第十三章 伏安及極譜法

1、 第十三章 伏安和極譜法 Voltammetry and Polarography什么是伏安和極譜分析法什么是伏安和極譜分析法 伏安和極譜分析法是根據(jù)測量特伏安和極譜分析法是根據(jù)測量特殊形式電解過程中的電流殊形式電解過程中的電流電位電位（電勢）或電流（電勢）或電流時(shí)間曲線來進(jìn)行時(shí)間曲線來進(jìn)行分析的方法。是電分析化學(xué)的一個(gè)分析的方法。是電分析化學(xué)的一個(gè)重要分支。重要分支。 在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者的不同在于工作電極：的不同在于工作電極： 伏安法的工作電極是電解過程中表面不能伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極更新的固

2、定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等；玻璃碳、鉑電極等； 極譜法的工作電極是表面能周期性更極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極新的液態(tài)電極，即滴汞電極。（有的書把兩者，即滴汞電極。（有的書把兩者統(tǒng)稱為極譜法）統(tǒng)稱為極譜法） 極譜法的發(fā)展概況及分類極譜法的發(fā)展概況及分類 19221922年，捷克學(xué)者年，捷克學(xué)者海洛夫斯基海洛夫斯基（HeyrovskyHeyrovsky）首先提出極譜分析法，開）首先提出極譜分析法，開創(chuàng)了這一電分析化學(xué)的分支；創(chuàng)了這一電分析化學(xué)的分支； 1925 1925年，年，海洛夫斯基海洛夫斯基與日本學(xué)者與日本學(xué)者志方志方益三益三研制出第一臺

3、手工操作式的極譜儀，研制出第一臺手工操作式的極譜儀，畫出第一張極譜圖；畫出第一張極譜圖； 1959年，海洛夫斯基因發(fā)明和發(fā)展年，海洛夫斯基因發(fā)明和發(fā)展了極譜分析法而獲得了極譜分析法而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)； 2020世紀(jì)，世紀(jì)，六、七十年代以來，理論六、七十年代以來，理論研究及應(yīng)用得到迅速發(fā)展，各種新技術(shù)、研究及應(yīng)用得到迅速發(fā)展，各種新技術(shù)、新方法不斷出現(xiàn)。新方法不斷出現(xiàn)。 伏安和極譜分析法按其電解過程可以伏安和極譜分析法按其電解過程可以分為分為兩大類兩大類： 控制電位極譜法控制電位極譜法如直流極譜法，單如直流極譜法，單掃描極譜法，脈沖極譜法，方波極譜法，掃描極譜法，脈沖極譜法，方波極譜

4、法，催化極譜法，溶出伏安法等。催化極譜法，溶出伏安法等。 控制電流極譜法控制電流極譜法如計(jì)時(shí)極譜法，交如計(jì)時(shí)極譜法，交流示波極譜法等流示波極譜法等 （本課程介紹控制電位極譜法，且主要是直流極譜法） 極譜分析法的特點(diǎn)極譜分析法的特點(diǎn)、直流極譜法的測量濃度范圍為直流極譜法的測量濃度范圍為10102 210105 5molLmolL1 1，即靈敏度一般，采用其，即靈敏度一般，采用其他新技術(shù)，可以獲得較高的靈敏度，脈他新技術(shù)，可以獲得較高的靈敏度，脈沖極譜法檢測限可達(dá)沖極譜法檢測限可達(dá)10109 9 molL molL1 1；、準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，相對誤差一般、準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，相對誤差一般在在%

5、%以內(nèi)；以內(nèi)；、選擇合適的極譜底液時(shí)，可不經(jīng)分離選擇合適的極譜底液時(shí)，可不經(jīng)分離而同時(shí)測定幾種物質(zhì)，具有一定的選擇性；而同時(shí)測定幾種物質(zhì)，具有一定的選擇性；、由于極譜電解電流很小，分析結(jié)束后、由于極譜電解電流很小，分析結(jié)束后濃度幾乎不變，濃度幾乎不變，試液可以連續(xù)反復(fù)使用試液可以連續(xù)反復(fù)使用；、應(yīng)用比較廣，儀器較為簡單、便宜，、應(yīng)用比較廣，儀器較為簡單、便宜，凡能在電極上起氧化凡能在電極上起氧化還原反應(yīng)的有機(jī)或還原反應(yīng)的有機(jī)或無機(jī)物均可采用，有的物質(zhì)雖不能在電極無機(jī)物均可采用，有的物質(zhì)雖不能在電極上反應(yīng)，但也可以間接測定。上反應(yīng)，但也可以間接測定。 一、物質(zhì)的傳遞一、物質(zhì)的傳遞1.液相中粒子的

6、運(yùn)動(dòng)方式(1)擴(kuò)散(Diffusion) 當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí)當(dāng)溶液中粒子存在濃度梯度時(shí), ,這種這種粒子從高濃度向低濃度的移動(dòng)過程粒子從高濃度向低濃度的移動(dòng)過程. .由于由于電極反應(yīng)造成的這種現(xiàn)象電極反應(yīng)造成的這種現(xiàn)象, ,成為成為“濃差極濃差極化化”. .顯然顯然, ,這是溶質(zhì)相對溶劑的運(yùn)動(dòng)這是溶質(zhì)相對溶劑的運(yùn)動(dòng)2.對流(convection) 所謂的對流所謂的對流, ,即粒子隨著流動(dòng)的液體即粒子隨著流動(dòng)的液體而移動(dòng)而移動(dòng). .顯然顯然, ,這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑這是溶液中的溶質(zhì)和溶劑同時(shí)移動(dòng)同時(shí)移動(dòng). .有兩種形式有兩種形式:a.:a.自然對流和自然對流和b.b.強(qiáng)制對流強(qiáng)制對流.

7、 .3.電遷(migrition) 在電場作用下在電場作用下, ,荷正電粒子向負(fù)極移荷正電粒子向負(fù)極移動(dòng)動(dòng), ,荷負(fù)電粒子向正極移動(dòng)荷負(fù)電粒子向正極移動(dòng). . 在電解池中，上述三種傳質(zhì)過程總是同時(shí)發(fā)生的。然而，在一定條件下起主要作用的往往只有其中的一種或兩種例如，即使不攪拌溶液，在離電極表面較遠(yuǎn)處液流速度的數(shù)值往往比電極附近的大幾個(gè)數(shù)量級，因而擴(kuò)散和電遷傳質(zhì)作用可以忽略不計(jì)。 但是，但是，在電極表面附近在電極表面附近的薄層液體中的薄層液體中，液流速度卻，液流速度卻一般很小，因而一般很小，因而起主要作用起主要作用的是擴(kuò)散及電遷過程。的是擴(kuò)散及電遷過程。 如果溶液中除參加電極反應(yīng)的粒如果溶液中除參

8、加電極反應(yīng)的粒子外，還存在大量不參加電極反應(yīng)的子外，還存在大量不參加電極反應(yīng)的“惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì)”，則粒子的電遷速度，則粒子的電遷速度將大大減小在這種情況下，可以認(rèn)將大大減小在這種情況下，可以認(rèn)為為電極表面附近薄層液體中僅存在擴(kuò)電極表面附近薄層液體中僅存在擴(kuò)散傳質(zhì)過程散傳質(zhì)過程這就是伏安和極譜需要這就是伏安和極譜需要的研究條件。的研究條件。 穩(wěn)態(tài)過程和非穩(wěn)態(tài)過程 當(dāng)電極表面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，當(dāng)電極表面上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，反反應(yīng)粒子不斷在電極上消耗而反應(yīng)產(chǎn)物不應(yīng)粒子不斷在電極上消耗而反應(yīng)產(chǎn)物不斷生成斷生成。因此，如果這些粒子處在液相因此，如果這些粒子處在液相中，則在電極表面附近的液層中會(huì)出

