醚類燃料燃燒反應(yīng)動力學研究進展

1、醚類燃料燃燒反應(yīng)動力學研究進展 Proceedings of Ether Fuel Combustion ChemicalKinetic Study 劉洋碩6019 3116011013 (西安交通大學能動學院內(nèi)燃機工程系，西安710049) 摘要 隨著汽車數(shù)量的迅速增長，提高汽油燃燒效率并控制排放成為了應(yīng)對能源短缺和環(huán)境污染最好的辦法。醚類燃料本身含氧的特性使其在提高含氧量的同時改善了汽油的排放，同時添加醚類燃料能有效提高汽油辛烷值與抗爆性，是值得深入研究其燃燒特性的一類燃料。MTBE作為最廣泛使用的汽油添加劑因水污染而逐漸被禁止使用，其醚類替代物二甲醚等在未來作為替代燃料兼添加劑具有很大的

2、潛力，而像二丙醚等醚類在燃燒反應(yīng)動力學方面的研究仍遠遠不夠，還需進一步深入研究。 abstract With the rapid growth of the quantity of the vehicle, enhancing the efficiency of gasoline combustion and controlling the emission are becoming the best way to deal with energy shortage and environmental pollution problems. As one kind of oxygenated

3、fuel , adding ether fuel can not only enhance the oxygen content of fuel but also effectively improve the octane number and antiknock quality of gasoline. So ether fuels combustion characteristics are worth further study. MTBE as the most extensively used gasoline additives is gradually prohibited b

4、ecause of water pollution. The ether substituted like DME has great potential as an alternative fuel and gasoline additives in the future. However, the combustion chemical kinetic study of DBE is still far from enough, so further study is needed. 關(guān)鍵詞 醚類燃料；燃燒反應(yīng)動力學；基元反應(yīng)，燃燒動力學模型 keywords ether fuel；com

5、bustion chemical kinetics；elementary reaction，combustion kinetic model 分可分為化學添加劑、生物添加劑、物理添1 引言 加劑?；瘜W添加劑是最早出現(xiàn)并應(yīng)用最廣泛 1.1 汽油添加劑的研究背景 的添加劑，即把化學藥品添加到燃油中，通隨著我國人民生活水平的提高，汽車也過化學反應(yīng)來達到某種作用的添加劑，如抗變得越來越普及，這意味著能源危機與環(huán)境爆劑、清潔劑、抗氧化劑、防凍劑、抗靜電 1污染等問題也將日益嚴重。化石燃料作為劑、助燃劑、染色劑等。應(yīng)用比較普遍的汽 不可再生能源，大量消耗后造成的短缺有制油添加劑組分主要有有機金屬化合物、醚

6、類、約我國經(jīng)濟發(fā)展的隱患，而環(huán)境污染則時刻酸脂類、醇類等。其中醚類對汽油含氧量與危害著人類健康和生態(tài)安全。 排放情況均有提升故被廣大燃燒學界學者汽油作為汽車的主要燃料，在內(nèi)燃機中重點研究。 的熱效率一般不足30%，主要原因是燃料在1.2 醚類燃料的燃燒反應(yīng)動力學研究 氣缸內(nèi)未能充分燃燒，為使燃料的燃燒更加在此大背景下，亟需開展深入的燃燒研充分，諸如改變?nèi)紵倚螤?、采用電控技術(shù)、究，以提高燃料燃燒效率并降低排放，深入可變氣門正時等方式提高發(fā)動機自身性能，探索燃燒現(xiàn)象的本質(zhì)是關(guān)鍵。燃燒作為化學但這些技術(shù)往往開發(fā)成本較高，周期較長，反應(yīng)、流動、傳熱傳質(zhì)并存的復雜物理化學且不便于改變已投入使用的汽車。

7、而除改變過程，國際上一般采用構(gòu)建燃燒反應(yīng)動力學發(fā)動機自身性能外，改善燃油品質(zhì)也是一個模型的方法對其進行研究。一個較好的燃燒 2切實有效的途徑，它不需要對內(nèi)燃機結(jié)構(gòu)反應(yīng)動力學模型可對該燃料在一定范圍工進行改變就可有效提高汽油辛烷值、抗爆性況下的燃燒過程做出準確的預測，包括著火，以及排放特性。汽油添加劑按生產(chǎn)工藝來區(qū)熄火以及火焰?zhèn)鞑ミ^程，這對調(diào)整實際燃燒 過程有著重要的指導意義。在燃燒反應(yīng)動力 學模型研究中通常會面對兩方面的難題3 。 燃燒模型通常由幾千個基元反應(yīng)組成，其中基元反應(yīng)路徑的確定以及速率常數(shù)的獲得是燃燒反應(yīng)動力學研究的重點和難點。目前，通過實驗手段獲得的基元反應(yīng)路徑和速率常數(shù)方面的信息

