低溫燃料電池陰極-膜-陽極組件的研制

1、低溫燃料電池陰極-膜-陽極組件的研制 目 錄PART 01 研究目意義PART 02 SOFC簡介以及其發(fā)展趨勢PART 03 國內(nèi)外研究進(jìn)展PART 04 研究內(nèi)容1.研究意義1.研究意義 固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種直接將燃料中的化學(xué)能高效、環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化成電能的全固態(tài)化學(xué)發(fā)電裝置，其與其他燃料電池相比具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：發(fā)電效率高，能量密度大；電池結(jié)構(gòu)為全固態(tài)，可以避免使用液態(tài)電解質(zhì)帶來的腐蝕和電解液流失等問題；燃料使用面廣；高度模塊化設(shè)計，安裝位置靈活方便；適用范圍廣、既可以用作大中小型固定電站、電源，還可以用作小型移動電源。其廣闊的應(yīng)用前景受到了人們的高度關(guān)注，被譽(yù)為最有前景的新

2、能源技術(shù)之一。但是傳統(tǒng)的SOFC以Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)為電解質(zhì)，需在1000的高溫下工作。如此高的操作溫度帶來一系列問題，如電極燒結(jié)、電解質(zhì)-電極界面反應(yīng)，不同材料之間熱膨脹系數(shù)不匹配等。因此，降低SOFC的運(yùn)行溫度到500800的中低溫范圍成為研究的焦點(diǎn)。 如上文提到的，常用的SOFC電解質(zhì)材料為氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)雖然在高溫下具有良好的離子電導(dǎo)率，但是其離子導(dǎo)電率隨著溫度的減小迅速減小，同時由于高溫SOFC制作成本較高，電極與電解質(zhì)成分易相互擴(kuò)散，材料易老化，封接材料難選擇等問題，同時降低操作溫度能夠有效地改善高溫操作存在的兩大問題：長時間壽命和可靠性加長了燃料電池的啟

3、動時間。因此有必要尋求一種新的電解質(zhì)材料以解決上述問題。1.研究意義 研發(fā)中低溫下具有較高電導(dǎo)率的新型電解質(zhì)材料和電解質(zhì)材料的薄膜化是降低SOFC工作溫度的兩種有效途徑。以陽極氧化的方法為基礎(chǔ)制備氧化鈰薄膜的過程較為簡單，并且制出的膜具有多孔的表面和致密的阻擋層，適合應(yīng)用于SOFC以降低其操作溫度。1.研究意義2.SOFC簡介以及其發(fā)展趨勢 固體氧化物燃料電池是一種全固體結(jié)構(gòu)的燃料電池，工作溫度在600-1000，是一種先進(jìn)的高溫燃料電池。根據(jù)其發(fā)展歷程可分為：堿性燃料電池(Alkaline Fuel cell，AFC)、磷酸燃料電池(Phosphorous Acid Fuel Cell，PA

4、FC)、熔融碳酸鹽燃料電池(Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)和固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)。如果根據(jù)不同的電解質(zhì)分類分為直接甲醇燃料電池(DirectMethanol Fuel Cell，DMFC)。2.1 SOFC介紹PEMFCSOFCPAFCMCFCAFC2.1.1 燃料電池分類種類SOFCMCFCPEMFCDMFC發(fā)電效率55-55%40-50%40%40%能量利用率7080%6070%50%40%使用燃料使

5、用燃料天然氣，煤氣天然氣，煤氣等等天然氣，煤氣天然氣，煤氣等等純氫氣純氫氣甲醇甲醇工作溫度工作溫度65010006007002510025100發(fā)電規(guī)模發(fā)電規(guī)模 大中大中 大大中小中小小小研究重點(diǎn)研究重點(diǎn)工作溫度中低工作溫度中低文化；制作成文化；制作成本低廉化本低廉化提高性能、延提高性能、延長壽命長壽命抗抗CO中毒催化中毒催化劑的開發(fā)；降劑的開發(fā)；降低貴金屬催化低貴金屬催化劑用量劑用量降低貴金屬催降低貴金屬催化劑用量、提化劑用量、提高穩(wěn)定性高穩(wěn)定性表表2.1 幾種常見燃料電池的比較幾種常見燃料電池的比較2.1.2 燃料電池工作原理相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)表示如下： 陰極（正極）：O2+4e-2O2-陽