9、現(xiàn)中，則在電極表面附近的液層中會(huì)出現(xiàn)這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相這些粒子的濃度變化，從而破壞了液相中的濃度平衡狀態(tài)，稱為出現(xiàn)了中的濃度平衡狀態(tài)，稱為出現(xiàn)了濃差極濃差極化現(xiàn)象化現(xiàn)象。 一般說來，在電極反應(yīng)的開始階一般說來，在電極反應(yīng)的開始階段，由于反應(yīng)粒子濃度變化的幅度還段，由于反應(yīng)粒子濃度變化的幅度還比較小，且主要局限在距電極表面很比較小，且主要局限在距電極表面很近的薄層中，近的薄層中，因而指向電極表面的液因而指向電極表面的液相傳質(zhì)過程不足以完全補(bǔ)償由于電極相傳質(zhì)過程不足以完全補(bǔ)償由于電極反應(yīng)所引起的消耗反應(yīng)所引起的消耗。 這時(shí)濃度極化處在發(fā)展階段，這時(shí)濃度極化處在發(fā)展階段，即電極表面層

10、中濃度變化的幅度愈即電極表面層中濃度變化的幅度愈來愈大，涉及的范圍也愈來愈廣。來愈大，涉及的范圍也愈來愈廣。習(xí)慣上稱為習(xí)慣上稱為傳質(zhì)過程處在傳質(zhì)過程處在“非穩(wěn)態(tài)非穩(wěn)態(tài)階段階段”或或“暫態(tài)階段暫態(tài)階段”。 然而，在濃度極化發(fā)展的同時(shí)，然而，在濃度極化發(fā)展的同時(shí)，使?jié)舛葮O化的發(fā)展愈來愈緩慢。使?jié)舛葮O化的發(fā)展愈來愈緩慢。若若出現(xiàn)濃度極化的范圍延伸到電極表出現(xiàn)濃度極化的范圍延伸到電極表面附近的靜止層之外，以致出現(xiàn)了面附近的靜止層之外，以致出現(xiàn)了對流傳質(zhì)過程對流傳質(zhì)過程，就更有利于實(shí)現(xiàn)所，就更有利于實(shí)現(xiàn)所謂謂“穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)”過程。過程。 當(dāng)過程處于當(dāng)過程處于“穩(wěn)態(tài)階段穩(wěn)態(tài)階段”時(shí)，時(shí)，表面表面層中指向電極表

11、面的反應(yīng)粒子的流量已層中指向電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于電極反應(yīng)而引起的反足以完全補(bǔ)償由于電極反應(yīng)而引起的反應(yīng)粒子的消耗應(yīng)粒子的消耗這時(shí)表面液層中濃度極這時(shí)表面液層中濃度極化現(xiàn)象仍然存在，然而，卻不再發(fā)化現(xiàn)象仍然存在，然而，卻不再發(fā)展這個(gè)表面層也稱展這個(gè)表面層也稱擴(kuò)散層，擴(kuò)散層，即這個(gè)擴(kuò)即這個(gè)擴(kuò)散層的厚度不再變化散層的厚度不再變化, ,即為穩(wěn)態(tài)。即為穩(wěn)態(tài)。 圖 示 法描述 電 極 附 近 的 濃 度 梯 度xccx 物質(zhì)的傳遞速度可以用流量來表示。物質(zhì)的傳遞速度可以用流量來表示。流量（流量（i i ）即單位時(shí)間內(nèi)通過單）即單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的物質(zhì)的量。位截面積的物質(zhì)的量。若

12、只考慮一維方向，即若只考慮一維方向，即x方向，方向，粒子粒子I的傳質(zhì)流量為：的傳質(zhì)流量為： i=x xc ci iExu uO Oi ic ci i-D-Di i(dc(dci i/dx)/dx) 總總=對對+電電+擴(kuò)擴(kuò) = = - - D(dC/dX)D(dC/dX)VxCVxCExUExU0 0C C -流量流量,(mol/cm2);D-擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)(cm2/s);Vx-流速流速(cm/s);Ex-x方向的電場強(qiáng)度方向的電場強(qiáng)度(伏伏/cm)C-濃度濃度(mol/L);U0-淌度淌度(cm2/s.v)二、擴(kuò)散控制過程二、擴(kuò)散控制過程O+e-=R如果電子交換速率較快，只有傳質(zhì)過程是最如果

13、電子交換速率較快，只有傳質(zhì)過程是最慢的，則電流密度（慢的，則電流密度（j，即通過單位面積的電，即通過單位面積的電流）：流）：j=nFi=nFxcinFExuOici-nFDi(dci/dx) 如果在溶液中加入大量的支持電解質(zhì)如果在溶液中加入大量的支持電解質(zhì)KClKCl，可以消除遷移電流，在緊靠近，可以消除遷移電流，在緊靠近電極表面的一層溶液的內(nèi)部，對流電極表面的一層溶液的內(nèi)部，對流作用可以忽略不計(jì)作用可以忽略不計(jì)， ji=-n F Di(dci/dx) 在電極表面附近，如果濃度在電極表面附近，如果濃度C Ci i隨隨x x的分布如圖的分布如圖所示：所示：i i=Aj j =AnFDi(c co

14、 oi i-c-cs si i)/ C Co oi i，c cs si i分別是溶液本體中和電極表面上粒分別是溶液本體中和電極表面上粒子的濃度，子的濃度， 為擴(kuò)散層厚度，為擴(kuò)散層厚度，A為電極為電極的表面積。的表面積。這種主要因?yàn)閿U(kuò)散傳質(zhì)而形成的這種主要因?yàn)閿U(kuò)散傳質(zhì)而形成的電流稱為電流稱為擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流，由擴(kuò)散取決定，由擴(kuò)散取決定作用的過程稱為作用的過程稱為擴(kuò)散控制過程擴(kuò)散控制過程。特殊情況下，電極表面離子的特殊情況下，電極表面離子的濃度濃度c cs si i很小，很小， i i=A nFDicoi/=Kcoi擴(kuò)散電流理論擴(kuò)散電流理論一、計(jì)時(shí)電流法（在工作電極上施加如圖所示的一、計(jì)時(shí)電流法（

15、在工作電極上施加如圖所示的電壓，記錄電壓，記錄i-t曲線，為計(jì)時(shí)電流曲線）曲線，為計(jì)時(shí)電流曲線）電流隨時(shí)間變化曲線電流隨時(shí)間變化曲線=(Dt)1/2電流隨時(shí)間變化的關(guān)系式為電流隨時(shí)間變化的關(guān)系式為i i=(nFAD1/2i c co oi i)/(1/2t1/2) 若脈沖電壓時(shí)間足夠長，若脈沖電壓時(shí)間足夠長，t t遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于 t t3 3時(shí)，時(shí)，電流應(yīng)該一直向零衰減，然而在電流應(yīng)該一直向零衰減，然而在擴(kuò)散層擴(kuò)散層3 3之外的溶液本體中，之外的溶液本體中，由于由于自然對流或強(qiáng)制對流等作用的影響，自然對流或強(qiáng)制對流等作用的影響，阻止了擴(kuò)散層的進(jìn)一步變厚，所以電阻止了擴(kuò)散層的進(jìn)一步變厚，所以電流不

