氣溶膠化學(xué)-u

1、一、氣溶膠概述一、氣溶膠概述 大氣污染物按物理狀態(tài)可分為氣態(tài)和氣溶膠大氣污染物按物理狀態(tài)可分為氣態(tài)和氣溶膠(aerosol)(aerosol)顆顆粒態(tài)兩種形式粒態(tài)兩種形式 氣溶膠：是指氣溶膠：是指液體液體或或固體微粒固體微粒均勻地分散在氣體中形成的均勻地分散在氣體中形成的相對穩(wěn)定的懸浮體系。相對穩(wěn)定的懸浮體系。 通常將通常將液體液體或或固體微粒固體微粒稱為顆粒物或粒子，是指空氣動力稱為顆粒物或粒子，是指空氣動力學(xué)直徑為學(xué)直徑為0.0030.003100100m m的液滴或固態(tài)粒子，其中粒徑范的液滴或固態(tài)粒子，其中粒徑范圍的下限來自目前能測出的最小尺度，上限則相應(yīng)于在空圍的下限來自目前能測出的最

2、小尺度，上限則相應(yīng)于在空氣中不能長時間懸浮而較快降落的尺度。氣中不能長時間懸浮而較快降落的尺度。第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 人們重點關(guān)心和研究的是大氣氣溶膠體系中人們重點關(guān)心和研究的是大氣氣溶膠體系中各種粒子的各種粒子的來源來源、組成組成、遷移變化規(guī)律遷移變化規(guī)律以以及其最后的及其最后的歸宿歸宿與對生物的與對生物的影響影響和和危害危害。第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 氣溶膠直接參與大氣中云的形成和濕沉降（雨、雪、冰和氣溶膠直接參與大氣中云的形成和濕沉降（雨、雪、冰和霧等）過程；霧等）過程； 能夠散射或吸收太陽光，降低大氣能見度，削弱太陽輻射，能夠散射或吸收太陽光，降低大氣能見度，削弱太陽輻射，進而改變環(huán)境溫度和植

3、物的生長速率；進而改變環(huán)境溫度和植物的生長速率； 為大氣中的化學(xué)反應(yīng)提供良好的反應(yīng)床，甚至氣溶膠中的為大氣中的化學(xué)反應(yīng)提供良好的反應(yīng)床，甚至氣溶膠中的某些化學(xué)成分（如微量金屬）還能對化學(xué)反應(yīng)起到催化作某些化學(xué)成分（如微量金屬）還能對化學(xué)反應(yīng)起到催化作用；用； 此外，大氣中許多氣態(tài)污染物的最終歸宿是形成氣溶膠粒此外，大氣中許多氣態(tài)污染物的最終歸宿是形成氣溶膠粒子，危害人體健康子，危害人體健康第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 大氣氣溶膠研究動向大氣氣溶膠研究動向 大氣氣溶膠的表征研究大氣氣溶膠的表征研究 氣溶膠的大氣化學(xué)過程研究氣溶膠的大氣化學(xué)過程研究 氣溶膠與氣候變化的研究氣溶膠與氣候變化的研究 氣溶膠與健康

4、效應(yīng)的研究氣溶膠與健康效應(yīng)的研究 第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 大氣中微粒的形狀 形狀 例 形狀 例 球狀 煙、花粉、飛灰 松絨團狀 氧化鎂 不規(guī)則形狀 礦物 片狀 云母 立方體 煤渣 短圓柱狀 石棉 板狀 礦物 針狀 滑石 羽毛狀 植物纖維 鏈條狀 碳黑、煙 緊絨團狀 碳粒、煙、霧 形貌形貌第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 粒徑粒徑 大氣氣溶膠顆粒物的大小（又稱粒徑）是顆粒物最重要的性質(zhì)之一。它反映了顆粒物大氣氣溶膠顆粒物的大小（又稱粒徑）是顆粒物最重要的性質(zhì)之一。它反映了顆粒物的來源，影響光的散射性質(zhì)和氣候效應(yīng)，大氣顆粒物許多重要的性質(zhì)（如體積、質(zhì)量的來源，影響光的散射性質(zhì)和氣候效應(yīng)，大氣顆粒物許多重要的性質(zhì)（如

5、體積、質(zhì)量和沉降速率等）都與粒子大小有關(guān)。粒徑通常指顆粒物的直徑，用和沉降速率等）都與粒子大小有關(guān)。粒徑通常指顆粒物的直徑，用Dp，d或或dp表示，表示，單位為單位為m或或nm。目前多用空氣動力學(xué)直徑目前多用空氣動力學(xué)直徑(Dp)來表示。來表示。 空氣動力學(xué)直徑空氣動力學(xué)直徑(Dp)：與所研究粒子有相同降落速度的密度為：與所研究粒子有相同降落速度的密度為1 g/cm3的球體直徑。的球體直徑。 Dg 幾何直徑，幾何直徑， K 形狀系數(shù)，形狀系數(shù)，當粒子為球形時，當粒子為球形時，K = 1.0. p 忽略了浮力效應(yīng)的粒密度，忽略了浮力效應(yīng)的粒密度， 0 參考密度參考密度(1g/cm3) 從上式可以

6、看出，對于球狀粒子，從上式可以看出，對于球狀粒子，p對對Dp是有影響的。當是有影響的。當p較大時，較大時，Dp會比會比Dg大。由大。由于大多數(shù)大氣粒子滿足于大多數(shù)大氣粒子滿足p10，因此，因此Dp和和Dg的差值因子必定小于的差值因子必定小于3。 0/pgpKDD 第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 分類分類（一）按顆粒物成因（一）按顆粒物成因 分散性氣溶膠分散性氣溶膠：是固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)經(jīng)粉碎、噴射，：是固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)經(jīng)粉碎、噴射，形成微小粒子，分散在大氣中形成形成微小粒子，分散在大氣中形成 的氣溶膠。的氣溶膠。 凝聚性氣溶膠凝聚性氣溶膠：則是由氣體或蒸汽：則是由氣體或蒸汽(其中包括固態(tài)物其中包括固態(tài)物升華而成

7、的蒸汽升華而成的蒸汽)遇冷凝聚成液態(tài)或固態(tài)微粒，而形遇冷凝聚成液態(tài)或固態(tài)微粒，而形成的氣溶膠。成的氣溶膠。 第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) （二）按顆粒物的物理狀態(tài)（二）按顆粒物的物理狀態(tài) 固態(tài)氣溶膠固態(tài)氣溶膠 - -煙煙 和塵；和塵； 液態(tài)氣溶膠液態(tài)氣溶膠 - - 霧；霧； 固液混合態(tài)氣溶固液混合態(tài)氣溶 - -煙霧煙霧 (smog) 第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) （三）按氣溶膠粒徑大?。ㄈ┌礆馊苣z粒徑大小總懸浮顆粒物總懸浮顆粒物 用標準大容量采樣器（流量在用標準大容量采樣器（流量在1.11.7m3 /min）在濾）在濾膜上所收集到的顆粒物總質(zhì)量，是分散在大氣中的各種膜上所收集到的顆粒物總質(zhì)量，是分散在大氣中的各