6、極（負(fù)極）：H2+O2-H2O+2e CO+O2-CO2+2e CH4+O2-2H2O+CO2+8e圖圖2.1 固體氧化物燃料電池原理示意圖固體氧化物燃料電池原理示意圖電導(dǎo)致密致密性性相容相容性性穩(wěn)定穩(wěn)定性性 固體電解質(zhì)作為SOFC核心部件，其性能不但直接影響電池的工作溫度及轉(zhuǎn)換效率，還決定了要與之相匹配的電極材料及其制備技術(shù)的選擇。總的來說，電解質(zhì)材料必須具備以下條件：1)電導(dǎo)：在雙重氣氛中，電解質(zhì)都要有高的氧離子電導(dǎo)率和可以忽略的電子電導(dǎo)率；并且在較長時間內(nèi)穩(wěn)定；2)穩(wěn)定性：在氧化和還原氣氛中，以及從室溫到工作溫度的范圍內(nèi)，電解質(zhì)都要具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、形貌穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性； 3)相容

7、性：從室溫到操作溫度和制作溫度的范圍內(nèi)電解質(zhì)要與電極材料相容(熱膨脹匹配、不發(fā)生化學(xué)作用和界面擴(kuò)散)； 4)致密性：電解質(zhì)要有高的致密度以防止燃料和氧化劑(空氣或氧氣)間串氣； 2.3 SOFC電解質(zhì)材料性能要求2.4 SOFC的主要發(fā)展趨勢以及途徑 為了增加燃料電池的使用壽命并減少使用成本，必須要降低燃料電池的工作溫度。但是隨著工作溫度的降低電解質(zhì)的歐姆電位也會降低，使得SOFC的工作性能降低。目前SOFC的運(yùn)行溫度到500800的中低溫范圍的主要有兩種途徑：1) 研發(fā)中低溫下具有較高氧離子電導(dǎo)率的新型電解質(zhì)材料;2) 電解質(zhì)材料的薄膜化，以降低電池的內(nèi)阻，增大電流密度和輸出功率從而降低SO

8、FC的工作溫度。3.國內(nèi)外研究進(jìn)展 目前固體電解質(zhì)主要有高溫環(huán)境下(8001000)使用的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）；中溫環(huán)境(600800)下使用的電解質(zhì)如氧化鈧穩(wěn)定的立方氧化鋯(SSZ)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鎵酸鑭基氧化物鑭鍶鎵鎂(LSGM)；低溫環(huán)境下(600以下)使用的電解質(zhì)，如摻雜氧化鈰(DCO)、Bi2O3基電解質(zhì)等。下表是部分電解質(zhì)性能比較:電解質(zhì)電解質(zhì)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)YSZ穩(wěn)定性高；機(jī)械性能好；壽命長；穩(wěn)定性高；機(jī)械性能好；壽命長；原材料豐富原材料豐富離子導(dǎo)電率低；與部分離子導(dǎo)電率低；與部分陰極材料不相容陰極材料不相容DCO與陰極兼容；低氧分壓下為混合導(dǎo)與陰極兼容；低氧分壓下為混合導(dǎo)