16、可能衰減到零。流不可能衰減到零。如果有穩(wěn)定不變?nèi)绻蟹€(wěn)定不變的擴(kuò)散層形成，電流也將維持不變。的擴(kuò)散層形成，電流也將維持不變。二、擴(kuò)散控制伏安圖二、擴(kuò)散控制伏安圖 上述電壓是階躍到一個(gè)足夠負(fù)的上述電壓是階躍到一個(gè)足夠負(fù)的電位值，因而電極表面的物質(zhì)很快電位值，因而電極表面的物質(zhì)很快就衰減到一個(gè)接近于零的值。如果就衰減到一個(gè)接近于零的值。如果所施加的電壓值不是足夠負(fù)，情況所施加的電壓值不是足夠負(fù)，情況如何？如何？1. 1. 擴(kuò)散層厚度不變擴(kuò)散層厚度不變i i=k(c co oi i-c-cs si i)/ i i=k(c co oi i-c-cs si i)/當(dāng)階躍到當(dāng)階躍到E3及更負(fù)的電及更負(fù)的電

17、位時(shí)，電極表面的位時(shí)，電極表面的O的濃度的濃度很小，幾乎為零，這種情很小，幾乎為零，這種情況叫達(dá)到了況叫達(dá)到了完全濃差極化完全濃差極化。如果電極的電位值是由如果電極的電位值是由E E0 0逐漸變負(fù)至逐漸變負(fù)至E E3 3，圖中電流上升呈，圖中電流上升呈“S”S”狀，并達(dá)狀，并達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，到一個(gè)穩(wěn)定值，電流達(dá)到了極限值，電流達(dá)到了極限值，稱為極限擴(kuò)散電流稱為極限擴(kuò)散電流i id d，它與物質(zhì)的，它與物質(zhì)的濃度成正比，濃度成正比，電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)的電極電電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)的電極電位稱為半波電位位稱為半波電位（E E 1/21/2），可作為，可作為定性分析的依據(jù)。定性分析的依據(jù)。2

18、.擴(kuò)散層厚度變化擴(kuò)散層厚度變化 i i=k(c co oi i-c-cs si i)/一般在靜止電極上快速掃描時(shí)一般在靜止電極上快速掃描時(shí)所得到的極化曲線都呈峰形。所得到的極化曲線都呈峰形。普通（直流）極譜法的基本原理普通（直流）極譜法的基本原理1.基本裝置和電路基本裝置和電路 可分為三個(gè)基本部分可分為三個(gè)基本部分 外加電壓裝置外加電壓裝置：提供可變的外加：提供可變的外加直流電壓（分壓器）直流電壓（分壓器） 電流測量裝置電流測量裝置：包括分流器，靈：包括分流器，靈敏電流計(jì)敏電流計(jì) 電解池電解池：極譜法裝置的特點(diǎn)明顯：極譜法裝置的特點(diǎn)明顯反映在電極上反映在電極上 參比電極參比電極是去極化電極是去

19、極化電極，其電，其電極電位不隨外加電壓的變化而變化，極電位不隨外加電壓的變化而變化，通常用飽和甘汞電極（通常用飽和甘汞電極（SCESCE），接于，接于電解池外邊，用鹽橋與電解池連接。電解池外邊，用鹽橋與電解池連接。 去極化電極的必要條件去極化電極的必要條件：電極表面：電極表面積要大，通過的電流（密度）要小，積要大，通過的電流（密度）要小，可逆性要好?？赡嫘砸?。 工作電極工作電極是一個(gè)表面積很小的是一個(gè)表面積很小的極化電極極化電極，極譜中采用滴汞電極，極譜中采用滴汞電極（DMEDME）。儲汞瓶中的汞沿著乳膠管）。儲汞瓶中的汞沿著乳膠管及毛細(xì)管（內(nèi)徑約及毛細(xì)管（內(nèi)徑約0.05mm0.05mm），

20、滴入），滴入電解池中，儲汞瓶高度一定，汞滴電解池中，儲汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（以一定的速度（3 35 5秒秒/ /滴）均勻滴滴）均勻滴下。下。 滴汞電極的滴汞電極的特點(diǎn)特點(diǎn)是一個(gè)完全的極化電極。由于汞滴很小是一個(gè)完全的極化電極。由于汞滴很?。ò霃剑ò霃?.51mm），表面積很小，所以電），表面積很小，所以電流密度很大，當(dāng)外加電壓使其電位負(fù)到一流密度很大，當(dāng)外加電壓使其電位負(fù)到一定值時(shí)，汞滴表面溶液中的離子完全被還定值時(shí)，汞滴表面溶液中的離子完全被還原，濃度趨于零，電流完全為離子的擴(kuò)散原，濃度趨于零，電流完全為離子的擴(kuò)散所決定所決定V外外=E參參Ew+iRV外外=Ew(SCE) DMED

21、ME是不斷以小汞滴滴下的，速度均勻且是不斷以小汞滴滴下的，速度均勻且一定，電極表面不斷更新，表面總是新一定，電極表面不斷更新，表面總是新鮮、光滑的，所以鮮、光滑的，所以再現(xiàn)性很好再現(xiàn)性很好。 具備汞電極的其它優(yōu)點(diǎn)：具備汞電極的其它優(yōu)點(diǎn)： 過電位很高，可達(dá)過電位很高，可達(dá)1.31.3，可在酸性介，可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行許多離子的極譜分析而不放質(zhì)中進(jìn)行許多離子的極譜分析而不放2 2； 許多金屬與汞形成汞齊，其離子在汞上許多金屬與汞形成汞齊，其離子在汞上還原是可逆的，有利于金屬離子的還原；還原是可逆的，有利于金屬離子的還原；汞易提純。汞易提純。 滴汞電極的缺點(diǎn)滴汞電極的缺點(diǎn)是，是， 汞有毒；汞有毒； 毛

22、細(xì)管易被堵寒；毛細(xì)管易被堵寒； DMEDME上殘余電流大；上殘余電流大； DMEDME作陽極時(shí)，電位不得作陽極時(shí)，電位不得0.4V(VS SCE)0.4V(VS SCE)，否則汞被氧化。否則汞被氧化。 目前的極譜儀都采用目前的極譜儀都采用三電極系統(tǒng)三電極系統(tǒng) 即除了即除了工作電極工作電極和和參比電極參比電極外，還有一外，還有一支由鉑絲做成的支由鉑絲做成的輔助電極輔助電極。由工作電極與輔由工作電極與輔助電極組成電解回路，由工作電極和參比電助電極組成電解回路，由工作電極和參比電極組成工作電極電位的監(jiān)測回路，極組成工作電極電位的監(jiān)測回路，并通過儀并通過儀器的設(shè)計(jì)把工作電極電位等速線性掃描的訊器的設(shè)計(jì)

23、把工作電極電位等速線性掃描的訊號返饋到外加電壓掃描器，以達(dá)到控制工作號返饋到外加電壓掃描器，以達(dá)到控制工作電極電位的目的。電極電位的目的。極譜的形成極譜的形成 以測定以測定110-3molL1的的Cd2+(含有含有0.1molL1的的KNO3)為例為例說明極譜波的形成。說明極譜波的形成。2.極譜波的形成極譜波可分成三個(gè)部分：極譜波可分成三個(gè)部分： 殘余電流部分殘余電流部分：段：段 i i殘殘=i=ic c+i+if f當(dāng)外加電壓未達(dá)到當(dāng)外加電壓未達(dá)到Cd2+的分解電壓，亦的分解電壓，亦即施加在電極上的電位未達(dá)到即施加在電極上的電位未達(dá)到Cd2+的析的析出電位時(shí)，回路上仍出電位時(shí)，回路上仍有微小

