鋁陽(yáng)極氧化膜模板組裝銅納米線及其TEM表征

1、鋁陽(yáng)極氧化膜模板組裝銅納米線及其TEM表征 第11卷?第3期2003年9月? ? 材?料?科?學(xué)?與?工?藝 MATERIALSSCIENCE&TECHNOLOGY ? Vol?11No?3 Sep.,2003 遲廣俊1,姚素薇1,范?君2,張衛(wèi)國(guó)1,王宏智1 (1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072;2.鞍山鋼鐵集團(tuán)公司長(zhǎng)甸醫(yī)院,遼寧鞍山114000) 摘?要:為了研究納米線的微觀結(jié)構(gòu),通過(guò)電化學(xué)交流電沉積的方法,以多孔陽(yáng)極氧化鋁膜(Al2O3/Al)為模板,制備了金屬銅納米線,利用透射電子顯微及選區(qū)電子衍射技術(shù)對(duì)納米線進(jìn)行了表征,并從電化學(xué)角度探討了銅納米線凸凹相間條紋結(jié)構(gòu)的形成機(jī)

2、理.研究表明:銅納米線具有凸凹的條紋結(jié)構(gòu),平均長(zhǎng)度約為4?m,直徑20nm;銅納米線具有面心立方(FCC)的多晶結(jié)構(gòu),其凸、凹部位具有相同的物相組成.關(guān)鍵詞:電沉積;透射電子顯微鏡;模板合成;銅納米線中圖分類號(hào):TQ153?1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1005-0299(2003)03-0233-03 Anodicaluminumpxidestemplate?assembledcopper nanowiresanditsTEMcharacterization CHIGuang?jun1,YAOSu?wei1FANJun2,ZHANGWei?guo1,WANGHong?zhi1 (1.Scho

3、olofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;2.ChangdianHospital,Anshan SteelandIronGroup,Anshan114000,China) Abstract:Inordertostudythemicrostructureofnanowires,aluminumspecimenswerefirsttheporousan?odizedaluminumspecimensastemplates,coppernanowireswerepreparedusingalt

4、ernatingcurrentelec?trodeposition(AC)andthemorphologyoftheCoppernanowireswascharacterizedbytransmissionelectronmicroscopy(TEM)andSelectedAreaElectronDiffraction(SAED).TheTEMmicrographsshowedthat thecoppernanowirsare20nmindiameterand4?mlong.Thenanowireshaveastructureofparallelbrightstripesalternating

5、withparalleldarkstripes.Selectedareaelectrondiffractionpatternrevealsthattheas?preparedcoppernanowirehasapolycrystallinestructure.Additionally,theformationofparallelbrightstripesalternatingwithparalleldarkstripesisdiscussed. Keywords:electrodeposition;templatesynthesis;transmissionelectronmicroscopy

6、;nanowires ?金屬納米線在微電極束1、單電子器件2、化學(xué)傳感器、垂直磁記錄3、選擇性太陽(yáng)能吸收器4、催化5等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.近年來(lái),利用模板(多孔陽(yáng)極氧化鋁膜、聚碳酸酯膜、多孔硅、介孔沸石等)組裝各種納米線已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.其中,鋁在適當(dāng)條件下陽(yáng)極氧 收稿日期:2001-11-12. 基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50271046);教育部、天 津大學(xué)、南開(kāi)大學(xué)聯(lián)合研究院資助項(xiàng)目. 作者簡(jiǎn)介:遲廣俊(1971-),男,博士后; 姚素薇(1942-),女,教授,博士生導(dǎo)師. 聯(lián)系人:姚素薇.E-mail:yaosuwei. 化,得到的氧化鋁膜具有高度有序的孔洞(

7、陣列)、孔徑大小可通過(guò)陽(yáng)極氧化工藝及條件控制等優(yōu)點(diǎn),使其在制備一維納米結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域得到了廣 泛的應(yīng)用. 以多孔陽(yáng)極氧化鋁膜為模板,可采用壓差注入法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)直流或交流電沉積等多種方法組裝金屬納米線.其中,電化學(xué)交流電沉積法具有操作簡(jiǎn)單,成本低廉等優(yōu)勢(shì)68.該方法所制備的納米線均具有黑白相間的條紋結(jié)構(gòu),但目前尚未見(jiàn)有文獻(xiàn)詳細(xì)論及納米線這種黑白相間條紋結(jié)構(gòu)的物相組成、形貌以及可能的形成機(jī)理.本文將就此問(wèn)題進(jìn)行較為詳細(xì)的分析. !234!材?料?科?學(xué)?與?工?藝?第11卷? 1?實(shí)驗(yàn) 1?1?多孔陽(yáng)極氧化鋁膜的制備 純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))99?99%、尺寸2cm?3cm?0?15cm的金屬