8、種粒子的總稱，也是大氣質(zhì)量評價中一個通用的重要污染粒子的總稱，也是大氣質(zhì)量評價中一個通用的重要污染指標。指標。TSP 100m飄塵飄塵 可在大氣中長期飄浮的懸浮物，是最受人們關(guān)注的研究可在大氣中長期飄浮的懸浮物，是最受人們關(guān)注的研究對象之一。對象之一。飄塵飄塵 30 m第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 可吸入顆粒物（可吸入顆粒物（IP）或）或 PM10 美國環(huán)保局（美國環(huán)保局（EPA）1978年把粒徑年把粒徑Dp15m的粒子稱為可吸入粒子，的粒子稱為可吸入粒子，國際標準化組織（國際標準化組織（ISO）建議將）建議將IP定義為定義為Dp10m的粒子。美國環(huán)保的粒子。美國環(huán)保局于局于1985年在國家環(huán)境空氣質(zhì)量

9、標準增加了年在國家環(huán)境空氣質(zhì)量標準增加了PM10，我國也在我國也在1996年年頒布的頒布的環(huán)境空氣質(zhì)量標準環(huán)境空氣質(zhì)量標準中規(guī)定了中規(guī)定了PM10的標準，并統(tǒng)一在空氣的標準，并統(tǒng)一在空氣質(zhì)量日報中采用質(zhì)量日報中采用PM10指標指標PM10是指粒徑Dp10 m顆粒物的質(zhì)量濃度顆粒物的質(zhì)量濃度粗粒子粗粒子 2.5mDp10 m 細粒子或細粒子或PM2.5 Dp 2.5m PM2.5是指粒徑Dp2.5 m顆粒物的質(zhì)量濃度顆粒物的質(zhì)量濃度第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) (四）按形成機制四）按形成機制 一次顆粒物一次顆粒物：直接由污染源排放出的顆粒物直接由污染源排放出的顆粒物 二次顆粒物二次顆粒物：在大氣中發(fā)生反應(yīng)

10、而產(chǎn)生的顆粒物在大氣中發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的顆粒物 此外，在日常生活中或根據(jù)各種學(xué)科的需要，人們還定此外，在日常生活中或根據(jù)各種學(xué)科的需要，人們還定義了專門的名稱，如粉塵、煙、灰、霧等等。義了專門的名稱，如粉塵、煙、灰、霧等等。第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 氣溶膠粒子對人體的危害氣溶膠粒子對人體的危害 氣溶膠粒子的狀態(tài)、大小、組成及運動方式等均與人們的生活、健氣溶膠粒子的狀態(tài)、大小、組成及運動方式等均與人們的生活、健康密切相關(guān)，飄浮在空氣中的氣溶膠小粒子很容易被人吸入并沉積在康密切相關(guān)，飄浮在空氣中的氣溶膠小粒子很容易被人吸入并沉積在支氣管和肺部。支氣管和肺部。 粒徑大于粒徑大于10m10m的顆粒，大部分滯留

11、在鼻腔或咽喉部位；的顆粒，大部分滯留在鼻腔或咽喉部位；粒徑為粒徑為2m2m的顆粒可通過鼻腔進入上呼吸道，而更小的顆的顆?？赏ㄟ^鼻腔進入上呼吸道，而更小的顆粒物則可深達肺部，并長期停留。粒物則可深達肺部，并長期停留。氣溶膠粒子進入人體后在沉積的部位上對組織發(fā)生作用或影響是根據(jù)氣溶膠粒子進入人體后在沉積的部位上對組織發(fā)生作用或影響是根據(jù)其其化學(xué)組成或其所攜帶吸附的有毒物質(zhì)所決定的化學(xué)組成或其所攜帶吸附的有毒物質(zhì)所決定的，如石棉、氧化鈹微，如石棉、氧化鈹微粒、粒、硫酸霧滴以及顆粒表面吸附的硫酸霧滴以及顆粒表面吸附的BaPBaP及其它多環(huán)芳烴、及其它多環(huán)芳烴、SOSO2 2等均等均可因可因其毒性而引起

12、人體健康的損害，甚至造成組織癌變。其毒性而引起人體健康的損害，甚至造成組織癌變。第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 大氣中常見的大氣中常見的H2SO4霧滴進入人體后，能附著在肺泡上刺激霧滴進入人體后，能附著在肺泡上刺激肺泡，增加氣流阻力使呼吸困難，引起肺水腫和肺硬化，嚴重肺泡，增加氣流阻力使呼吸困難，引起肺水腫和肺硬化，嚴重的將導(dǎo)致死亡，故硫酸霧的毒性要比氣體的將導(dǎo)致死亡，故硫酸霧的毒性要比氣體SO2毒性高毒性高10倍以上。倍以上。此外，細粒子危害較大不僅表現(xiàn)在可吸入性上，還在于其有毒此外，細粒子危害較大不僅表現(xiàn)在可吸入性上，還在于其有毒污染物在細粒子中的含量大大高于粗粒子。北京市大氣顆粒物污染物在細粒子中的

13、含量大大高于粗粒子。北京市大氣顆粒物成分監(jiān)測分析結(jié)果表明，成分監(jiān)測分析結(jié)果表明，多環(huán)芳烴的多環(huán)芳烴的90%集中在集中在3m以下的顆以下的顆粒物中粒物中。 因此，大氣氣溶膠的危害和影響與其粒子的大小和化學(xué)組成密因此，大氣氣溶膠的危害和影響與其粒子的大小和化學(xué)組成密切相關(guān)。切相關(guān)。第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 二二 氣溶膠的粒徑分布氣溶膠的粒徑分布 氣溶膠的粒子總數(shù)雖然也大體上能代表空氣污染氣溶膠的粒子總數(shù)雖然也大體上能代表空氣污染的程度，但僅僅知道粒子總數(shù)是不夠的，還必須的程度，但僅僅知道粒子總數(shù)是不夠的，還必須知道氣溶膠粒子按粒徑大小的分布情況，以反映知道氣溶膠粒子按粒徑大小的分布情況，以反映出氣溶膠粒

14、子的大小與其來源或形成過程之間的出氣溶膠粒子的大小與其來源或形成過程之間的關(guān)系。關(guān)系。 粒徑分布粒徑分布指所含顆粒物的濃度按粒子大小的分布情指所含顆粒物的濃度按粒子大小的分布情況。況。 顆粒物顆粒物的濃度的濃度: 數(shù)濃度數(shù)濃度N、表面積濃度、表面積濃度S、粒、粒 子的總子的總體積濃度體積濃度V 、總質(zhì)量濃度、總質(zhì)量濃度M第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 圖圖 是某城市大氣顆粒物的數(shù)濃度、是某城市大氣顆粒物的數(shù)濃度、 表面積濃度和體積濃度分布曲線表面積濃度和體積濃度分布曲線氣溶膠粒子的三模態(tài)及其特性氣溶膠粒子的三模態(tài)及其特性 Whitby 等人依據(jù)大氣顆粒物表面積與粒徑分布的關(guān)系得到了三種不同類型的粒度模，用