24、有微小的電流通過，的電流通過，此電流稱為此電流稱為殘余電流殘余電流，包含有兩部分：包含有兩部分：一是滴汞電極的一是滴汞電極的充電電流充電電流（這是主要（這是主要的），二是可能共存雜質(zhì)還原的的），二是可能共存雜質(zhì)還原的法拉弟法拉弟電流電流。 電流上升部分電流上升部分：BDBD段段 外外增大增大到達(dá)到達(dá)Cd2+的析出電位的析出電位Cd2+在滴汞電極還原，產(chǎn)生電解電在滴汞電極還原，產(chǎn)生電解電流，即為點(diǎn)，電極反應(yīng)為：流，即為點(diǎn)，電極反應(yīng)為： 滴汞電極反應(yīng): CdCd2+2+2e+Hg=Cd(Hg)+2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞電極反應(yīng): : 2Hg-2e+2Cl2Hg-2e+2Cl- -=Hg=Hg

25、2 2ClCl2 2 此時(shí)，由于此時(shí)，由于CdCd2+2+迅速被還原，且溶液迅速被還原，且溶液是靜止的，所以汞滴表面溶液的是靜止的，所以汞滴表面溶液的CdCd2+2+濃度濃度S S小于溶液本體中小于溶液本體中CdCd2+2+的平衡濃度的平衡濃度0 0，產(chǎn)生了濃差極化，在汞滴周圍形成了一層產(chǎn)生了濃差極化，在汞滴周圍形成了一層擴(kuò)散層擴(kuò)散層，則，則濃度梯度為濃度梯度為(c(co o-c-cs s)/)/ ，CdCd2+2+從溶液的本體上向汞滴表面擴(kuò)散。從溶液的本體上向汞滴表面擴(kuò)散。電電解電流受到解電流受到CdCd2+2+的擴(kuò)散速度所制約的擴(kuò)散速度所制約，這樣，這樣的電解電流稱為擴(kuò)散電流的電解電流稱為

26、擴(kuò)散電流i (i (扣除殘余電扣除殘余電流流 后的電解電流后的電解電流) ) 極限擴(kuò)散電流部分極限擴(kuò)散電流部分：DEDE段段 當(dāng)當(dāng)外外進(jìn)一步增大，使進(jìn)一步增大，使 E E負(fù)到一定值，負(fù)到一定值，由于由于CdCd2+2+在在DMEDME上的迅速反應(yīng)，上的迅速反應(yīng)，CdCd2+2+向向DMEDME表面的擴(kuò)散跟不上電極反應(yīng)的速度，電極表面的擴(kuò)散跟不上電極反應(yīng)的速度，電極反應(yīng)可以進(jìn)行到如此完全的程度，反應(yīng)可以進(jìn)行到如此完全的程度，以致于以致于滴汞表面的溶液中，滴汞表面的溶液中，CdCd2+2+的濃度趨于零。的濃度趨于零。這時(shí)，在每一瞬間，有多少這時(shí)，在每一瞬間，有多少CdCd2+2+擴(kuò)散到電擴(kuò)散到電極

27、表面，就同樣有多少極表面，就同樣有多少CdCd2+2+被還原。這種被還原。這種情況稱為完全濃差極化，電解電流到達(dá)最情況稱為完全濃差極化，電解電流到達(dá)最大值，稱為大值，稱為極限電流極限電流， 而扣除殘余電流而扣除殘余電流后的極限電流，稱后的極限電流，稱為極限擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流，即，即因?yàn)橐驗(yàn)镃S，所以，所以i=KsC0這是極譜定量分析的依據(jù)這是極譜定量分析的依據(jù)。 極譜波的另一特征是半波電位極譜波的另一特征是半波電位E E 1/21/2 當(dāng)擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散一半時(shí)當(dāng)擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散一半時(shí)所對應(yīng)的所對應(yīng)的DMEDME的電位稱為半波電位的電位稱為半波電位 。當(dāng)溶液的組成、溫度一定時(shí)，每一當(dāng)溶液

28、的組成、溫度一定時(shí)，每一種物質(zhì)的一定種物質(zhì)的一定這是極譜定性分這是極譜定性分析的依據(jù)析的依據(jù) 從極譜波的形成，可以看出：從極譜波的形成，可以看出： 極譜波的產(chǎn)生是由于工作電極的濃極譜波的產(chǎn)生是由于工作電極的濃差極化而引起，所以差極化而引起，所以iE曲線也叫曲線也叫極化曲線極化曲線，極譜法也由此而得名；，極譜法也由此而得名； 要產(chǎn)生完全濃差極化，必要的條要產(chǎn)生完全濃差極化，必要的條件是：件是： （）（）工作電極的表面積要足夠小工作電極的表面積要足夠小，這樣電流密度才會(huì)大，這樣電流密度才會(huì)大，CS才易于趨才易于趨于零；于零； （）（）被測物質(zhì)濃度要稀被測物質(zhì)濃度要稀，才易于，才易于使使CS； （）

29、（）溶液要靜止溶液要靜止，才能在電極周，才能在電極周圍建立穩(wěn)定的擴(kuò)散層。圍建立穩(wěn)定的擴(kuò)散層。極譜擴(kuò)散電流極譜擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流方程式指的是（極限）擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流方程式指的是（極限）擴(kuò)散電流與在滴汞電極上進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度與在滴汞電極上進(jìn)行電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度之間的關(guān)系式。之間的關(guān)系式。思考：思考：式中常數(shù)應(yīng)等于什么？與哪些式中常數(shù)應(yīng)等于什么？與哪些因素有關(guān)？因素有關(guān)？在極譜分析中，在每一滴汞的生在極譜分析中，在每一滴汞的生長周期內(nèi)，擴(kuò)散層厚度也在不斷長周期內(nèi)，擴(kuò)散層厚度也在不斷變化。由于汞滴的生長周期是恒變化。由于汞滴的生長周期是恒定不變的，所以在每一滴汞的生定不變的，所以在每一滴汞的生長周

30、期內(nèi)，相同時(shí)間的擴(kuò)散層的長周期內(nèi)，相同時(shí)間的擴(kuò)散層的厚度幾乎都是相等的。厚度幾乎都是相等的。 it=708nDqm2/3 t 1/6c平均極限擴(kuò)散電流平均極限擴(kuò)散電流 idid=607nDqm2/3 t 1/6c =6/7i -尤考維奇方程式尤考維奇方程式dititd01影響擴(kuò)散電流的因素影響擴(kuò)散電流的因素被測物質(zhì)的性質(zhì)及濃度的影響被測物質(zhì)的性質(zhì)及濃度的影響id與被測物質(zhì)在電極上反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與被測物質(zhì)在電極上反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n及及該物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)和濃度有關(guān)。當(dāng)各種條件一該物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)和濃度有關(guān)。當(dāng)各種條件一定時(shí)，定時(shí)，K=607nDqm2/3 t 1/6-稱為尤考維奇常數(shù)稱為尤考維奇常數(shù)

