食品中塑化劑的來源及其檢測方法

1、食品中塑化劑來源及其檢測方法摘要：塑化劑就是鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，可以改善塑料可塑性和提高塑料強度的一常用化學(xué)助劑。該化學(xué)助劑不以化學(xué)鍵方式與塑料成分結(jié)合，在適當(dāng)條件下不斷向周圍環(huán)境釋放而污染食品。有些種類塑化劑毒性較大，長期食用殘留有這些塑化劑的食品會對人體健康造成極大危害。本文對食品中塑化劑的來源、危害以及國內(nèi)外對食品中塑化劑殘留檢測方法進行了評述及展望。關(guān)鍵詞：塑化劑；食品；來源；檢測方法Abstract: Plasticizer is a group of important chemical of phthalates, which can improve the plasticity

2、 of plastic and strength of plastic . The chemical additives are not chemically but physically bound to the polymor materials. in appropriate conditions so they can continue to release to the surrounding environment and the contamination of food in appropriate conditions. Some kinds of plasticizer h

3、ave severe toxicity and long-term consumption of residues of these plasticizers food will cause great harm to human health. In this paper, the source,harm and common analytical methods for phthalate esters acid residues in foods were reviewed basedm on references，in order to promote more effective r

4、esidual detection and supervision.Keywords Plasticizer; food; source ;the analytical methods1 引言塑化劑（增塑劑）是一種通過降低高分子材料的轉(zhuǎn)變溫度而使其變得更加柔軟或者直接液化的塑料助劑，主要用于使塑料變得更加有韌性或使材料直接液化。由于其具有增塑效率高、使用成本低、易與其他助劑配合使用等優(yōu)點1而廣泛應(yīng)用于食品包裝、兒童玩具、化妝品、紡織品和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備等軟質(zhì)塑料中2-4。由于塑料工業(yè)生產(chǎn)以及塑料制品處理過程中的釋放，使得鄰苯二甲酸酯類通過多種途徑污染食物，如大氣、飲用水、土壤、食品包裝材料等。研究

5、表明，PAEs及其代謝產(chǎn)物和降解產(chǎn)物不但會損傷人體肝臟、腎臟、生殖器官，還會干擾人體正常內(nèi)分泌5，影響體內(nèi)荷爾蒙含量，長期在體內(nèi)積累還可能會導(dǎo)致畸形、癌變和細(xì)胞突變6-8。因此，要采取有效措施，將塑化劑在食品中的含量降到最低水平。本文主要論述了食品中產(chǎn)生塑化劑的來源，對人體的危害及其檢測方法，使我們加深塑化劑的認(rèn)識和關(guān)注。2 食品中塑化劑的來源2.1 通過環(huán)境遷移至食物鏈由于塑化劑在與塑料的成型過程中是以分子間力連接并沒有完全與塑料高分子碳鏈聚合，因此塑化劑可不斷地遷移至大氣，土壤和水中，進而通過食物鏈，最終進入動物和人體。大量塑料制品廢棄后其中所包含的 PAEs 必將被釋放到周邊環(huán)境，已有報

6、道多個城市飲用水受到不同程度塑化劑污染，主要來源于環(huán)境中廢棄塑料制品塑化劑的釋放9-10。有研究報道，蔬菜對土壤中塑化劑具有較強的吸收累積能力，不同蔬菜類型、不同地點、不同塑化劑污染類型下蔬菜的累積量不同11-12。2.2 通過食品包裝遷移至食品我國食用油包裝大多采用無塑化劑的 PE、PP 材料，若采用含有塑化劑的包裝材料，其塑化劑的污染則會遷移到食用油中，一些不法企業(yè)使用劣質(zhì)塑料油桶、瓶蓋等，其塑化劑含量更高。經(jīng)檢測，所有 PVC 制品都含有塑化劑，而 PVC 的保鮮膜、托盤、塑料瓶、墊片等在企業(yè)生產(chǎn)和家庭生活日用品中廣泛使用。其次，橡膠墊片、聚偏二氯乙烯（PVDC）包裝膜、回收塑料產(chǎn)品等。

7、包裝材料可能會添加塑化劑柳春紅等13發(fā)現(xiàn)在上海市場上購買的食用油樣品中 DBP 和 DOP 含量高的，可能是由于塑料容器中 DBP 和 DOP 含量較高及在生產(chǎn)加工過程中被增塑劑污染所致。王東輝等14對購買的 25 種食品包裝用塑料制品檢測，發(fā)現(xiàn)普遍含有一種或多種 PAEs 類污染物。美、日、韓等國家早已經(jīng)全面禁止使用 PVC 食品保鮮膜。2.3非法添加至食品一些不法商家為了追求產(chǎn)品的外觀誘人，比如飲料的黏稠、酒類的掛壁，在食品中非法添加塑化劑降低了生產(chǎn)成本，同時又達到了高品質(zhì)的外觀要求。如臺灣塑化劑事件中不法商家以便宜卻有毒性的塑化劑取代價格昂貴的乳化劑，以節(jié)省成本。3 食品中塑化劑的危害鄰