15、以區(qū)分三種不同類型的粒子組。 愛根核模 (Dp2 m )第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 愛根核模：愛根核模： 主要來源于主要來源于燃燒過程燃燒過程所產(chǎn)生的所產(chǎn)生的一次一次氣溶膠粒子，以及氣體氣溶膠粒子，以及氣體分子通過分子通過化學(xué)反應(yīng)均相成核化學(xué)反應(yīng)均相成核而生成的而生成的二次二次氣溶膠粒子，所氣溶膠粒子，所以又稱為成核型。粒徑小，數(shù)量多，表面積大而很不穩(wěn)定，以又稱為成核型。粒徑小，數(shù)量多，表面積大而很不穩(wěn)定，隨著時間的推移，易由小粒子的相互碰撞結(jié)成大粒子而轉(zhuǎn)隨著時間的推移，易由小粒子的相互碰撞結(jié)成大粒子而轉(zhuǎn)入積聚模（稱之為入積聚模（稱之為“老化老化”）。也可在大氣湍流擴散過程）。也可在大氣湍流擴散過程中

16、很快被其他物質(zhì)或地面吸收而去除。中很快被其他物質(zhì)或地面吸收而去除。 積聚模積聚模 主要來源于愛根核模粒子的主要來源于愛根核模粒子的凝聚凝聚或或通過蒸汽凝結(jié)通過蒸汽凝結(jié)長大以及長大以及由由大氣化學(xué)反應(yīng)大氣化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的各種氣體分子轉(zhuǎn)化成的二次顆粒所產(chǎn)生的各種氣體分子轉(zhuǎn)化成的二次顆粒物等。硫酸鹽粒子在積聚模中的量占總硫酸鹽量的物等。硫酸鹽粒子在積聚模中的量占總硫酸鹽量的95%；銨鹽在此模中的量占總銨鹽量的銨鹽在此模中的量占總銨鹽量的96.5%。此范圍內(nèi)的粒子，。此范圍內(nèi)的粒子，不易被干、濕沉降去除，主要通過擴散而轉(zhuǎn)移或去除。不易被干、濕沉降去除，主要通過擴散而轉(zhuǎn)移或去除。以上兩種模的顆粒物合稱為

17、以上兩種模的顆粒物合稱為細粒子細粒子第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 粗粒子粗粒子 粗粒子模的粒子稱為粗粒子模的粒子稱為粗粒子粗粒子，多由機械過程所產(chǎn)生的揚塵、，多由機械過程所產(chǎn)生的揚塵、液滴蒸發(fā)、海鹽濺沫、火山爆發(fā)和風(fēng)沙等液滴蒸發(fā)、海鹽濺沫、火山爆發(fā)和風(fēng)沙等一次顆粒物一次顆粒物所構(gòu)所構(gòu)成，成，這種顆粒物的化學(xué)成分與地表土的化學(xué)成分相近這種顆粒物的化學(xué)成分與地表土的化學(xué)成分相近，這，這些粒子主要靠干沉降和濕沉降過程而去除。些粒子主要靠干沉降和濕沉降過程而去除。 細粒子和粗粒子之間很少相互作用，可以認為是相互獨立細粒子和粗粒子之間很少相互作用，可以認為是相互獨立的。的。第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 老化作用對不同粒子的

18、影響老化作用對不同粒子的影響 老化作用對粗、細粒子的影響很不相同。老化作用對粗、細粒子的影響很不相同。 氣溶膠老化使積聚模的體積濃度有很大增氣溶膠老化使積聚模的體積濃度有很大增長，對粗粒子體積的影響卻很小。長，對粗粒子體積的影響卻很小。各種粒子模相互作用的凝聚速率各種粒子模相互作用的凝聚速率 愛根核模之間或愛根核模與小的積聚模之間作用都能使愛愛根核模之間或愛根核模與小的積聚模之間作用都能使愛根核模長大從而進入積聚模粒徑范圍。根核模長大從而進入積聚模粒徑范圍。各種粒子模相互作用的凝聚速率各種粒子模相互作用的凝聚速率 從表從表121可以看出，核模與積聚模之間的凝聚作用超過可以看出，核模與積聚模之間

19、的凝聚作用超過核模之間的凝聚作用；粗模與粗模之間的凝聚作用以及積核模之間的凝聚作用；粗模與粗模之間的凝聚作用以及積聚模與粗模之間的凝聚作用均可忽略。聚模與粗模之間的凝聚作用均可忽略。 這進一步證明了粗粒子和細粒子這進一步證明了粗粒子和細粒子(核模十積聚模核模十積聚模)可以認為可以認為是彼此相互獨立的。是彼此相互獨立的。大氣顆粒物的表面性質(zhì)大氣顆粒物的表面性質(zhì) 粘合或凝聚是小顆粒形成較大的凝聚體并最終達到很快沉降粒徑的過程。相同組成的液滴在它們相互碰撞時可能凝聚，固體粒子相互粘合的可能性隨粒徑的降低而增加，顆粒物的粘合程度與顆粒物及表面的組成、電荷、表面膜組成（水膜或油膜）及表面的粗糙度有關(guān) 通

20、常大氣氣溶膠粒子表面通常大氣氣溶膠粒子表面都帶有一定的電荷都帶有一定的電荷，所帶電荷的性質(zhì)和數(shù)目，則取決于粒徑的，所帶電荷的性質(zhì)和數(shù)目，則取決于粒徑的大小、表面狀態(tài)和介電常數(shù)等。大小、表面狀態(tài)和介電常數(shù)等。一般，粒徑大于一般，粒徑大于3m的粒子表面常帶負電荷，小于的粒子表面常帶負電荷，小于0.01m的粒子帶正電，的粒子帶正電，0.010.1m的粒子兩種情況都有。的粒子兩種情況都有。指飽和蒸汽在顆粒物表面形成液滴的現(xiàn)象指顆粒彼此粘合或在固體表面粘合指氣體或蒸汽吸附在顆粒物表面三三 大氣顆粒物的源和匯大氣顆粒物的源和匯大氣顆粒物的來源大氣顆粒物的來源1 1）顆粒物的天然來源）顆粒物的天然來源 天然

21、源可起因于地面揚塵天然源可起因于地面揚塵( (風(fēng)吹灰塵風(fēng)吹灰塵) )，和地殼、土壤的成分很相似，和地殼、土壤的成分很相似，海浪濺出的浪沫，火山爆發(fā)的噴出物，森林火災(zāi)的燃燒物，宇宙來源的海浪濺出的浪沫，火山爆發(fā)的噴出物，森林火災(zāi)的燃燒物，宇宙來源的隕星塵及生物界產(chǎn)生的顆粒物如花粉、孢子等。隕星塵及生物界產(chǎn)生的顆粒物如花粉、孢子等。 二次顆粒物的天然來源主要是森林中排出的碳氫化合物二次顆粒物的天然來源主要是森林中排出的碳氫化合物( (主要是萜烯主要是萜烯類類) )，進入大氣后經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的微小顆粒，與自然界硫、氮、碳，進入大氣后經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的微小顆粒，與自然界硫、氮、碳循環(huán)有關(guān)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)