8、具有較高可信度，通常作為理論構(gòu)建得到的模型的評價標桿。但是實驗通常受到實驗平臺、溫度壓力等實際條件的限制，只能獲得一定范圍內(nèi)的實驗數(shù)據(jù)，通常不適用于覆蓋廣范圍的模型。另一方面，對于反應(yīng)中間產(chǎn)物的物種與濃度的測定依賴于高精度的實驗平臺，如活潑自由基，過氧化物以及PAHs濃度的測量在基礎(chǔ)燃燒平臺上是無法準確測量的，需要將實驗平臺與先進燃燒診斷方法相結(jié)合才可進一步弄清中間反應(yīng)是如何進行的。 本文將圍繞燃燒反應(yīng)動力學領(lǐng)域?qū)ζ吞砑觿┲械拿杨愇锓N在基礎(chǔ)實驗研究和模型發(fā)展等方面取得的進展展開綜述，并在此基礎(chǔ)上對今后需要完善的工作作一定展望。 2 醚類添加劑的研究進展 2.1甲基叔丁基醚 甲基叔丁基醚（MT

9、BE）是一種無色、透明、高辛烷值、具有醚樣氣味的液體。它的化學式是C5H12O，可以看做是甲醚的一個碳原子上的三個氫原子被甲基取代而成。MTBE是一種高辛烷值汽油組分，是優(yōu)良的汽油高辛烷值添加劑和抗爆劑。MTBE作為萬能溶劑可與醇、醚、脂肪烴、芳烴完全互溶，因而可以與汽油以任意比例互溶而不發(fā)生分層現(xiàn)象，與汽油組分調(diào)和時，有良好的調(diào)和效應(yīng)，調(diào)和辛烷值高于其凈辛烷值。MTBE含氧量相對較高，利于暖車和節(jié)約燃料，蒸發(fā)潛熱低，對冷啟動有利，常用于無鉛汽油和低鉛油的調(diào)合?；谝陨蟽?yōu)點，MTBE是目前我國汽油中應(yīng)用最為廣泛的汽油添加劑，但近來國際上各國卻相繼開始禁用該汽油添加劑，正是因為其超強的互溶性導致

10、了該物質(zhì)非常容易溶于水而對水造成難以去除的污染，MTBE本身又具有一定 毒性，故對城市的地下水污染極為嚴重4 ， 目前，美國已經(jīng)禁止在汽油中添加MTBE，歐洲和亞洲則尚未禁止。我國每年生產(chǎn)的MTBE中有90%以上用于汽油添加，故可以預見在不久的將來對MTBE的替代物研究將是汽油添加劑研究方向的一個重點。 盡管MTBE此前使用極為廣泛，但燃燒學界對MTBE的燃燒性質(zhì)研究卻較少，Glaude等人5于2000年利用射流攪拌反應(yīng)器（jet-stirred reactor）對MTBE和ETBE的氧化過程進行了實驗，他們研究了在10個大氣壓下當量比范圍為0.5-2.0，溫度范圍為750-1150 K時以氮

11、氣稀釋時的滯燃期，并利用EXGAS提出了兩種燃料各自的氧化機理，隨后更是摻混汽油的主要成分正庚烷進行實驗得到的實驗數(shù)據(jù)與機理預測值吻合地較好，尤其是在NTC（negtive temperature coefficient）區(qū)域機理預測的趨勢非常準確。2011年Yasunaga與Curran等人6合作重新搭建了MTBE和ETBE的機理，他們按照搭建二乙醚（diethyl ether）機理的方法完成了上述物質(zhì)機理的搭建，并用激波管（shock tube）臺架測量了燃料的著火滯燃期驗證了機理的準確性，他們發(fā)現(xiàn)單分子分解反應(yīng)對MTBE和ETBE的氧化分解過程有著重大影響，此外當醚類燃料摻混氫氣和氧氣時