8、鋁,經(jīng)除油、浸蝕、中和及電化學(xué)拋光后,在15V直流電壓下,于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的硫酸電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化,石墨電極為對(duì)極,溶液溫度為12 ,陽(yáng)極氧化時(shí)間1h.圖1(a)為所制備的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜(Al2O3/Al)示意圖. 1?2?銅納米線在多孔鋁陽(yáng)極氧化膜孔內(nèi)的組裝 將上述制備的多孔陽(yáng)極氧化鋁膜作為電沉積 銅的基體,在CuSO4溶液中進(jìn)行交流電沉積,制備的樣品(Cu-Al2O3/Al)示意見(jiàn)圖1(b).電解液組成及工作條件為:CuSO420g/L,MgSO420g/L,C6H8O715g/L,pH為3,溶液溫度12 ,交流電壓為20V,交流電頻率200Hz.1?3?銅納米線微觀結(jié)構(gòu)的表征 為考

9、察銅納米線的形貌及微觀結(jié)構(gòu),采用化學(xué)方法將銅納米線從模板(Al2O3/Al)的孔中釋放出來(lái),得到自由的銅納米線.這一過(guò)程示于圖1(c).將納米線轉(zhuǎn)移至銅網(wǎng)上,采用JEM-100CXII型透射電子顯微鏡觀察銅納米線的微觀結(jié)構(gòu) . 圖1?納米線制備過(guò)程示意圖Fig.1?Preparationofnanowires 2?結(jié)果與討論 采用TEM觀察由上述方法所制備的銅納米線,圖2為幾種典型的納米線TEM形貌. ?圖2(a)為一束銅納米線,平均長(zhǎng)度約為4?m,長(zhǎng)度分布十分均勻.納米線與宏觀物質(zhì)相比具有很高的比表面積,比表面能(?)較大,納 米線之間具有強(qiáng)烈的相互作用,從熱力學(xué)角度看較不穩(wěn)定,當(dāng)作為模板的

10、鋁陽(yáng)極氧化膜被徹底去除后,釋放出的納米線很容易聚集在一起,進(jìn)而降低體系總表面積(A),表面能G( G=? A,其中 A為表面積變化)相應(yīng)降低,從而達(dá)到較穩(wěn)定狀態(tài) . 圖2?典型的納米線TEM照片 (a)一束銅納米線低倍電鏡照片?(b)銅納米線高倍放大電鏡照片?(c)納米線凸部位的衍射圖樣 (d)納米線凹部位的衍射圖樣?(e)納米線明場(chǎng)像?(f)納米線暗場(chǎng)像 Fig.2?TEMmicrographsofCunanowires !235! ?由圖2(b)可以看出,納米線直徑約為20nm,粗細(xì)均勻.每一根納米線都具有凸凹的條紋結(jié)構(gòu),其形成可能是由于:?鋁陽(yáng)極氧化膜模板的孔徑與納米線直徑相當(dāng),平均為2

11、0nm,在如此小的孔內(nèi)電沉積時(shí),電解質(zhì)溶液中的銅離子擴(kuò)散被限制在一維方向,由于擴(kuò)散通道較窄,銅離子的擴(kuò)散速率小于電化學(xué)還原反應(yīng)速率,故電解質(zhì)溶液中的銅離子擴(kuò)散是納米線生長(zhǎng)的控制步驟.在交流電沉積過(guò)程中,銅離子擴(kuò)散的速率與方向隨著正弦交流電場(chǎng)的變化而改變,這種周期性的變化必然會(huì)引起納米線表面形態(tài)周期性的變化;#電沉積過(guò)程中采用的是交流電,陰極、陽(yáng)極電壓交替施加,Cu電解析出只能在交流電負(fù)半周施加陰極電壓時(shí)進(jìn)行,正半周陽(yáng)極電壓可能會(huì)導(dǎo)致銅納米線的電化學(xué)溶解,這種周期性的變化也可能引起納米線形貌的周期性變化;?交流電沉積過(guò)程中電流大小周期性的變化必然引起電化學(xué)反應(yīng)(銅離子還原)速度周期性的變化.上述

12、3方面原因綜合作用最終導(dǎo)致所制備的銅納米線具有凹凸的結(jié)構(gòu). 綜上分析可以認(rèn)為,納米線所具有的凹凸結(jié)構(gòu)與電沉積時(shí)所使用的交流電流正、負(fù)交替存在對(duì)應(yīng)關(guān)系.在交流電負(fù)半周,氧化膜孔內(nèi)的金屬離子被還原沉積在膜孔底部.在交流電正半周,剛剛沉積析出的金屬要發(fā)生電化學(xué)溶解,即Cu首先轉(zhuǎn)化為Cu,而后Cu要么生成氧化物或氫氧化物(電沉積過(guò)程中,伴隨著析氫反應(yīng)的進(jìn)行,氧化膜孔內(nèi)的pH有上升趨勢(shì)),要么進(jìn)入本體溶液.因此,本文推測(cè)納米線這種凸、凹部位的物相組成可能會(huì)有差別.為了分析這一問(wèn)題,TEM測(cè)試中選取同一根納米線,分別在納米線的凸、凹部位作了選區(qū)電子衍射(SAED). 對(duì)晶格常數(shù)為a的立方晶體,面指數(shù)為hk