22、物如由循環(huán)有關(guān)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如由HH2 2S S、SOSO2 2經(jīng)氧化生成的硫酸鹽，由經(jīng)氧化生成的硫酸鹽，由NHNH3 3、NONO和和NONO2 2氧化生成的硝酸等。氧化生成的硝酸等。2 2）顆粒物的人為來源）顆粒物的人為來源 燃料燃燒過程中產(chǎn)生的固體顆粒物，如煤煙、飛燃料燃燒過程中產(chǎn)生的固體顆粒物，如煤煙、飛灰等，各種工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的固體微粒，汽灰等，各種工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的固體微粒，汽車尾氣排出的鹵化鉛凝聚而形成的顆粒物以及如車尾氣排出的鹵化鉛凝聚而形成的顆粒物以及如人為排放人為排放SOSO2 2在一定條件下轉(zhuǎn)化為硫酸鹽粒子等在一定條件下轉(zhuǎn)化為硫酸鹽粒子等的二次顆粒物。的二次顆粒物。 隨

23、著工業(yè)的不斷發(fā)展，氣溶膠粒子人為來源所隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，氣溶膠粒子人為來源所占的比例正在逐年增加提高，估計目前人為活動占的比例正在逐年增加提高，估計目前人為活動所造成的氣溶膠粒子的排放量已接近天然源的排所造成的氣溶膠粒子的排放量已接近天然源的排放量。另一方面，放量。另一方面，由氣體污染物轉(zhuǎn)化形成的二次由氣體污染物轉(zhuǎn)化形成的二次氣溶膠粒子約占全球氣溶膠粒子排放總量的氣溶膠粒子約占全球氣溶膠粒子排放總量的54%71%，且其中細顆粒的，且其中細顆粒的80%90%都是二都是二次氣溶膠粒子，對大氣質(zhì)量影響甚大。次氣溶膠粒子，對大氣質(zhì)量影響甚大。第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 一般大氣中氣溶膠粒子本底濃度為一般大氣

24、中氣溶膠粒子本底濃度為10g/m3（數(shù)濃度為（數(shù)濃度為300個個/cm3），而），而污染嚴重的城市中氣溶膠粒子質(zhì)量濃度可達污染嚴重的城市中氣溶膠粒子質(zhì)量濃度可達2000g /cm3。氣溶膠粒子的環(huán)境濃度之所以變化范圍大，是。氣溶膠粒子的環(huán)境濃度之所以變化范圍大，是因為各地區(qū)地理條件、氣象條件和經(jīng)濟結(jié)構(gòu)不同而造成的。因為各地區(qū)地理條件、氣象條件和經(jīng)濟結(jié)構(gòu)不同而造成的。 氣溶膠粒子的濃度還與季節(jié)有關(guān)，一般冬季高于夏季。此外，氣溶膠粒子的濃度還與季節(jié)有關(guān)，一般冬季高于夏季。此外，氣溶膠粒子的濃度隨高度分布也有差異，距地氣溶膠粒子的濃度隨高度分布也有差異，距地45km范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，粒子濃度隨高度增加

25、而迅速減少，在高度為粒子濃度隨高度增加而迅速減少，在高度為1820km處又存處又存在著一個氣溶膠粒子（在著一個氣溶膠粒子（0.1m以下）層。以下）層。第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 大氣顆粒物的去除過程大氣顆粒物的去除過程干沉降存在兩種機制(1)顆粒物在重力作用下沉降(2)顆粒物做布朗運動、與其他物體碰撞后發(fā)生沉降第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 濕沉降的兩種機制(1)雨除 指一些顆粒物作為形成云的凝結(jié)核，成為云滴的中心，通過凝結(jié)過程和碰撞過程使其增大為雨滴，形成降雨，顆粒物從而被去除。對半徑小于1m 的顆粒物有效；(2)沖刷 降雨時在云下面的顆粒物與降下來的雨滴發(fā)生慣性碰撞或擴散、吸附過程，從而使顆粒物去除，對于半徑

26、在4m以上的顆粒物效率較高。 半徑在2m左右的很難通過以上兩種方式除去。四、氣溶膠的化學(xué)組成四、氣溶膠的化學(xué)組成 氣溶膠粒子的化學(xué)組成十分復(fù)雜，主要與其來源有氣溶膠粒子的化學(xué)組成十分復(fù)雜，主要與其來源有關(guān)。來自地關(guān)。來自地表土表土和由和由污染源污染源直接排入大氣的粉塵，以及直接排入大氣的粉塵，以及來自海水濺沫的來自海水濺沫的鹽粒鹽粒等一次污染物往往含有大量的等一次污染物往往含有大量的Fe、Al、Si、Na、Mg、Cl和和Ti 等元素。而來自等元素。而來自二次污染物二次污染物的氣溶膠粒子則含有大量的的氣溶膠粒子則含有大量的硫酸鹽、銨鹽和有機物等硫酸鹽、銨鹽和有機物等。某些元素態(tài)物質(zhì)如某些元素態(tài)物

27、質(zhì)如As、Pb和和Br等也屬于一次污染物，等也屬于一次污染物，也可通過各種途徑帶到氣溶膠粒子上去。也可通過各種途徑帶到氣溶膠粒子上去。下面就氣溶膠粒子主要的化學(xué)組分作簡單的討論。下面就氣溶膠粒子主要的化學(xué)組分作簡單的討論。第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 無機顆粒物無機顆粒物：由顆粒物的形成過程決定。如揚塵的成分：由顆粒物的形成過程決定。如揚塵的成分主要是該地區(qū)的土壤粒子。海洋濺沫成分主要是氯化鈉主要是該地區(qū)的土壤粒子。海洋濺沫成分主要是氯化鈉 粒子和硫酸鹽粒子。粒子和硫酸鹽粒子。 有機顆粒物有機顆粒物：指大氣中的有機物質(zhì)凝聚而形成的顆粒物，：指大氣中的有機物質(zhì)凝聚而形成的顆粒物，或有機物質(zhì)吸附在其他顆粒物

28、上面而形成的顆粒物。?；蛴袡C物質(zhì)吸附在其他顆粒物上面而形成的顆粒物。粒徑較小，屬于愛根核?；蚍e聚模。徑較小，屬于愛根核?；蚍e聚模。第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 1硫酸鹽和硝酸鹽氣溶膠硫酸鹽和硝酸鹽氣溶膠（1）硫酸和硫酸鹽氣溶膠）硫酸和硫酸鹽氣溶膠 硫酸主要是由污染源排放出來的硫酸主要是由污染源排放出來的SO2氧化后溶于水而生成的。硫酸再與大氣中氧化后溶于水而生成的。硫酸再與大氣中的的NH3化合而生成化合而生成(NH4)2SO4顆粒物。硫酸也可以與大氣中其他金屬離子化合顆粒物。硫酸也可以與大氣中其他金屬離子化合生成各種硫酸鹽顆粒物。生成各種硫酸鹽顆粒物。 硫酸和硫酸鹽氣溶膠粒子粒徑很小，形成的硫酸鹽顆粒物

