩相界面，均用凡是兩相界面，均用“”或或“，”表示，連接兩種表示，連接兩種溶液的鹽橋用溶液的鹽橋用“”或或“”表示。表示。(3) 氣體或溶液中同種金屬不同價態(tài)離子不能直接構(gòu)成電氣體或溶液中同種金屬不同價態(tài)離子不能直接構(gòu)成電極，必須依附在石墨或惰性金屬（如極，必須依附在石墨或惰性金屬（如Pt）做成的極板做成的極板上。此時，應(yīng)注明惰性金屬的種類。上。此時，應(yīng)注明惰性金屬的種類。 例如：例如： H+(c) H2(p2

9、)，Pt(4) 必要時，可注明電極反應(yīng)進行時的溫度必要時，可注明電極反應(yīng)進行時的溫度 Zn ZnSO4(c1) 鋅電極符號鋅電極符號 CuSO4(c2) Cu 銅電極符號銅電極符號自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng) Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq) 可以組成如下原電池。設(shè)各離子濃度均為可以組成如下原電池。設(shè)各離子濃度均為1moldm-3，試試寫出該電池的原電池表達式、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。寫出該電池的原電池表達式、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。(-) PtSn2+(c)，Sn4+(c) Fe3+(c)，F(xiàn)e2+(c) Pt (+) (-) ： Sn2+(aq) = Sn4+

10、(aq) + 2e (+)： 2Fe3+(aq) + e = Fe2+(aq) 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) = Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq) Zn(s) Zn2+(aq) + 2e顯然：金屬顯然：金屬M M的活潑性不同，電極電勢就不同的活潑性不同，電極電勢就不同 M 越活潑，成為離子的傾向越大，電勢就越小越活潑，成為離子的傾向越大，電勢就越小 M 越不活潑，成為離子的傾向越小，電勢就越大越不活潑，成為離子的傾向越小，電勢就越大 原電池電動勢原電池電動勢E = = （+ +）- - （- -）鋅表面帶負電，溶液帶鋅表面帶負電，溶液帶正正電，形成了雙電

11、層，雙電電，形成了雙電層，雙電層的電勢就是電極電勢層的電勢就是電極電勢, ,用符號用符號“”或或“E ”表示表示一方面，鋅表面的原子因熱運動和受極化水一方面，鋅表面的原子因熱運動和受極化水分子的作用以離子形式進入溶液；另一方面，分子的作用以離子形式進入溶液；另一方面，溶液中的鋅離子受到晶格中自由電子的靜電溶液中的鋅離子受到晶格中自由電子的靜電引力沉積到鋅表面引力沉積到鋅表面標(biāo)準氫電極標(biāo)準氫電極標(biāo)準氫電極是用金屬鉑片浸入標(biāo)準氫電極是用金屬鉑片浸入H+濃度為濃度為1moldm-3 溶液中。鉑片溶液中。鉑片表面鍍了一層疏松的鉑表面鍍了一層疏松的鉑(通常稱通常稱為鉑黑為鉑黑)，溶液中通入壓力為，溶液中

12、通入壓力為100kPa的純凈氫氣，鍍鉑黑的鉑的純凈氫氣，鍍鉑黑的鉑片表面吸附氫氣后，就形成了一片表面吸附氫氣后，就形成了一個標(biāo)準氫電極。個標(biāo)準氫電極。標(biāo)準氫電極表達式為標(biāo)準氫電極表達式為Pt(鉑黑鉑黑),H2(100kPa)H+(1moldm-3)國際上規(guī)定：將標(biāo)準氫電極作為標(biāo)準電極國際上規(guī)定：將標(biāo)準氫電極作為標(biāo)準電極作基準，且作基準，且規(guī)定在任何溫度下規(guī)定在任何溫度下,其電極電勢其電極電勢=0,記為記為 (H+/H2)=0 以標(biāo)準氫電極作標(biāo)準，可求出其它電極的電極電勢以標(biāo)準氫電極作標(biāo)準，可求出其它電極的電極電勢例如：將標(biāo)準鋅電極與標(biāo)準氫電極相連，組成原電池例如：將標(biāo)準鋅電極與標(biāo)準氫電極相連，

13、組成原電池 (-)ZnZn2+(1moldm-3) H+(1moldm-3)H2(100kPa), Pt (+)測得原電池的電動勢為測得原電池的電動勢為0.763V, 利用利用E=（+）-（-），故鋅電極電極電位為故鋅電極電極電位為-0.763V飽和甘汞電極在飽和甘汞電極在298.15 K時，時， =0.2412V，可作參比電可作參比電極極,將參比電極與給定標(biāo)準電極組成原電池，測將參比電極與給定標(biāo)準電極組成原電池，測E，從從而求出給定標(biāo)準電極的而求出給定標(biāo)準電極的 甘汞電極甘汞電極 氯化銀電極氯化銀電極Hg2Cl2 (s) +2e = 2Hg(l)+2Cl-(aq) AgCl (s) +e =