8、苯二甲酸酯類化合物屬環(huán)境荷爾蒙，已成為全球性的主要環(huán)境有機污染物。其生物毒性主要是抗雄激素活性15，造成內(nèi)分泌失，影響正常生育能力，包括生殖率降底流產(chǎn)、天生缺陷、異常的精子數(shù)、睪丸損害。長期攝食塑化劑對男性生殖力的影響較大，可能造成小孩性別錯亂。在體內(nèi)長期蓄積會導(dǎo)致畸形、癌變和突變16。依據(jù)臺灣對于塑化劑 DEHP 對人體危害的確定性研究，塑化劑會危害男性的生殖能力，使女性早熟；長期大量的攝入塑化劑還會增加心血管疾病風(fēng)險，甚至可能造成肝癌；長期大量的攝入塑化劑還會造成基因毒性，傷害人類的基因，透過基因危害下一代。4 食品中塑化劑的檢測方法4.1 氣相色譜法氣相色譜法(GC)利用不同物質(zhì)在固定相

9、和流動相分配系數(shù)的差別，使不同化合物從色譜柱流出的時間不同，達到分離目的。氣相色譜可以將測試樣品各個組分進行分離，通過標(biāo)準(zhǔn)品分析后再與樣品分析結(jié)果對比進行定性分析，通過峰面積或峰高進行定量分析。2008年，王鑫等17采用SPE-GC法同時測定了水樣中DEP、DIBP、DBP、DEHP的含量。該方法以C18固相萃取柱凈化富集不同水樣中4種PAEs，并優(yōu)化了洗脫溶劑、水樣流速、洗脫體積3個因素。實驗結(jié)果顯示：洗脫溶劑為乙酸乙酯，水樣流速為4mL/min，洗脫體積3mL凈化富集效果最好，加標(biāo)回收率為71%105.5%，RSDs5.5%。2009年，彭丹祺等18以活性炭纖維SPME-GC聯(lián)用技術(shù)分析了

10、海水中4種PAEs含量。該實驗以活性PYC碳纖維為萃取材料，優(yōu)化了鹽離子濃度、萃取溫度、萃取時間和解析時間。實驗結(jié)果顯示：在鹽濃度為15%、萃取溫度為60、萃取時間60min、解析時間5min時效果最好。實驗結(jié)果顯示：最優(yōu)條件下，方法的線性范圍為0.11000g/L；檢出限為0.0110g/L；RSDs10%，能滿足實際檢測的需要。2012年，F(xiàn)arajzadeh M A等19建立了空氣輔助液液微萃取LLME-GC-FID法檢測水樣品中5種PAEs含量的方法。該方法以15L 1，1，2，2-TCE（四氯乙烷）為萃取溶劑萃取5mL樣品中的PAEs殘留，用10mL注射器反復(fù)推吸萃取溶劑和樣品的混合

11、物輔助萃取，4000r/min離心分離萃取溶劑。實驗結(jié)果顯示：最優(yōu)條件下，該方法的檢出限和檢測限分別為0.121.15ng/mL和0.854ng/mL，富集因子為8891022，添加回收率89%102%，日內(nèi)和日間變異RSDs4%，并成功應(yīng)用于實際樣品的檢測。4.2高效液相色譜法（HPLC）HPLC與GC原理基本相似，它們的不同之處在于測定時流動相的選擇上，HPLC選用的是含有塑化劑的溶液，而GC選擇的是含有增塑劑分子的氣體溶液。HPLC對GC不能分離的不穩(wěn)定不揮發(fā)的塑化劑組分有很好的分離效果。佟曉波等20在采用Diamonsil C8色譜柱、用紫外吸收檢測器來測定化妝品中DEMP、DMP、D

12、EP、DIPP、DPP、BBP、DBP、DNHP、DHP、DOP、DNP等16鄰苯二甲酸酯類化合物的含量時，該方法平均加樣回收率在90%110%、相對偏差小于10%、在0.1/mL 0.8/mL范圍內(nèi)基本呈線性。該方法分析效果好，加標(biāo)回收率也比較能夠滿足定性定量分析的需要。張明明等21建立了檢測食用油中PAEs總量的HPLC方法。該方法采用皂化酸解工藝，將食用油中的PAEs轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酸，正己烷萃取除去脂肪酸后，用乙酸乙酯萃取鄰苯二甲酸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮后甲醇溶解。色譜條件：C18色譜柱，紫外檢測器，流動相為甲醇-磷酸鹽緩沖液（25mmol/L，pH2.5）梯度洗脫，流速1mL/min，通過檢測