29、是屬于核模范圍，而硫酸和硫酸鹽氣溶膠粒子粒徑很小，形成的硫酸鹽顆粒物是屬于核模范圍，而核模粒子迅速凝聚，進入積聚模粒徑范圍。核模粒子迅速凝聚，進入積聚模粒徑范圍。95%以上集中在細粒子范圍（以上集中在細粒子范圍（Dp2.0m），在大氣中飄浮，對太陽光能產(chǎn)生散射和吸收作用，大幅度地降），在大氣中飄浮，對太陽光能產(chǎn)生散射和吸收作用，大幅度地降低大氣能見度，危害人體健康，也是造成霾霧和酸雨的重要成分之一。低大氣能見度，危害人體健康，也是造成霾霧和酸雨的重要成分之一。 陸地氣溶膠粒子中的平均含量為陸地氣溶膠粒子中的平均含量為15%25%，而海洋性氣溶膠粒子中的量可達，而海洋性氣溶膠粒子中的量可達30%

30、60%。 第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) （2）硝酸和硝酸鹽氣溶膠）硝酸和硝酸鹽氣溶膠 大氣中的大氣中的NO和和NO2被氧化形成被氧化形成 NO2和和N2O5等，進而和水蒸氣形成等，進而和水蒸氣形成HNO2和和HNO3，由于它們，由于它們 比硫酸容易揮發(fā)，所以在通常情況下，比硫酸容易揮發(fā)，所以在通常情況下，在在相對濕度不太大相對濕度不太大時，時，HNO3多以氣態(tài)形式存在，很難形成凝聚多以氣態(tài)形式存在，很難形成凝聚狀。狀。故硝酸一般以故硝酸一般以NH4NO3顆?；蝾w?；騈O2被某些顆粒物吸附的形式被某些顆粒物吸附的形式存在。存在。 硝酸鹽氣溶膠的形成機制尚不很清楚，大致有以下三類氣相反應(yīng)：硝酸鹽氣溶膠的形成

31、機制尚不很清楚，大致有以下三類氣相反應(yīng)：(1) 生成重要的生成重要的NOx（如（如NO2、NO3、N2O5等）；等）；(2) 形成揮發(fā)性形成揮發(fā)性硝酸和亞硝酸；硝酸和亞硝酸；(3) 形成氣態(tài)硝酸鹽。形成氣態(tài)硝酸鹽。 第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 2有機氣溶膠有機氣溶膠氣溶膠中顆粒有機物（氣溶膠中顆粒有機物（POM）一般粒徑都很小，）一般粒徑都很小，大致為大致為0.15m范圍內(nèi)，其中范圍內(nèi)，其中5570%的粒子集中于粒徑的粒子集中于粒徑Dp2m范圍，屬細粒子范圍，對人類危害較大。范圍，屬細粒子范圍，對人類危害較大。 顆粒有機物的種類很多，其中烴類（烷烴、烯烴、芳香顆粒有機物的種類很多，其中烴類（烷烴、烯烴

32、、芳香烴和多環(huán)芳烴等）是有機顆粒物的主要成分。此外，還烴和多環(huán)芳烴等）是有機顆粒物的主要成分。此外，還有亞硝胺、氮雜環(huán)化合物、環(huán)酮、醌類、酚類、酸類等，有亞硝胺、氮雜環(huán)化合物、環(huán)酮、醌類、酚類、酸類等，各地濃度也相差很大。各地濃度也相差很大。 第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 3微量元素微量元素 已發(fā)現(xiàn)大氣氣溶膠粒子中的微量元素種類達到已發(fā)現(xiàn)大氣氣溶膠粒子中的微量元素種類達到70余種，其中余種，其中Cl、Br和和I主要主要以氣體形式存在于大氣氣溶膠粒子中，分別占總量的以氣體形式存在于大氣氣溶膠粒子中，分別占總量的2%、3.5%和和17%。 由于粗、細顆粒物的來源及成因不同，所含的元素種類相差很大，由于粗、細

33、顆粒物的來源及成因不同，所含的元素種類相差很大，地殼元地殼元素如素如Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg和和Ti等一般以氧化物的形式存在于粗等一般以氧化物的形式存在于粗模中模中，而，而Zn、Cd、Ni、Cu、Pb和和S等元素則大部分存在于細粒子中。等元素則大部分存在于細粒子中。 氣溶膠粒子中微量元素的來源是多種的，氣溶膠粒子中微量元素的來源是多種的， Pb、Br主要來自汽油的燃燒釋放；主要來自汽油的燃燒釋放； Na、Cl和和K等主要來自海鹽濺沫；等主要來自海鹽濺沫； Si、Al和和Fe主要來自土壤飛塵；主要來自土壤飛塵； Fe、Mn和和Cu主要來自鋼鐵工業(yè)；主要來自鋼鐵工業(yè)； Zn、Sb和

34、和Cd等主要來自垃圾焚燒；等主要來自垃圾焚燒； Ni、V、As等則主要來自石油、煤和焦炭的燃燒。等則主要來自石油、煤和焦炭的燃燒。根據(jù)上述特征，可以從根據(jù)上述特征，可以從這些元素在某地區(qū)大氣氣溶膠中的分布情況來判別污染源的類型和分布。這些元素在某地區(qū)大氣氣溶膠中的分布情況來判別污染源的類型和分布。第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 五、大氣氣溶膠粒子的形成機制五、大氣氣溶膠粒子的形成機制 氣溶膠粒子的氣溶膠粒子的成核成核是通過物理和化學(xué)過程形成的，氣體氣體是通過物理和化學(xué)過程形成的，氣體氣體經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，向粒子轉(zhuǎn)化的過程從動力學(xué)角度，可分以下經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)，向粒子轉(zhuǎn)化的過程從動力學(xué)角度，可分以下四個階段：四個階

35、段：1）均相成核或非均相成核，形成細粒子分散在空氣中。）均相成核或非均相成核，形成細粒子分散在空氣中。2）在細粒子表面，經(jīng)過多相氣體反應(yīng)，使粒子長大。）在細粒子表面，經(jīng)過多相氣體反應(yīng)，使粒子長大。3）由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子繼續(xù)長大。）由布朗凝聚和湍流凝聚，粒子繼續(xù)長大。4）通過干沉降（重力沉降或與地面碰撞后沉降）和濕沉降）通過干沉降（重力沉降或與地面碰撞后沉降）和濕沉降（雨除或沖刷）清除。（雨除或沖刷）清除。 第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 1氣溶膠粒子的均相成核氣溶膠粒子的均相成核當某物種的蒸汽在氣體中達到一定過飽和度時，由單個蒸當某物種的蒸汽在氣體中達到一定過飽和度時，由單個蒸汽分子凝結(jié)成為分子團

36、的過程，稱為均相成核。汽分子凝結(jié)成為分子團的過程，稱為均相成核。 若要有較大的成核速度，必須要有較大的過飽和度。但在若要有較大的成核速度，必須要有較大的過飽和度。但在自然界中，實際上不易發(fā)生均相成核作用。這是因為自然自然界中，實際上不易發(fā)生均相成核作用。這是因為自然界里物種的過飽和度不很高，且大氣中成核胚芽很少是單界里物種的過飽和度不很高，且大氣中成核胚芽很少是單一組分的物質(zhì)，往往是多種物質(zhì)的聚合體，其形成初期都一組分的物質(zhì)，往往是多種物質(zhì)的聚合體，其形成初期都要在大小超過某一臨界值后才能形成穩(wěn)定的胚芽并不斷長要在大小超過某一臨界值后才能形成穩(wěn)定的胚芽并不斷長大，這是氣體分子向氣溶膠粒子轉(zhuǎn)化初