31、 毛細(xì)管特性的影響毛細(xì)管特性的影響 qm2/3 t 1/6-毛細(xì)管常數(shù)毛細(xì)管常數(shù) idh 1/2汞柱高度汞柱高度h增加增加1cm時(shí)，時(shí)，id約增加約增加2%。可見，。可見，在一個(gè)分析系列的過程中，必須采用同一支在一個(gè)分析系列的過程中，必須采用同一支毛細(xì)管，且要保持汞柱高度的一致，才能獲毛細(xì)管，且要保持汞柱高度的一致，才能獲得精確的結(jié)果。得精確的結(jié)果。 I=607nD-擴(kuò)散電流常數(shù)擴(kuò)散電流常數(shù)I與毛細(xì)管常數(shù)無關(guān)，除了與毛細(xì)管常數(shù)無關(guān)，除了n外，外，只與只與D有關(guān)。有關(guān)。I可以用以判斷可以用以判斷測定方法的重現(xiàn)性。測定方法的重現(xiàn)性。 溫度的影響溫度的影響 在尤氏方程式中，除了在尤氏方程式中，除了n

32、 n外，溫度對其它外，溫度對其它各項(xiàng)都有影響，各項(xiàng)都有影響，而以而以D D受影響最大受影響最大。實(shí)驗(yàn)表。實(shí)驗(yàn)表明明i id d 的溫度系數(shù)為的溫度系數(shù)為1.3%/,1.3%/,所以若要求溫所以若要求溫度對度對i id d 的影響誤差達(dá)的影響誤差達(dá)1%1%以內(nèi)，必須將溫度以內(nèi)，必須將溫度的變化控制在的變化控制在 0.50.5以內(nèi)。以內(nèi)。 溶液組分的影響溶液組分的影響 組分的變化會(huì)使溶液組分的變化會(huì)使溶液粘度粘度隨著變化，隨著變化，則則D D也會(huì)變化，而且也會(huì)變化，而且q qm m、t t也將受到影響。也將受到影響。因此在測量中，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)與試樣溶液因此在測量中，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)與試樣溶液的組分盡可能一

33、致。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可的組分盡可能一致。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可減少溶液組分的影響。減少溶液組分的影響。 極譜分析中的干擾電流及消除極譜分析中的干擾電流及消除 在極譜分析中，通過電解池的電流，在極譜分析中，通過電解池的電流，除了除了擴(kuò)散電流擴(kuò)散電流外，還有其他原因所產(chǎn)生外，還有其他原因所產(chǎn)生的電流，這些電流或與被測物質(zhì)的量無的電流，這些電流或與被測物質(zhì)的量無關(guān)，或不成函數(shù)關(guān)系，對分析測定有干關(guān)，或不成函數(shù)關(guān)系，對分析測定有干擾，統(tǒng)稱為擾，統(tǒng)稱為干擾電流干擾電流。 殘余電流殘余電流 進(jìn)行極譜分析時(shí)，外加電位進(jìn)行極譜分析時(shí)，外加電位尚未達(dá)到被測物質(zhì)的分解電壓時(shí)，尚未達(dá)到被測物質(zhì)的分解電壓時(shí)，仍有微小電流通過

34、電解池，這種仍有微小電流通過電解池，這種電流稱為電流稱為殘余電流殘余電流。 殘余電流殘余電流 由兩部分組成由兩部分組成-電解電流電解電流（也稱法拉第電流）及（也稱法拉第電流）及充電電流充電電流，電，電解電流是一些易于在滴汞電極上還原解電流是一些易于在滴汞電極上還原的雜質(zhì)，如的雜質(zhì)，如O O2 2 ,Cu ,Cu2+2+,Fe,Fe3+3+等引起的，等引起的，一般很小，也較容易消除；一般很小，也較容易消除；充電電流充電電流是殘余電流的主要組成部分，其大小是殘余電流的主要組成部分，其大小一般為一般為 的數(shù)量級，干擾微量物的數(shù)量級，干擾微量物質(zhì)（如質(zhì)（如 ）的測定，是限制）的測定，是限制直流極譜法靈

35、敏度的主要因素直流極譜法靈敏度的主要因素。 充電電流的產(chǎn)生充電電流的產(chǎn)生滴汞電極表面與溶液之間的雙電層相當(dāng)?shù)喂姌O表面與溶液之間的雙電層相當(dāng)于一個(gè)電容器，它可以充、放電，這就是極于一個(gè)電容器，它可以充、放電，這就是極譜分析中充電電流產(chǎn)生的原因譜分析中充電電流產(chǎn)生的原因。由于飽和甘。由于飽和甘汞電極的電位比滴汞電極來得正，所以當(dāng)外汞電極的電位比滴汞電極來得正，所以當(dāng)外加電壓從零（即兩電極短路）逐漸增加至離加電壓從零（即兩電極短路）逐漸增加至離子的分解電壓之前，對滴汞電極的充電電流子的分解電壓之前，對滴汞電極的充電電流從負(fù)（陽極電流）至零（稱零電荷點(diǎn)）至正從負(fù)（陽極電流）至零（稱零電荷點(diǎn)）至正電流

36、（陰極電流）。電流（陰極電流）。 為了消除殘余電流的影響，為了消除殘余電流的影響，在測量極限擴(kuò)散電流時(shí)，在測量極限擴(kuò)散電流時(shí)，通常通常采用作圖法加以扣除采用作圖法加以扣除。而且采。而且采用新的極譜技術(shù)，如方波極譜、用新的極譜技術(shù)，如方波極譜、脈沖極譜等，可減少充電電流脈沖極譜等，可減少充電電流的干擾。的干擾。 對流電流和遷移電流 在電解過程中，電解電流的大小取決在電解過程中，電解電流的大小取決于待測物體到達(dá)電極表面的傳質(zhì)過程，通于待測物體到達(dá)電極表面的傳質(zhì)過程，通常情況下，傳質(zhì)過程包括對流運(yùn)動(dòng)、遷移常情況下，傳質(zhì)過程包括對流運(yùn)動(dòng)、遷移運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)三部分，因此運(yùn)動(dòng)和擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)三部分，因此電解電流

37、也電解電流也包含著對流電流、遷移電流和擴(kuò)散電流包含著對流電流、遷移電流和擴(kuò)散電流。極譜分析中，只有擴(kuò)散電流與溶液中待測極譜分析中，只有擴(kuò)散電流與溶液中待測物質(zhì)的濃度成正的關(guān)系，所以必須消除其物質(zhì)的濃度成正的關(guān)系，所以必須消除其它兩種電流的影響。它兩種電流的影響。 遷移電流(1).擴(kuò)散電流與遷移電流擴(kuò)散電流與遷移電流 在電極附近，電活性物質(zhì)通常有擴(kuò)在電極附近，電活性物質(zhì)通常有擴(kuò)散和電遷兩種過程同時(shí)進(jìn)行，所以外電散和電遷兩種過程同時(shí)進(jìn)行，所以外電路流過的路流過的FaradayFaraday電流，有這兩部分組成：電流，有這兩部分組成：if=id+im I Id d的符號由氧化還原反應(yīng)決定，的符號由氧

38、化還原反應(yīng)決定，i im m由電由電場和不同的反應(yīng)總效應(yīng)決定。場和不同的反應(yīng)總效應(yīng)決定。（2 2）消除遷移電流的方法，是在溶液中加）消除遷移電流的方法，是在溶液中加入大量（其濃度為待測離子的入大量（其濃度為待測離子的5050100100倍）倍）的非電活性物質(zhì)，的非電活性物質(zhì)， 由于待測離子的濃度很小，而電場力對由于待測離子的濃度很小，而電場力對相同符號的不同離子的作用力是沒有選相同符號的不同離子的作用力是沒有選擇性的，所以電極的電場力對待測離子擇性的，所以電極的電場力對待測離子的作用力大大降低。的作用力大大降低。 遷移運(yùn)動(dòng)主要由加入的電解質(zhì)來承擔(dān)的，遷移運(yùn)動(dòng)主要由加入的電解質(zhì)來承擔(dān)的，因此消除