9、體；適宜做復(fù)合陽極體；適宜做復(fù)合陽極低氧分壓下具有電子電低氧分壓下具有電子電導(dǎo)，開路電壓低；機(jī)械導(dǎo)，開路電壓低；機(jī)械性能差性能差LSGM與陰極兼容；電導(dǎo)率高與陰極兼容；電導(dǎo)率高低氧分壓下低氧分壓下Ga易揮發(fā)；易揮發(fā)；與與NiO不相容；機(jī)械性不相容；機(jī)械性能差能差SSZ穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高Sc昂貴，來源受限制昂貴，來源受限制3.1 SOFC電解質(zhì)3.1.2 幾種常見的電解質(zhì)材料結(jié)構(gòu)劃分1. 1. ZrOZrO2 2基基電解質(zhì)電解質(zhì)2. 2.CeOCeO2 2基電解質(zhì)基電解質(zhì)3. 3.BiBi2 2OO3 3 基基電解質(zhì)電解質(zhì)螢石結(jié)構(gòu)型螢石結(jié)構(gòu)型1. 1. BaCeOBaCeO3 3基電解質(zhì)基電解質(zhì)2

10、. 2.LaGaOLaGaO3 3基電解質(zhì)基電解質(zhì)鈣鈦礦型電解質(zhì)鈣鈦礦型電解質(zhì)1. 1. A A10-X10-X(MO(MO4 4) )6 6OO2 2 磷灰石型電解質(zhì)磷灰石型電解質(zhì)3.1.3 CeO2基電解質(zhì) 降低SOFC工作溫度已經(jīng)成為該領(lǐng)域亟待解決的問題。氧化鈰(CeO2)呈典型的立方螢石(CaF2)結(jié)構(gòu)，與其他呈立方螢石結(jié)構(gòu)的氧離子導(dǎo)體電解質(zhì)(如ZrO2)所不同的是，氧化鈰的螢石結(jié)構(gòu)是與生俱來的，從低溫到高溫始終保持此結(jié)構(gòu)純 CeO2 屬于立方螢石型結(jié)構(gòu)，但是為 N 型半導(dǎo)體，由于離子電導(dǎo)率很小 ，不適合做電解質(zhì)，但是當(dāng)向 CeO2 中摻雜少量二價堿土氧化物RO或 者三價稀土氧化物 L

11、n2O3 后，會生成具有一定濃度氧空位的螢石型固溶體，其離子電導(dǎo)率大大增加。 Gd、Sm和Y等摻雜CeO2（簡寫GDC、SDC、YDC）作為一種氧離子導(dǎo)體因其具有良好的導(dǎo)電性能而成為中溫固體氧化物燃料電池研究的熱點(diǎn)。摻雜（如Gd、Sm和Y等）CeO2的電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)由于受到材料本結(jié)構(gòu)和性能的限制很難進(jìn)一步改善，而最近報道的雙摻雜和復(fù)相電解質(zhì)（異相摻雜）可以大幅提升CeO2基電解質(zhì)材料的性能。固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)螢石型電解螢石型電解質(zhì)質(zhì)CeOCeO2 2機(jī)電解機(jī)電解質(zhì)質(zhì) 摻雜劑加入到螢石結(jié)構(gòu)的氧化物中，可以增加氧空位，而這些氧空位正是這些氧化物具有離子電導(dǎo)的主要貢獻(xiàn)者。 CeO2本身具有穩(wěn)定的

12、螢石結(jié)構(gòu)，不像ZrO2需要添加穩(wěn)定劑，而且比Y2O3穩(wěn)定的ZrO2具有更高的離子電導(dǎo)率和較低的電導(dǎo)活化能，是一種優(yōu)良的氧離子導(dǎo)體。純CeO2：是一種具有幾乎相同的氧離子、電子及空位電導(dǎo)的混合導(dǎo)體。通過摻雜Na2O、CaO、SrO等可以顯著提高電導(dǎo)率。選CeO2作為電解質(zhì)的依據(jù) SOFC的中低溫化另一條行之有效的途徑是電解質(zhì)材料的薄膜化，隨著電解質(zhì)厚度的降低，電解質(zhì)內(nèi)部的阻抗減小，電導(dǎo)率增大,電池的輸出功率增大，從而降低SOFC的工作溫度。目前，制備薄膜的技術(shù)主要有以下幾種: 1）化學(xué)氣相沉積法 2）電化學(xué)氣相沉積法 3）溶膠凝膠法 4）噴霧熱解法 5）陽極氧化法3.1.4 電解質(zhì)薄膜制備01化