37、期的一般規(guī)律。大，這是氣體分子向氣溶膠粒子轉(zhuǎn)化初期的一般規(guī)律。第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 2氣溶膠粒子的非均相成核氣溶膠粒子的非均相成核當大氣含有懸浮的外來粒子時，蒸汽分子易在這些粒子表面當大氣含有懸浮的外來粒子時，蒸汽分子易在這些粒子表面凝結(jié)，凝結(jié)，這一過程稱為非均相成核。在有各種水溶性物質(zhì)存這一過程稱為非均相成核。在有各種水溶性物質(zhì)存在或有現(xiàn)成的親水性粒子存在時，常比純水更加容易成核，在或有現(xiàn)成的親水性粒子存在時，常比純水更加容易成核，形成胚芽。形成胚芽。 如空氣的過飽和度為如空氣的過飽和度為0.2%時，時，NaCl液滴將形成稍大于液滴將形成稍大于0.1m的液滴，而當純水形成的液滴，而當純水形成0

38、.1m的水滴時，則需要的水滴時，則需要1%以上的過飽和度。以上的過飽和度。 第七節(jié) 氣溶膠化學(xué) 第八節(jié)第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞臭氧層的形成與破壞 臭氧層存在于平流層 (1550 km)中，主要分布在距地面 15-35 km范圍內(nèi)，濃度峰值在20-25km處。由于臭氧層能夠吸收99%以上來自太陽的紫外輻射（240320nm），從而保護了地球上的生物不受其傷害，此外，臭氧層的變化還將影響大此外，臭氧層的變化還將影響大氣運動和全球的熱平衡及氣候變化。氣運動和全球的熱平衡及氣候變化。第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 一、平流層臭氧的基本光化學(xué)一、平流層臭氧的基本光化學(xué)1Chapman機制機制早在早在193

39、0年，年，Chapman為了解釋平流層為何存在著穩(wěn)定的臭氧層，提出了一為了解釋平流層為何存在著穩(wěn)定的臭氧層，提出了一個平流層臭氧生成和清除的光化學(xué)機制，該機制是考慮在純氧體系進行的，個平流層臭氧生成和清除的光化學(xué)機制，該機制是考慮在純氧體系進行的，故也稱為純氧機制。故也稱為純氧機制。（1）臭氧的生成）臭氧的生成 該機制認為該機制認為O3的生成主要發(fā)生在離地面的生成主要發(fā)生在離地面25km以上的大氣中：以上的大氣中： O2+ hv(240nm) 2O(3P) （1） 2O(3P) + 2O2 2O3 + M （2） 總反應(yīng)：總反應(yīng)： 3 O2+hv 2 O3 （2）臭氧的清除）臭氧的清除 O3+

40、hv (300nm) O2+O(3P) （3） O3+O(3P) 2 O2 （4） 總反應(yīng)：總反應(yīng)： 2 O3+hv 3 O2 兩種反應(yīng)動態(tài)平衡，維持臭氧層一定厚度。當大氣被污后，導(dǎo)致兩種反應(yīng)動態(tài)平衡，維持臭氧層一定厚度。當大氣被污后，導(dǎo)致 O3 的猝滅，的猝滅，影響影響 O3 的厚度的厚度 。第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 反應(yīng)（反應(yīng)（3）并不能真正清除）并不能真正清除O3，因為光解后產(chǎn)生的，因為光解后產(chǎn)生的O（3P）會很）會很快與快與O2結(jié)合（見反應(yīng)（結(jié)合（見反應(yīng)（2）重新生成）重新生成O3。但在此過程中，。但在此過程中，O3吸吸收了大量的太陽輻射，有效地保護了地球生命免遭過量輻射的危收了大量

41、的太陽輻射，有效地保護了地球生命免遭過量輻射的危害。真正起害。真正起O3清除反應(yīng)的是（清除反應(yīng)的是（4）。）。 1974年，年，Johnston計算發(fā)現(xiàn)計算發(fā)現(xiàn)45km以下的平流層中，通過上述以下的平流層中，通過上述清除反應(yīng)及遷移到對流層的清除反應(yīng)及遷移到對流層的O3僅占僅占O3生成量的生成量的20%左右，由此左右，由此推測大氣中一定還存在著其它更重要的清除推測大氣中一定還存在著其它更重要的清除O3的機制。的機制。第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 2催化機制催化機制 現(xiàn)代理論認為，平流層中存在著一些微量成分對現(xiàn)代理論認為，平流層中存在著一些微量成分對O3的清除反應(yīng)起著催化作用。即有物種的清除反應(yīng)起著

42、催化作用。即有物種X，能將，能將O與與O3轉(zhuǎn)換成轉(zhuǎn)換成O2而本身不被破壞（消耗）：而本身不被破壞（消耗）： X+O3 XO+O2 XOO X+O2 總反應(yīng)：總反應(yīng)： O+O3 2O2 已知的物種已知的物種X有奇氮化合物有奇氮化合物NOX（NO、NO2）、）、奇氫化合物奇氫化合物HOX（H、HO、HO2）、）、奇氯奇氯（溴）化合物（溴）化合物ClOX（C1、ClO）和）和BrOx （Br、BrO）等，這些活性粒種（催化粒種）在平流等，這些活性粒種（催化粒種）在平流層的濃度雖然僅為層的濃度雖然僅為ppb量級，但由于它們以循環(huán)的方式進行反應(yīng)，往往一個活性分子可導(dǎo)致上百、量級，但由于它們以循環(huán)的方式進

43、行反應(yīng)，往往一個活性分子可導(dǎo)致上百、上千乃至上萬個上千乃至上萬個O3分子的破壞，因此影響很大。分子的破壞，因此影響很大。 實際上，平流層中催化循環(huán)是很復(fù)雜的，含實際上，平流層中催化循環(huán)是很復(fù)雜的，含N、H、Cl的各種化學(xué)物種通過許多光化學(xué)的各種化學(xué)物種通過許多光化學(xué)反應(yīng)控制了平流層大氣中的反應(yīng)控制了平流層大氣中的O3的分布，的分布，且低平流層（且低平流層（30km）和高平流層（）和高平流層（3050km）中的化學(xué)過程也有不同。）中的化學(xué)過程也有不同。第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 二、幾種重要的催化反應(yīng)二、幾種重要的催化反應(yīng) 1NOX的催化反應(yīng)的催化反應(yīng) （1 1）NONOX X的來源的來源平流層