39、了遷移電流。因此消除了遷移電流。 加入的非活性電解質(zhì)稱為加入的非活性電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)支持電解質(zhì)。作為支持電解質(zhì)的物質(zhì)常有堿金屬、堿作為支持電解質(zhì)的物質(zhì)常有堿金屬、堿土金屬的無機(jī)鹽、四甲基銨鹽及強(qiáng)絡(luò)合土金屬的無機(jī)鹽、四甲基銨鹽及強(qiáng)絡(luò)合性的有機(jī)鹽類。性的有機(jī)鹽類。 極譜極大極譜極大 在極譜分析中，常有一種特殊的現(xiàn)象發(fā)在極譜分析中，常有一種特殊的現(xiàn)象發(fā)生，電解開始后，電流隨電位的變化急生，電解開始后，電流隨電位的變化急劇的上升到一個(gè)很大的值，當(dāng)電位再增劇的上升到一個(gè)很大的值，當(dāng)電位再增大時(shí)，電流又回落到正常的極限擴(kuò)散電大時(shí)，電流又回落到正常的極限擴(kuò)散電流，以后呈平穩(wěn)的狀態(tài)，在極譜上產(chǎn)生流，以后呈

40、平穩(wěn)的狀態(tài)，在極譜上產(chǎn)生的一個(gè)尖銳的畸峰，此稱為的一個(gè)尖銳的畸峰，此稱為極譜極大極譜極大。 如上圖所示。如上圖所示。峰的高度與待峰的高度與待測離子的濃度無確定的函數(shù)測離子的濃度無確定的函數(shù)關(guān)系關(guān)系，但干擾了半波電位及，但干擾了半波電位及擴(kuò)散電流的測量。因此必須擴(kuò)散電流的測量。因此必須消除其影響。消除其影響。 極譜極大來源于電極表面（如極譜極大來源于電極表面（如4.84.8圖所示）圖所示）切線運(yùn)動(dòng)引起的汞滴表面附切線運(yùn)動(dòng)引起的汞滴表面附近溶液的劇烈攪動(dòng)，近溶液的劇烈攪動(dòng)，使被測物質(zhì)急速使被測物質(zhì)急速地到達(dá)電極表面而產(chǎn)生電極反應(yīng)，從地到達(dá)電極表面而產(chǎn)生電極反應(yīng)，從而引起電流的急劇增大。由于電極表而

41、引起電流的急劇增大。由于電極表面被測物質(zhì)的迅速消耗，達(dá)到完全濃面被測物質(zhì)的迅速消耗，達(dá)到完全濃差極化，所以電流又回落到正常的擴(kuò)差極化，所以電流又回落到正常的擴(kuò)散電流。散電流。 消除極譜極大的方法消除極譜極大的方法，是向溶液，是向溶液加很少量（約加很少量（約0.02%0.02%0.002%0.002%）的表面活性物質(zhì)，如品紅，明膠，的表面活性物質(zhì)，如品紅，明膠，聚乙烯醇，曲通聚乙烯醇，曲通X-100X-100等，這種等，這種物質(zhì)稱為物質(zhì)稱為極大抑制劑極大抑制劑。 加入的極大抑制劑會(huì)被汞滴表面加入的極大抑制劑會(huì)被汞滴表面所吸附，使表面張力降低，且原所吸附，使表面張力降低，且原來表面張力大的吸附得多

42、，表面來表面張力大的吸附得多，表面張力也降得多。因此張力也降得多。因此加入極大抑加入極大抑制劑后，汞滴表面各部位的表面制劑后，汞滴表面各部位的表面張力趨于平均，張力趨于平均，以消除汞滴生長以消除汞滴生長過程中電極表面的切線運(yùn)動(dòng)。過程中電極表面的切線運(yùn)動(dòng)。 氧波氧波-溶液中溶解氧在滴汞電溶液中溶解氧在滴汞電極上還原所產(chǎn)生的極譜波極上還原所產(chǎn)生的極譜波室溫下，室溫下，O O2 2在水中的溶解度約為在水中的溶解度約為8mgL8mgL-1-1。電解后。電解后,O,O2 2在電極上兩步在電極上兩步被還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波。被還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波。 惰性氣體驅(qū)惰性氣體驅(qū)O O2 2-通常通入高純通常通入高純

43、N N2 2氣，有時(shí)也氣，有時(shí)也可通可通H H2 2氣，也可在酸性溶液中通氣，也可在酸性溶液中通COCO2 2、H H2 2或或COCO2 2 ； 還可以從酸性溶液中加入還可以從酸性溶液中加入還原鐵粉還原鐵粉或加入或加入NaNa2 2COCO3 3產(chǎn)生以驅(qū)產(chǎn)生以驅(qū)O O2 2； 化學(xué)除化學(xué)除O O2 2-通常在堿性或中性溶液中加入通常在堿性或中性溶液中加入NaNa2 2SOSO3 3, ,把把O O2 2還原除去，（在酸性介質(zhì)中，還原除去，（在酸性介質(zhì)中，SOSO3 32-2-不穩(wěn)定且會(huì)在電極上還原，故不宜使不穩(wěn)定且會(huì)在電極上還原，故不宜使用）；在酸性溶液中也可以加入用）；在酸性溶液中也可以加

44、入抗壞血酸或抗壞血酸或鹽酸羥胺鹽酸羥胺把把O O2 2還原。還原。 其它干擾電流其它干擾電流 氫波氫波-H-H+ +在滴汞電極上還原而產(chǎn)生很大的在滴汞電極上還原而產(chǎn)生很大的還原電流；還原電流； 前波前波-溶液中存在著比被測物質(zhì)溶液中存在著比被測物質(zhì) E E 1/21/2更更正的大量前還原物質(zhì)，它首先還原而干擾；正的大量前還原物質(zhì)，它首先還原而干擾； 疊波疊波-溶液中兩種物質(zhì)的半波電位相差溶液中兩種物質(zhì)的半波電位相差0.2V0.2V時(shí)，兩者的極譜原波發(fā)生重疊而互時(shí)，兩者的極譜原波發(fā)生重疊而互相干擾。相干擾。 從上可見極譜分析的溶液中含從上可見極譜分析的溶液中含有各種物質(zhì)：支持電解質(zhì)、極大有各種物

45、質(zhì)：支持電解質(zhì)、極大抑制劑、除氧劑及絡(luò)合劑、緩沖抑制劑、除氧劑及絡(luò)合劑、緩沖劑等，總稱為極譜劑等，總稱為極譜 底液底液。 極譜定量分析極譜定量分析 1 1、波高的測量、波高的測量 平行法平行法-對于波形較好的極譜波，殘余電對于波形較好的極譜波，殘余電流與極限電流的延長線基本平行的。這可流與極限電流的延長線基本平行的。這可通過兩線段作兩條平行線，其垂直距離即通過兩線段作兩條平行線，其垂直距離即為波高。為波高。 交點(diǎn)法（也叫三切線法）交點(diǎn)法（也叫三切線法）-對波形比較不對波形比較不好的不對稱極譜波，這是常用的方法。如好的不對稱極譜波，這是常用的方法。如圖圖.9.9所示所示, ,通過殘余電流，極限電