13、鄰苯二甲酸含量估算PAEs總量。實驗結(jié)果顯示：最優(yōu)條件下，所建立方法的回收率為79.12%110.01%，RSDs10%，檢出限為0.02mg/L。該方法前處理簡單，有利于大批量樣品中PAEs總量的檢測。王少杰等22在采用高效液相色譜法測定蔬菜中DMP殘留時，選用C18色譜柱、在室溫進樣、以紫外檢測器檢測待分離物，該檢測方法在2g/ml50g/ml呈線性、最低檢出限為0.025g/ml，最終檢測得到蔬菜中鄰苯二甲酸二丁酯的含量為0.4/7.7/。4.3 氣質(zhì)聯(lián)用法氣質(zhì)聯(lián)用法（GC-MS）可同時進行定性、定量分析多種PAEs化合物。該方法樣品用量少、分析速度快、靈敏度高，檢出限低，廣泛應(yīng)用于食品

14、中PAEs殘留的檢測。2008年，我國出臺了采用GC-MS法測定食品中16種PAEs殘留含量的國家標(biāo)（GB/T 21911-2008）。國標(biāo)中不含油脂樣品采用正己烷提??；含油脂樣品用乙酸乙酯和環(huán)己烷（11，VV）混合溶劑提取，0.45m濾膜過濾，濾液經(jīng)凝膠滲透色譜裝置凈化，流出液濃縮后供GC-MS分析。色譜采用的色譜柱為HP-5MS石英毛細(xì)管柱，進樣口溫度250，載氣為氦氣，流速1mL/min；質(zhì)譜采用選擇離子掃描模式，電子轟擊源（EI），碎片豐度比定性，標(biāo)準(zhǔn)樣品定量離子外標(biāo)法定量。國標(biāo)方法的含油脂樣品中PAEs的檢出限為1.5mg/kg，不含油脂樣品中PAEs的檢出限為0.05mg/kg。顏

15、慧23在 2009 年采用 GC-MS 法測定了水中的鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二( 2-乙基己基) 酯和鄰苯二甲酸二正辛酯等 6 種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)，檢測限為 2 10 g/kg，該方法的前處理環(huán)節(jié)較為簡單，即將樣品經(jīng)正己烷提取后，無需凈化直接上機分析; 邵棟梁24也在 2010 年提出了白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測方法，基本原理類似，操作也較為簡單。Cacho J I等28采用攪拌棒吸附萃取聯(lián)用GC-MS方法測定了袋裝蔬菜中PAEs含量。該方法用甲醇提取樣品中PAEs后，再經(jīng)攪拌棒吸附萃取提取液中的PAEs，解析裝置與進樣器相

16、連，解析后用GC-MS檢測。實驗結(jié)果顯示：最優(yōu)條件下，該方法對DEHP檢測限為12.7pg/g。2013年，Wu X L等25建立了分散固相萃?。―SPE）聯(lián)用GC-MS技術(shù)檢測水樣中PAEs殘留的檢測方法。該方法以新型吸附材料石墨烯作為DSPE方法的吸附劑對樣品進行前處理，優(yōu)化了石墨烯用量、洗脫溶劑、吸附時間、解吸時間、溶液pH等條件。實驗結(jié)果顯示：最優(yōu)條件下，方法的平均回收率為71%117%（RSDs 10%），DMP、DEP、DIBP、DBP、BMPP、DPP、DHXP、BBP和DEHP的檢測限和檢出限分別為5.0g/L和2.0g/L，DMEP、DEEP、DBEP和DCHP（鄰苯二甲酸二

17、環(huán)己酯）的檢測限和檢出限分別為20.0g/L和6.0g/L。4.4 液質(zhì)聯(lián)用法液質(zhì)連用的原理與氣質(zhì)聯(lián)用色譜法基本相似，但與GC-MS相反，HPLC-MS適用于分析對液體溶液的分析。目前，GC-MS不僅是檢測鄰苯二甲酸酯類塑化劑最常用的方法，也是對其他種類塑化劑進行分析主要采用的方法。它雖能在短時間內(nèi)對塑化劑分子進行分離測定，但在用它來測定某些增塑劑分子時卻出現(xiàn)與事實相反的檢測。結(jié)果，對此，祝偉霞等26用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對油脂類食品中的18種鄰苯二甲酸酯增塑劑含量進行測定。該方法用乙腈溶液粗提取后稀釋、再用正己烷溶液細(xì)致萃取、最后加甲醇至所需體積后得到待測溶液，然后采用C18色譜柱分離后進行