44、中平流層中NOX（NO、NO2）的主要天然來源是）的主要天然來源是N2O的氧化：的氧化： N2O+O（1D ） 2NON2O來自地表，由于來自地表，由于N2O不溶于水，故在對流層中基本是惰性的。不溶于水，故在對流層中基本是惰性的。當其經(jīng)擴散進入平流層后約有當其經(jīng)擴散進入平流層后約有90%的的N2O經(jīng)光解轉(zhuǎn)變?yōu)榻?jīng)光解轉(zhuǎn)變?yōu)镹2： N2O + hv（315nm） N2 + O（1D ）另有約另有約2%轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成NO。NOX還有一種較小的天然源還有一種較小的天然源，即來自銀河系的，即來自銀河系的高能宇宙射線對高能宇宙射線對N2的分解，的分解，此過程主要發(fā)此過程主要發(fā)生在緯度生在緯度45到極地上空到

45、極地上空1030km的平流層中：的平流層中：第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 N2 + 宇宙射線宇宙射線 2NN + O2 NO + ON + O3 NO + O2一般地面產(chǎn)生的一般地面產(chǎn)生的NOX由于受到對流層降水的有效清除，不易進入平流層，故由于受到對流層降水的有效清除，不易進入平流層，故人類對平流層人類對平流層NOX的直接排放主要是超音速飛機排放的的直接排放主要是超音速飛機排放的NOX。（2 2）NONOX X清除清除O O3 3的主要催化反應(yīng)的主要催化反應(yīng)在高平流層中在高平流層中，NOX所起的主要催化作用所起的主要催化作用 NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O NO +O2 總反

46、應(yīng)：總反應(yīng)： O3 + O 2O2在低平流層在低平流層，因，因O原子濃度低，由上述反應(yīng)生成的原子濃度低，由上述反應(yīng)生成的NO2易發(fā)生光解易發(fā)生光解 NO2 + hv NO + O O + O2 + M O3 + M此反應(yīng)反而導(dǎo)致了此反應(yīng)反而導(dǎo)致了O3的增加，的增加，第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 2HOX的催化反應(yīng)的催化反應(yīng)（1 1）HOHOX X的來源的來源 平流層中含平流層中含H O 自由基主要是由甲烷、水蒸汽或自由基主要是由甲烷、水蒸汽或H2與激發(fā)態(tài)原子氧與激發(fā)態(tài)原子氧O（1D）反應(yīng)產(chǎn)生的，而）反應(yīng)產(chǎn)生的，而O（1D）是由）是由O3的光解產(chǎn)生的光解產(chǎn)生 O3 + hv（310nm） O2 +

47、 O（1D） CH4 + O（1D） HO+CH3 H2O + O（1D） 2HO H2 + O（1D） HO+ H （2 2）HOHOX X清除清除O O3 3的主要催化循環(huán)的主要催化循環(huán) 在低平流層在低平流層：HO+ O3 HO2+ O2 HO2+ O3 HO+2 O2 總反應(yīng)：總反應(yīng)： 2 O33 O2 第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 在高平流層在高平流層：由于：由于O（1D）的濃度相對較大，所以有：）的濃度相對較大，所以有：途徑一途徑一 HO+ O3HO2+ O2 HO2+ O HO+ O2 總反應(yīng)：總反應(yīng)： O3+ O 2 O2 途徑二途徑二 H + O3 OH + O2 OH + O

48、H + O2 總反應(yīng)總反應(yīng): O + O3 2O2 平流層中平流層中HOX的分布為：的分布為： 高度高度 40km，主要以，主要以HO和和H自由基存在自由基存在 3ClOX的催化反應(yīng)的催化反應(yīng) （1）ClOX的來源的來源 平流層中平流層中ClOX的天然來源是海洋生物產(chǎn)生的的天然來源是海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl1，大部分，大部分CH3Cl在對流層中為在對流層中為HO所分所分解，生成可溶性氯化物后又被降水清除，但仍有小部分解，生成可溶性氯化物后又被降水清除，但仍有小部分CH3C1則進入平流層。則進入平流層。CH3Cl能能吸收紫外線，放出吸收紫外線，放出Cl （但此來源的（但此來源的Cl量很少）。量很

49、少）。 CH3C1 + hv C1 +CH3 第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 （2）ClOX消除消除O3的催化循環(huán)的催化循環(huán) Cl + O3 ClO + O2 ClO + O Cl + O2 總反應(yīng)：總反應(yīng)： O3+ O 2 O2 在平流層中，若在平流層中，若Cl、ClO與與H2O、NO2等形成等形成HCl或或ClONO2則會減弱則會減弱Cl對對O3的影響。的影響。 平流層中平流層中ClOX的主要去除機制是生成的主要去除機制是生成HCl，HCl經(jīng)擴散進入對流層后即可經(jīng)擴散進入對流層后即可被降水清除。被降水清除。 綜上所述，可見綜上所述，可見NOX、HOX及及C1OX對對O3清除的催化循環(huán)有著密切的

50、聯(lián)系，清除的催化循環(huán)有著密切的聯(lián)系，它們控制了平流層它們控制了平流層O3的濃度及分布。平流層中的濃度及分布。平流層中O3生成和損耗的天然過程生成和損耗的天然過程可由圖可由圖5-12所示所示 第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 圖圖5.12 平流層平流層O3生成和損耗的天然過程生成和損耗的天然過程第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 三、人類活動對平流層的影響三、人類活動對平流層的影響 人類活動為上述促進人類活動為上述促進O3損耗反應(yīng)進行的催化劑提供了重要的來源。損耗反應(yīng)進行的催化劑提供了重要的來源。近年來不少研究表明大氣中近年來不少研究表明大氣中N2O、CO、CH4、CO2、CC14、CH3CC13和和CFC類

51、化合物的濃度都在不斷增加類化合物的濃度都在不斷增加 。 CFC、N2O和和CH4的變化會直接影響平流層的變化會直接影響平流層O3，因為它們在平流層中，因為它們在平流層中是奇氯、奇氮和奇氫活性物種的主要源。是奇氯、奇氮和奇氫活性物種的主要源。1氯氟烴（氯氟烴（CFC） CFC-11（CFC13）、）、CFC-12（CF2C12）類化合物及類化合物及其它含氯化合物對平流層其它含氯化合物對平流層O3的影響的影響 CFC13 + hv（185227nm） CFC12 +C1 CF2C12 + hv（185227nm) CF2C1 +C1 CFC12 + O2 CFC1O +C1O CF2C1 + O2

52、 CF2O +C1O C1 + O3 C1O + O2 C1O + O C1 + O2 總反應(yīng)：總反應(yīng)： O3+ O 2 O2第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 在平流層催化反應(yīng)中一個氯原子可以和在平流層催化反應(yīng)中一個氯原子可以和105個個O3分子發(fā)生分子發(fā)生鏈反應(yīng)，因此，即使鏈反應(yīng)，因此，即使排入大氣至平流層的排入大氣至平流層的CFC化合物量極微，也能導(dǎo)致臭氧層的破壞。此外，更化合物量極微，也能導(dǎo)致臭氧層的破壞。此外，更由于由于CFC化合物在大氣中的壽命極長（幾十年至幾百年），即使現(xiàn)在停止向化合物在大氣中的壽命極長（幾十年至幾百年），即使現(xiàn)在停止向大氣排放大氣排放CFC，過去已排放的量造成，過去已排