46、流將擴(kuò)通過殘余電流，極限電流將擴(kuò)散電流分別作三條切線、和，散電流分別作三條切線、和，相交于和，通過，作兩條平行于相交于和，通過，作兩條平行于橫坐標(biāo)的平行線，即垂直距離即為波高。橫坐標(biāo)的平行線，即垂直距離即為波高。 極譜定量分析的方法極譜定量分析的方法：通常有標(biāo)準(zhǔn)曲線：通常有標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法法和標(biāo)準(zhǔn)加入法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法-配制被測物質(zhì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)配制被測物質(zhì)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液系列溶液s s，分別測其極譜波高，作，分別測其極譜波高，作s s直線，同時(shí)測定試樣溶液的直線，同時(shí)測定試樣溶液的x x，從曲線，從曲線中求得中求得CxCx。 為了減少測量溶液組分對測量的影響（基本為了減少測

47、量溶液組分對測量的影響（基本效應(yīng)），標(biāo)準(zhǔn)系列濃溶液的組成應(yīng)盡可能與效應(yīng)），標(biāo)準(zhǔn)系列濃溶液的組成應(yīng)盡可能與試樣溶液相近。試樣溶液相近。 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法-標(biāo)準(zhǔn)加入法可以更好地消除測標(biāo)準(zhǔn)加入法可以更好地消除測量溶液組分的不同對測量的影響?？煞譃閱瘟咳芤航M分的不同對測量的影響?？煞譃閱螁未螛?biāo)準(zhǔn)加入法和系列標(biāo)準(zhǔn)加入法。單次標(biāo)準(zhǔn)加入法和系列標(biāo)準(zhǔn)加入法。單次標(biāo)準(zhǔn)加入單次標(biāo)準(zhǔn)加入-在實(shí)際分析中，可以有兩種在實(shí)際分析中，可以有兩種做法做法 其一其一 ：準(zhǔn)確取試樣溶液：準(zhǔn)確取試樣溶液x(x(濃度為濃度為x)x)，測其波高測其波高x x，然后向已測試液準(zhǔn)確加入被，然后向已測試液準(zhǔn)確加入被測物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液測物質(zhì)

48、的標(biāo)準(zhǔn)溶液s s（濃度為（濃度為CxCx），測其），測其波高波高x+sx+s，則得，則得 其二其二 ：取兩個(gè)同體積的容量，分別加入：取兩個(gè)同體積的容量，分別加入同樣量的試液同樣量的試液x(Cx)x(Cx)，而其一容量瓶再加，而其一容量瓶再加入入Vs(Cs),Vs(Cs),分別測兩瓶溶液的波高分別測兩瓶溶液的波高Hx,Hx+s,Hx,Hx+s,則得則得 系列標(biāo)準(zhǔn)加入系列標(biāo)準(zhǔn)加入-取一系列體積相同為取一系列體積相同為的容量瓶（個(gè)），分別加入同樣的容量瓶（個(gè)），分別加入同樣量的試液量的試液x(Cx),x(Cx),再分別加入不同量的再分別加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液s(Cs)s(Cs)，分別測其波高，

49、分別測其波高Hx+s,Hx+s,作作Hx+sHx+sVs Vs 曲線曲線, ,由于由于Hx+sHx+s與與VsVs成線性成線性關(guān)系。如圖關(guān)系。如圖4.104.10所示所示 延長直線交于橫坐延長直線交于橫坐標(biāo)標(biāo) VsVs（負(fù)值），則（負(fù)值），則 直流極譜法的直流極譜法的局限性局限性： 靈敏度不夠高，靈敏度不夠高， 檢測限不低；檢測限不低； 分辨率也不夠高，容易受到干擾；電分辨率也不夠高，容易受到干擾；電解電流很小，解電流很小， 待測物質(zhì)的利用率低。待測物質(zhì)的利用率低。 克服的辦法克服的辦法是發(fā)展極譜分析新技術(shù)：是發(fā)展極譜分析新技術(shù)： 改進(jìn)儀器改進(jìn)儀器： 改變記錄方式改變記錄方式：如導(dǎo)數(shù)、單掃描法

50、等：如導(dǎo)數(shù)、單掃描法等 改變極化方式改變極化方式：如方波，脈沖，單掃：如方波，脈沖，單掃 描描極譜法等極譜法等 提高試樣的分析利用率提高試樣的分析利用率： 如催化極譜、吸附波極譜、溶出伏安如催化極譜、吸附波極譜、溶出伏安法等。法等。 極譜波類型及其方程式極譜波類型及其方程式 極譜波的類型極譜波的類型( () )以電極反應(yīng)的可逆性區(qū)分：以電極反應(yīng)的可逆性區(qū)分： u 可逆波可逆波電極反應(yīng)很快，比電活性物電極反應(yīng)很快，比電活性物質(zhì)的擴(kuò)散速度來得快，極譜波上任何一點(diǎn)質(zhì)的擴(kuò)散速度來得快，極譜波上任何一點(diǎn)的電流都是受擴(kuò)散速度控制的擴(kuò)散電流。的電流都是受擴(kuò)散速度控制的擴(kuò)散電流?？赡娌ǖ碾姌O反應(yīng)不表現(xiàn)出明顯的

51、電化學(xué)可逆波的電極反應(yīng)不表現(xiàn)出明顯的電化學(xué)極化，不存在明顯的過電位極化，不存在明顯的過電位，電極電位與，電極電位與電極表面電活性物質(zhì)的濃度符合電極表面電活性物質(zhì)的濃度符合NernstNernst方方程式，波形一般很好。程式，波形一般很好。 v 不可逆波不可逆波電極反應(yīng)速度比電活性電極反應(yīng)速度比電活性物質(zhì)的擴(kuò)散速度來得慢，物質(zhì)的擴(kuò)散速度來得慢，極譜電流不完極譜電流不完全由擴(kuò)散所控制全由擴(kuò)散所控制，電極反應(yīng)表現(xiàn)出電化，電極反應(yīng)表現(xiàn)出電化學(xué)極化，存在活化過電位，電極電位不學(xué)極化，存在活化過電位，電極電位不能簡單地應(yīng)用能簡單地應(yīng)用NernstNernst方程式。不可逆波方程式。不可逆波的波形較差，延伸

52、較長。的波形較差，延伸較長。 極譜過程的可逆與不可逆并沒有嚴(yán)極譜過程的可逆與不可逆并沒有嚴(yán)格的區(qū)分界限格的區(qū)分界限。在極譜分析中，不。在極譜分析中，不少電極反應(yīng)都有一定的電化學(xué)極化少電極反應(yīng)都有一定的電化學(xué)極化存在，它們是部分可逆的存在，它們是部分可逆的, ,波形一般波形一般不好。不管是不可逆或部分可逆的不好。不管是不可逆或部分可逆的極譜波，當(dāng)?shù)竭_(dá)極限電流時(shí)，仍極譜波，當(dāng)?shù)竭_(dá)極限電流時(shí)，仍然然 同樣可用于定量分析，但是不可逆同樣可用于定量分析，但是不可逆波的波形較差，較明顯地影響極限波的波形較差，較明顯地影響極限擴(kuò)散電流的測量擴(kuò)散電流的測量。(2) (2) 以電極反應(yīng)的過程區(qū)分以電極反應(yīng)的過程

53、區(qū)分u還原波（陰極波）還原波（陰極波）氧化態(tài)物質(zhì)在工作氧化態(tài)物質(zhì)在工作電極上還原所得到的極譜波電極上還原所得到的極譜波 還原電流表示為正電流還原電流表示為正電流，還原波在橫坐，還原波在橫坐標(biāo)的上方。標(biāo)的上方。v氧化波（陽極波）氧化波（陽極波）還原態(tài)物質(zhì)在工還原態(tài)物質(zhì)在工作電極上氧化所得到的極譜波作電極上氧化所得到的極譜波 氧化電流表示為負(fù)電流，氧化電流表示為負(fù)電流，氧化波在橫坐氧化波在橫坐標(biāo)的下方。標(biāo)的下方。 對于可逆波來說，同一物質(zhì)在同對于可逆波來說，同一物質(zhì)在同樣的底液條件下，樣的底液條件下，還原波及氧化還原波及氧化波的波的 E E 1/21/2 相同；相同；而不可逆波的而不可逆波的 E