14、 Ag(s)+Cl-(aq)書的附錄列出了一些電對的書的附錄列出了一些電對的 。從表可看出：。從表可看出： (1)活潑金屬的活潑金屬的為負，例為負，例 (Li+/Li)= -3.0401V 不活潑不活潑金屬的金屬的為正，例為正，例 (F2/F-)=2.866V (2) 理論上講在理論上講在“”下，鋰電極和氟電極組成原電池的下，鋰電極和氟電極組成原電池的E最大，但實際由于氟使用不方便，常用最大，但實際由于氟使用不方便，常用Li-Ag電池等。電池等。 (3)從前面介紹的從前面介紹的產(chǎn)生可以看出產(chǎn)生可以看出越負，電對中還原態(tài)的越負，電對中還原態(tài)的還原能力越強，其氧化態(tài)的氧化能力越弱；還原能力越強，其

15、氧化態(tài)的氧化能力越弱； 越正，電越正，電對中還原態(tài)的還原能力越弱，其氧化態(tài)的氧化能力越強。對中還原態(tài)的還原能力越弱，其氧化態(tài)的氧化能力越強。(4)從從看看Li的還原性大于的還原性大于K的，這與元素周期表中的金屬的，這與元素周期表中的金屬活潑性順序相反，為何？活潑性順序相反，為何？(5) 表中的電極反應(yīng)均為還原反應(yīng)，所以采用的是還原電表中的電極反應(yīng)均為還原反應(yīng)，所以采用的是還原電勢。但在有些國家采用氧化電勢。對同一電對而言，還勢。但在有些國家采用氧化電勢。對同一電對而言，還原電勢與氧化電勢其絕對值相等，符號原電勢與氧化電勢其絕對值相等，符號 相反。相反。原電池的電能是由原電池的電能是由G 引起的

16、。引起的。G 用來作電功用來作電功,如果無能量損失，則如果無能量損失，則 G = W最大最大 = -電量電量Q 電壓電壓E (負號表示系統(tǒng)對環(huán)境作功負號表示系統(tǒng)對環(huán)境作功) = -nFE (因為因為 1mol電子所帶電荷值為電子所帶電荷值為1F = 96485 庫侖，當(dāng)電池庫侖，當(dāng)電池反應(yīng)涉及的電子得失的化學(xué)計量數(shù)為反應(yīng)涉及的電子得失的化學(xué)計量數(shù)為n 時，相當(dāng)于有時，相當(dāng)于有nF 的電量通過原電池的電量通過原電池) 在在“”下，下， G = -nFE 已知某原電池電動勢為已知某原電池電動勢為0.65V，電池反應(yīng)為電池反應(yīng)為 Hg22+(aq) + H2(g) = 2Hg(l) + 2H+(aq

17、) 試問：消耗試問：消耗0.5molH2時，電池所作的最大電功是多少時，電池所作的最大電功是多少? 答答 因為因為 Wmax = -nFE 可以從半電池反應(yīng)式中得到可以從半電池反應(yīng)式中得到n 的數(shù)值的數(shù)值 負極反應(yīng)：負極反應(yīng)：H2(g) = 2H+(aq) + 2e 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：Hg22+(aq) + 2e = 2Hg(l) 因為因為 n = 2 消耗消耗1molH2時，時， Wmax = -2FE 消耗消耗0.5molH2時，時，Wmax = -0.52FE = -0.52964850.65= -6.3104J1) 濃度對原電池電動勢的影響濃度對原電池電動勢的影響 對電池反應(yīng)：對電池

18、反應(yīng)： aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq) 其等溫方程式：其等溫方程式： G = G + RT ln Q 因為因為 G = -nFE G = -nFE 所以所以 -nFE = -nFE + RT ln Q QnFRTEElnbadg/ )B(/ )A(/ )D(/ )G(lg05917. 0ccccccccnEEF=96485 R=8.314 T=298.15 自然對數(shù)化為常用對數(shù)自然對數(shù)化為常用對數(shù)電極電勢的大小與電極的性質(zhì)、溫度和溶液中的濃度有關(guān)電極電勢的大小與電極的性質(zhì)、溫度和溶液中的濃度有關(guān) 電極反應(yīng)可用下面的通式表示：電極反應(yīng)可用下面的通式表示： a(氧化態(tài)氧化態(tài)) + ne b (還原態(tài)還原態(tài)) (這實際上是這實際上是+極發(fā)生的電極反應(yīng)極發(fā)生的電極反應(yīng)) 從熱力學(xué)上可推導(dǎo)出濃度對從熱力學(xué)上可推導(dǎo)出濃度對的影響為：的影響為： (推導(dǎo)過程不要求推導(dǎo)過程不要求)b a/ )(/ )(lnccccnFRT還原態(tài)氧化態(tài)a b/ )(/ )(