53、放的量造成O3的損耗仍要持續(xù)幾十年。曾有人作過的損耗仍要持續(xù)幾十年。曾有人作過計算：若現(xiàn)在排放計算：若現(xiàn)在排放CF2C12 100kg，那么，那么50年代后尚有年代后尚有59kg存在于大氣中，存在于大氣中，100年后仍有年后仍有26kg存在，可見存在，可見CFC化合物對化合物對O3破壞的長期效應(yīng)是十分嚴重的。破壞的長期效應(yīng)是十分嚴重的。 為了能描述和預(yù)測各種鹵代烴對臭氧層造成的影響和破壞，已建立了各種為了能描述和預(yù)測各種鹵代烴對臭氧層造成的影響和破壞，已建立了各種化學(xué)模式和大氣動力學(xué)化學(xué)模式和大氣動力學(xué)化學(xué)模式。目前在平流層大氣研究中一維模式已建化學(xué)模式。目前在平流層大氣研究中一維模式已建立不

54、少，二維模式也已發(fā)展。至于三維模式則正在發(fā)展中。立不少，二維模式也已發(fā)展。至于三維模式則正在發(fā)展中。 第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 2氮肥使用對平流層氮肥使用對平流層O3的影響的影響 N2O是平流層臭氧損耗的重要源分子，主要來自于地球表面土壤和是平流層臭氧損耗的重要源分子，主要來自于地球表面土壤和水中微生物對含氮化合物的硝化反硝化過程。水中微生物對含氮化合物的硝化反硝化過程。 人類為獲取作物高產(chǎn)而大量使用化肥。而施入土壤的氮肥約有人類為獲取作物高產(chǎn)而大量使用化肥。而施入土壤的氮肥約有1/3以上未能被作物吸收，其中大部分通過細菌的反硝化作用而以上未能被作物吸收，其中大部分通過細菌的反硝化作用而生成

55、生成N2和和N2O釋放到空氣中。估計目前因氮肥而釋放到大氣中的釋放到空氣中。估計目前因氮肥而釋放到大氣中的N2O每年將達到每年將達到1500104t，由此而引起的全球，由此而引起的全球O3損耗在損耗在21世紀世紀初和末分別將達到初和末分別將達到2%和和10%（Crutzen,1977）。）。 由此可見，人類氮肥及化石燃料的使用將是一個不容忽視的污由此可見，人類氮肥及化石燃料的使用將是一個不容忽視的污染源，但目前對全球氮的循環(huán)及染源，但目前對全球氮的循環(huán)及N2O的源和匯的了解還遠遠不夠，的源和匯的了解還遠遠不夠，故對這一問題的正確評價還有待于深入研究。故對這一問題的正確評價還有待于深入研究。 第

56、八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 3超音速飛機排放物對平流層超音速飛機排放物對平流層O3的影響的影響 超音速飛機的飛行高度可達超音速飛機的飛行高度可達1620 km，在飛行過程中可，在飛行過程中可將大量的將大量的NOX和水蒸汽直接排放到平流層和水蒸汽直接排放到平流層 Hainpson（1966）首先提出，超音速飛機排出的水蒸汽將）首先提出，超音速飛機排出的水蒸汽將導(dǎo)致導(dǎo)致O3的損耗。美國運輸部自的損耗。美國運輸部自1971年秋季起化費了三年時年秋季起化費了三年時間，對此問題作了詳細的研究，據(jù)他們的估計，由超音速飛間，對此問題作了詳細的研究，據(jù)他們的估計，由超音速飛機群向平流層排放機群向平流層排放NOX

57、的速度的速度可達到每年可達到每年1.8106t，即，即7.51026分子分子/s，此速度超過了目前估計的平流層，此速度超過了目前估計的平流層NOX的天的天然來源（然來源（51026分子分子/s）.據(jù)麻省理工學(xué)院三維動力學(xué)據(jù)麻省理工學(xué)院三維動力學(xué)化化學(xué)模式計算得出，由此而引起的學(xué)模式計算得出，由此而引起的O3損耗，北半球約為損耗，北半球約為10%，南半球約為南半球約為8%，航線附近約為航線附近約為25%，此損耗量是相當驚人，此損耗量是相當驚人的。的。第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 但后來有人發(fā)現(xiàn)在低平流層中但后來有人發(fā)現(xiàn)在低平流層中NOX反而使反而使O3略有增加，其原因略有增加，其原因在于在于NOX

58、（主要是（主要是NO）能消除自由基）能消除自由基HO2和和C1O等活性物種：等活性物種： NO + HO2 HO+ NO2 NO + C1O C1 + NO2 從而抑制了從而抑制了HO2和和C1O等對等對O3的損耗，總的結(jié)果是有利于減少低平流層中的損耗，總的結(jié)果是有利于減少低平流層中O3的的損耗（損耗（Crutzen,Howard,1978） 除上述人為排放的污染物外，其它如除上述人為排放的污染物外，其它如CH4、Br、CO2等均對平流層等均對平流層O3有一定有一定的影響。的影響。 綜上所述，綜上所述，NOX、HOX、C1X自由基等活性粒種對平流層自由基等活性粒種對平流層O3的含量和分布具的含

59、量和分布具有重要的影響，而人類的某些活動又能增加這些活性粒種在平流層中的含量。有重要的影響，而人類的某些活動又能增加這些活性粒種在平流層中的含量。但由于這些粒種之間的作用，它們對平流層但由于這些粒種之間的作用，它們對平流層O3的影響很復(fù)雜，理論計算的結(jié)的影響很復(fù)雜，理論計算的結(jié)果與實測結(jié)果還不能很好的吻合，因此，平流層臭氧化學(xué)的研究還需進一步果與實測結(jié)果還不能很好的吻合，因此，平流層臭氧化學(xué)的研究還需進一步深入。深入。第八節(jié) 臭氧層的形成與破壞 四、南極四、南極“臭氧洞臭氧洞”問題簡介問題簡介 1985年英國科學(xué)家年英國科學(xué)家Farman等在南極等在南極Halley Bay觀測站發(fā)現(xiàn)早春時期南

60、極上空觀測站發(fā)現(xiàn)早春時期南極上空O3急劇減少，即形成了所謂的急劇減少，即形成了所謂的“臭氧洞臭氧洞”（ozone hole），以后幾年的觀察），以后幾年的觀察均表明，每年春季南極上空磁流層臭氧均減少均表明，每年春季南極上空磁流層臭氧均減少40%50%，臭氧層空洞已大臭氧層空洞已大于美國國土，深度相當于珠穆朗瑪峰。于美國國土，深度相當于珠穆朗瑪峰。 “南極臭氧洞南極臭氧洞”是在特定地區(qū)、特定時間出現(xiàn)的一種特殊的現(xiàn)象，既是指是在特定地區(qū)、特定時間出現(xiàn)的一種特殊的現(xiàn)象，既是指20世紀世紀70年代以來在南極每當冬春交替季節(jié)出現(xiàn)的平流層臭氧極度損耗的現(xiàn)年代以來在南極每當冬春交替季節(jié)出現(xiàn)的平流層臭氧極度損