13、l的晶面間距(d)可由以下關(guān)系式給出: R=!L/d. 式中:!為電子波長(zhǎng),L為樣品到照相記錄面的距 離,R為衍射環(huán)的半徑,實(shí)驗(yàn)條件下!L=2?26mm!nm. 實(shí)驗(yàn)所得電子衍射圖樣如圖2(c)、(d)所示.根據(jù)衍射環(huán)半徑的測(cè)量結(jié)果看,兩個(gè)衍射圖樣完全一樣,各由4個(gè)對(duì)應(yīng)半徑相等的同心圓環(huán)組成,屬于多晶結(jié)構(gòu) 9 2+ 2+ 這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因可能是由于納米線與常規(guī)物質(zhì)相比,具有較低的熔點(diǎn)所致.關(guān)于本文所制備的銅納米線熔點(diǎn)的測(cè)定及相關(guān)問(wèn)題的探討,作者將另文討論. 利用上述電子衍射公式計(jì)算出的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1.由表1中樣品晶面間距(dj)數(shù)據(jù)與從ASTM卡片查得金屬銅的標(biāo)準(zhǔn)晶面間距數(shù)值(2?088,

14、1?808,1?278,1?044)對(duì)比可以看出,兩組數(shù)據(jù)非常接近,說(shuō)明本文所制備的納米線由純金屬銅構(gòu)成;4個(gè)衍射環(huán)對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)由里向外依次為:111,200,220,222;表中(Rj/R)1?3的數(shù)值之間的比值近似為3%4%8%11,說(shuō)明銅納米線屬于面心立方結(jié)構(gòu)9. 表1?由選區(qū)電子衍射圖(SAED)獲得的有關(guān)數(shù)據(jù)Tab.1?RelateddataobtainedfromSAEDpatterns Rj(j=1,2,3,4)11.313.318.322.0 dj(j=1,2,3,4)2.0091.7061.2381.027 2 2 hkl111200220222 R2j126.6175.6

15、333.1484.0 R2j/R1.001.392.633.82 2 12 (R2j/R)1?3 3.004.167.9011.40 3?結(jié)論 (1)以多孔鋁陽(yáng)極氧化膜(Al2O3/Al)為模板,通過(guò)交流電沉積的方法,在多孔Al2O3/Al孔內(nèi)能夠組裝金屬銅納米線,其組裝的銅納米線平均長(zhǎng)度約為4?m,直徑20nm; (2)銅納米線凸與凹的部位物相組成一致,均為金屬銅構(gòu)成,銅納米線具有面心立方的多晶結(jié)構(gòu). 參考文獻(xiàn): 1FORRERP,SCHLOTTIGF,SIEGENTHALERH, etal.Electrochemicalpreparationandsurfacepropertiesofgo

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17、,33(19):2388-2390. 4CIUREAML,IANCUV,PAVELESCUG,etal.Theo? .這說(shuō)明納米線的凸、凹部位具有 相同的物相組成. ?圖2(e)、(f)分別為同一根納米線的明場(chǎng)、暗場(chǎng)像.在TEM成像過(guò)程中發(fā)現(xiàn),隨著操作時(shí)間的延續(xù),納米線逐漸熔化,其直徑也由原來(lái)的20nm() 第3期王桂松,等:SiCw/LD2復(fù)合材料的熔化動(dòng)力學(xué) !239! 由于復(fù)合材料基體中合金元素分布不均勻所致; (3)復(fù)合材料的熔化速率比鋁合金的熔化速 率快,熔化時(shí)間縮短. 表4?加熱速率為10 /min時(shí)SiCw/LD2復(fù)合材料和LD2鋁合金的熔化動(dòng)力學(xué)過(guò)程Tab.4?Meltingk

18、ineticsofSiCw/LD2compositeandLD2alloyatheatingrateof10 / min 注:*為SiCw/LD2復(fù)合材料與LD2鋁合金熔化所需時(shí)間差值 參考文獻(xiàn): 1TONGGQ,CHANKC.Highstrain?ratesuperplastic? ityofanAl-4?4Cu-1?5Mg/21SiCwcompositesheetJ.MaterialsScienceandEngineeringA,2000,286(2):218-224. 2WANGGS,GENGL,ZHENGZZ,etal.Investiga? tionofcompressionofSiC

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