54、E 1/21/2不同，還原波的不同，還原波的 E E 1/21/2向負(fù)向負(fù)的方向移動(dòng)，氧化波的的方向移動(dòng)，氧化波的 E E 1/21/2向向正的方向移動(dòng)。正的方向移動(dòng)。u簡單離子（水合離子）被還原的極簡單離子（水合離子）被還原的極譜波：譜波：有三種情況有三種情況 金屬離子被還原為金屬并形成汞金屬離子被還原為金屬并形成汞齊的齊的(3) (3) 以電極反應(yīng)的物質(zhì)區(qū)分：以電極反應(yīng)的物質(zhì)區(qū)分：這是比這是比較常見的分類方法，可分為如下三種較常見的分類方法，可分為如下三種金屬離子被還原為金屬，不形成汞齊而金屬離子被還原為金屬，不形成汞齊而沉積在滴汞上的沉積在滴汞上的均相氧化還原反應(yīng)均相氧化還原反應(yīng)v絡(luò)合物

55、的極譜波：絡(luò)合物的極譜波：經(jīng)常是絡(luò)合物中的金經(jīng)常是絡(luò)合物中的金屬離子被還原的極譜波，也同簡單金屬屬離子被還原的極譜波，也同簡單金屬離子的還原波一樣有三種情況（形成汞離子的還原波一樣有三種情況（形成汞齊，不形成汞齊，均相）齊，不形成汞齊，均相）w有機(jī)物的極譜波：有機(jī)物的極譜波：有機(jī)物的電極反應(yīng)一有機(jī)物的電極反應(yīng)一般般+ + 參加，一般表示為參加，一般表示為 極譜波方程式極譜波方程式 極譜波是極譜波是電流與電位電流與電位的關(guān)系曲線，的關(guān)系曲線，而電流與電位之間的關(guān)系式則被稱為極而電流與電位之間的關(guān)系式則被稱為極譜波方程式：譜波方程式：(1) (1) 簡單金屬離子被還原為金屬并形成簡單金屬離子被還原

56、為金屬并形成汞齊的極譜波方程式汞齊的極譜波方程式 iiinFRTEEd ln2/1從以上的關(guān)系式可以看出從以上的關(guān)系式可以看出E E 1/21/2與溶液的組成與溶液的組成及溫度條件有關(guān)，而與金屬離子的濃度無關(guān)，及溫度條件有關(guān)，而與金屬離子的濃度無關(guān)，因此可進(jìn)行定性分析，應(yīng)該注意的是如果不因此可進(jìn)行定性分析，應(yīng)該注意的是如果不形成汞齊的反應(yīng)，則形成汞齊的反應(yīng)，則 E E 1/21/2與濃度有關(guān)。與濃度有關(guān)。 可以用于電極反應(yīng)的研究：可以用于電極反應(yīng)的研究： 作作 Elgid-i/i曲線曲線，若為線性關(guān)系，且，若為線性關(guān)系，且斜率等于或接近于斜率等于或接近于0.059/n0.059/n，說明電極反

57、應(yīng)，說明電極反應(yīng)的可逆性好，且可求的可逆性好，且可求 E E 1/21/2 ；若不成線性，；若不成線性，或斜率與或斜率與0.059/n 0.059/n 差別較大，則為不可逆的差別較大，則為不可逆的電極反應(yīng)，電極反應(yīng)，可以求可逆電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移可以求可逆電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)數(shù)。（2 2）絡(luò)合物的極譜波）絡(luò)合物的極譜波 考察最簡單且常見的一種情況：電考察最簡單且常見的一種情況：電極反應(yīng)是可逆的，絡(luò)離子的平衡是瞬間極反應(yīng)是可逆的，絡(luò)離子的平衡是瞬間完成且僅有一種配位數(shù)，絡(luò)離子還原為完成且僅有一種配位數(shù)，絡(luò)離子還原為金屬并形成汞齊的：金屬并形成汞齊的： iiinFRTEEd ln2/1與簡單離子的極

58、譜波方程與簡單離子的極譜波方程形式一樣。形式一樣。 從以上的關(guān)系式可以看出：從以上的關(guān)系式可以看出：E E 1/21/2與與溶液的組成，絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)，溶液的組成，絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)，配位數(shù)及配合劑的濃度有關(guān)，而與配位數(shù)及配合劑的濃度有關(guān)，而與絡(luò)合物的濃度無關(guān)絡(luò)合物的濃度無關(guān)；可以利用此式可以利用此式進(jìn)行電化學(xué)和絡(luò)合物的研究。進(jìn)行電化學(xué)和絡(luò)合物的研究。 保持其它條件不變的情況下，測量不同保持其它條件不變的情況下，測量不同C Cx x時(shí)的時(shí)的E E , ,做做E E -lgC-lgCX X曲線曲線, ,可以判斷電可以判斷電極反應(yīng)的極反應(yīng)的可逆性可逆性；直線斜率為；直線斜率為若若n n為知，可

59、以求得配位數(shù)；為知，可以求得配位數(shù)；若配位數(shù)已知，可以求反應(yīng)的電子若配位數(shù)已知，可以求反應(yīng)的電子 轉(zhuǎn)移數(shù)轉(zhuǎn)移數(shù)n n。從絡(luò)合物的從絡(luò)合物的(E1/2)c與簡單離子的與簡單離子的(E1/2)s可以可以求絡(luò)合物的求絡(luò)合物的K不穩(wěn)不穩(wěn)：若若iiinFRTEEdcdeln)(2/1XcscCnFRTpKnFRTElnln)()(2/ 12/ 1一般情況一般情況K K不穩(wěn)不穩(wěn)很小，而很小，而C Cx x較大較大，所以，所以絡(luò)離子的半波電位比簡單金屬離子的要負(fù)。絡(luò)離子的半波電位比簡單金屬離子的要負(fù)。若已知若已知n n、p p、C Cx x則可以從則可以從E E1/21/2求算求算K K不穩(wěn)。（3 3）有機(jī)

60、物的極譜波）有機(jī)物的極譜波 有機(jī)物的極譜分析與無機(jī)物比較，有其特殊有機(jī)物的極譜分析與無機(jī)物比較，有其特殊之處：之處：1.1. 多數(shù)有機(jī)物的極譜波為不可逆波；多數(shù)有機(jī)物的極譜波為不可逆波； 2.2. 有機(jī)電活性物質(zhì)及其電極反應(yīng)產(chǎn)物，一般有機(jī)電活性物質(zhì)及其電極反應(yīng)產(chǎn)物，一般為不帶電荷的中性分子或自由基，不形成汞為不帶電荷的中性分子或自由基，不形成汞齊；齊；3.3. 有機(jī)化合物電極反應(yīng)的有機(jī)化合物電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)一般為電子轉(zhuǎn)移數(shù)一般為偶數(shù)偶數(shù)，電極反應(yīng)通常有，電極反應(yīng)通常有H H+ +參加，極譜波的形參加，極譜波的形狀及狀及 E E 1/21/2與有關(guān)；與有關(guān)；4.有機(jī)化合物中的有機(jī)化合物中的電