12、，ETBE和MTBE會產(chǎn)生抑制反應(yīng)使滯燃期延長而其他醚類燃料如甲乙醚和二乙醚則相反。 因為國際趨勢對MTBE的減少使用，現(xiàn)燃燒學界的研究重點已經(jīng)從研究MTBE的氧化轉(zhuǎn)向了其替代物的氧化上，但考慮到我國仍大規(guī)模使用MTBE作為汽油添加劑，該方面研究仍具有一定價值。 2.2二甲醚 二甲醚（DME）是一種無色無味的氣體，具有優(yōu)良的燃燒性能，清潔、十六烷值高、動力性能好、污染少，稍加壓即變?yōu)橐后w，非常適合作為壓燃式發(fā)動機的代用能源。與柴油發(fā)動機相比，二甲醚發(fā)動機優(yōu)勢明顯，其功率比柴油機高10%至15%，噪音比柴油機低10至15分貝。更大的優(yōu)勢是，它能實現(xiàn)無煙燃燒、超低排放，使用該燃料的車輛可達到美國加

13、州的超低排放標準。西安交通 大學內(nèi)燃機系曾研制出中國第一輛以二甲醚為燃料的汽車。二甲醚雖不屬于汽油添加劑但作為最簡單的醚類物質(zhì)，在燃燒學界最先得到了研究，在此僅作簡要介紹。 Fischer等人7構(gòu)建了涵蓋中低溫的一套二甲醚氧化機理，并利用激波管和流動反應(yīng)器（flow reactor）臺架對機理預測值進行了驗證。此后許多人在此機理的基礎(chǔ)上進行了許多二甲醚摻混其他燃料的燃燒研究，清華大學的Liu等人研究了二甲醚摻氫的層流火焰特性，日本的Takahashi等人8則是研究了二甲醚摻混氫氣和一氧化碳時發(fā)動機的燃燒及排放特性。西安交通大學的Wei等人9則是對Curran的機理進行了簡化大大減小了工程上的計

14、算量。 2.2二乙醚 二乙醚（DEE）是一種無色透明液體，有特殊刺激氣味，極易揮發(fā)，是極具潛力的生物燃料。Curran等人10于2010年提出了DEE的燃燒動力學模型，并利用激波管測量在1-4個大氣壓下，900-1900K的溫度范圍內(nèi)DEE的滯燃期數(shù)據(jù)，實驗結(jié)果與模型吻合地很好，為進一步完善機理，觀測DEE氧化分解過程的中間物種，Lus-Sy Tran等人11 利用色譜儀進行了光譜分析，更新后的機理包含751個反應(yīng)以及148種物種。Fikri等人12利用快速壓縮機(rapid compression machine)測量500-1060 K以及激波管實驗臺架測量了900-1300K溫度范圍內(nèi)的

15、DEE滯燃期，Zhang等人13利用激波管測量了1050-1600 K溫度范圍內(nèi)DEE的滯燃期數(shù)據(jù)，均與上述機理吻合得較好。 2.2二丁醚 二丁醚（DBE）常溫常壓下為無色液體，微有乙醚氣味。通常作為有機合成中的溶劑使用，作為汽油添加劑可在一定程度上提升汽油品質(zhì)?，F(xiàn)對其燃燒性質(zhì)的研究極少。Cai 等人14 于2013年提出了DBE的燃燒模型，該模型于2014年被Guan等人15在激波管臺架上驗證了準確性，Guan等人對二甲醚，二乙醚，二丁醚的燃燒特性也進行了比較。二丁醚可從纖維素中提取，是未來極具潛力的燃料與汽油添加劑，值得更為深入的研究。3 結(jié)論與展望 本文首先介紹了燃料燃燒反應(yīng)動力學 研究

16、的背景，其次介紹了MTBE、二甲醚、二乙醚、二丁醚的研究進展，不難發(fā)現(xiàn)二丙醚尚未有學者對其燃燒特性進行研究，但已經(jīng)有部分學者認為二丙醚是未來極具潛力的汽油添加劑，它相比于MTBE有著不會污染地下水的優(yōu)點，同時又能提高汽油辛烷值和含氧量，相信不久將成為醚類燃料研究的熱點。 參考文獻 1 周基樹，延衛(wèi)，沈振興等能源環(huán)境化學M西安：西安交通大學出版社，2007 2方澤軍燃料添加劑對汽油發(fā)動機燃燒和排放性能影響的試驗研究D北京工業(yè)大學，2008. 3 齊飛，李玉陽等燃燒反應(yīng)動力學研究進展與展望J中國科學基金，2015，第三期，187-195. 4 付靜國內(nèi)外MTBE市場現(xiàn)狀及趨勢分析J齊魯石油化工，2

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