18、測定。在該條件下，18種鄰苯二甲酸酯的檢測限在0.050.5/、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.2%24.6%、回收率為53.4%107.9%。另外，袁永天等27在用HPLC-MS法測定牛奶中的鄰苯二甲酸酯時得到了相對偏差小于10%、相關(guān)系數(shù)不低于0.9983、平均加標(biāo)回收率為88.0%103.1%的好結(jié)果。事實證明，該方法適用于牛奶中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的測定。2012年，Ranjbari E等28建立了磁力攪拌輔助分散液-液微萃取（MSA-DLLME）聯(lián)用HPLC測定酒和環(huán)境水中4種PAEs含量的檢測方法。該方法以注射器推吸輔助磁力攪拌加速乳化來提高萃取效率，優(yōu)化了萃取溶劑、萃取時間、溶液pH等條件。實驗

19、結(jié)果顯示：最優(yōu)條件下，該方法的線性范圍21000g/L，檢出限和檢測限分別為0.130.38mg/mL和0.431.27mg/mL。對實際酒樣和水樣檢測結(jié)果顯示，該方法能滿足實際檢測需要。4.5 免疫檢測法免疫檢測法是在免疫酶技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型的免疫測定技術(shù)，具有簡單、快速、靈敏度高、成本低等優(yōu)點，是食品檢測領(lǐng)域應(yīng)用較多的快速檢測方法之一。2010年，Zhang M C等29建立了間接競爭熒光免疫分析測定水樣中DCHP含量的方法。實驗結(jié)果顯示：在最優(yōu)條件下，該方法的定量范圍0.1200g/L，檢出限為0.05g/L，與PAEs結(jié)構(gòu)類似物的交叉反應(yīng)小于10%，在實際水樣檢測中回收率達到

20、91.3%107.8%，能滿足實際樣品檢測的需要。2011年，Zhang M C等30建立了直接競爭熒光免疫和直接競爭酶聯(lián)免疫檢測水樣中DMP殘留的方法。該方法以HRP為酶標(biāo)記物，異硫氰酸熒光素為熒光標(biāo)記物。實驗結(jié)果顯示：最優(yōu)條件下，直接競爭熒光免疫分析方法的線性范圍和檢出限是酶聯(lián)免疫分析的4倍左右，兩種方法與8種結(jié)構(gòu)類似物的交叉反應(yīng)小于16%。2013年，Zhang M C等31建立了直接競爭酶聯(lián)免疫檢測流質(zhì)食品中DCHP殘留的方法 。該方法以DCHP偶聯(lián)BSA為免疫原制備多克隆抗體，以戊二醛法連接HRP為酶標(biāo)探針。實驗結(jié)果顯示：最優(yōu)條件下，該方法的定量范圍為0.1100（r2=0.9989

21、），檢出限0.03ng/mL，與結(jié)構(gòu)類似物的交叉反應(yīng)均小于10%，樣品添加回收率為96.6%112.4%。該方法成功用于果汁、牛奶、酸奶等食品中DCHP殘留的檢測，為該方法的實際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。免疫方法檢測食品中的PAEs殘留具有快速、特異性強、檢測限低等優(yōu)點，而且應(yīng)用膠體金技術(shù)制作的試紙條，可實現(xiàn)現(xiàn)場快速檢測，是食品中PAEs殘留檢測發(fā)展的新趨勢。5 展望食品質(zhì)量安全的隱患長期以來一直存在在我們的生活當(dāng)中，干擾著我們的生活和健康，“塑化劑”的食品安全事件無疑為我們在食品質(zhì)量安全的問題上又敲響了一次警鐘。食品質(zhì)量安全的問題不是一個短時期內(nèi)能解決的問題，我國的食品質(zhì)量安全任重而道遠(yuǎn)，因而需要政府

22、相關(guān)部門、監(jiān)督媒體和社會大眾的共同努力，加強對食品塑化劑的檢測，建立起縝密的食品質(zhì)量安全檢測體系，以保證食品的質(zhì)量安全，維護人們的身體健康。參考文獻1 盧躍鵬,胡筱靜,方慧文,等.凝膠滲透色譜-氣相色譜/質(zhì)譜法測定塑料桶裝食用油中四種鄰苯二甲酸酯J.糧食與油脂,2010,11:37-392 Muczynski V,Cravedi J P,Lehraiki A.Effect of mono(2-ethylhexyl)phthalate on human and mouse fetal testis:In vitroand in vivo approachesJ.Toxicology and Ap

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