13、學(xué)氣相沉積法價格昂貴、反應(yīng)溫度高，在制膜過程中會出現(xiàn)腐蝕性氣體等問題。02電化學(xué)氣相沉積法操作條件高系統(tǒng)要求嚴(yán)格，設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，成本高。03溶膠凝膠法需要多次的涂敷干燥燒結(jié)，因此制備周期長，降低了工藝效率，制得的薄膜容易包裹氣孔，致密性不太好等局限性。04噴霧熱解法噴霧熱解法的缺點(diǎn)是速率比較低，使用的鹽溶液常有腐蝕性。3.1.5 目前電解質(zhì)薄膜的制備技術(shù)及其不足 如圖，灰色的是金屬Ce，而黑色的是經(jīng)過陽極氧化法制備的CeO2薄膜。在陽極氧化的過程中，鈰表面會生成O2氣泡，O2氣泡的產(chǎn)生使得該薄膜具有了多孔性。多孔電解質(zhì)則更有利于提高電導(dǎo)率，提高電池效率。3.1.6 陽極氧化法制備CeO

14、2薄膜3.2 電極材料3.2.1電池陽極材料 陽極材料與燃料氣體直接接觸，是燃料電化學(xué)氧化的場所。SOFC中的電催化反應(yīng)與普通的催化反應(yīng)不一樣，它必須發(fā)生在三相界面(Three Phase Boundary，TPB)，也就是發(fā)生在電子導(dǎo)體、離子導(dǎo)體與氣體交匯處。所以陽極材料與微結(jié)構(gòu)應(yīng)該滿足以下要求： 1)還原氣氛中足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性； 2)混合導(dǎo)體，尤其需要較好的電子導(dǎo)體材料； 3)與電解質(zhì)材料、連接體材料有較好的化學(xué)、熱兼容性； 4)多孔性； 5)對燃料具有良好的電催化活性(催化氧化與催化重整)； 6)熱循環(huán)性能好。以及其它一些比較特殊的要求：抗積碳、抗硫污染，燃料靈活性等。1)鎳

15、基金屬陶瓷因?yàn)榫哂袃r格低廉、高電子導(dǎo)電性、高催化活性以及穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，金屬鎳是最為常用的陽極材料。Ni-YSZ金屬陶瓷是目前應(yīng)用最為廣泛的陽極材料。 Ni-YSZ陽極在氧化甲烷時容易出現(xiàn)陽極碳沉積現(xiàn)象。同時，燒結(jié)團(tuán)聚降低金屬鎳的表面積，減小鎳顆粒和YSZ顆粒的接觸面積，減小陽極三相反應(yīng)區(qū)。采用噴涂熱解法制備的陽極粉末呈球形殼層結(jié)構(gòu)，球體的外層是SDC，內(nèi)層是NiO。采用此殼層結(jié)構(gòu)的復(fù)合粉末可以很好地避免陽極在高溫?zé)Y(jié)或者工作中Ni的燒結(jié)團(tuán)聚問題。2)銅基金屬陶瓷由于金屬鎳對碳?xì)浠衔镏蠧-H鍵的斷裂有很好的催化活性，鎳基金屬陶瓷遇到最大的問題就是氧化碳?xì)淙剂蠒r出現(xiàn)的碳沉積問題。金屬銅是一種電子

16、電導(dǎo)率很高的金屬。同時其對C-H鍵的斷裂沒有明顯的催化作用。倘若以銅基金屬陶瓷作為氧化碳?xì)淙剂系年枠O，可以很好地避免碳沉積的問題。此外，金屬銅比金屬鎳更為價廉。研究者們正試圖以銅基金屬陶瓷來替代傳統(tǒng)的鎳基金屬陶瓷來氧化甲烷等烷烴類燃料。3)其它陽極目前開發(fā)出來的其他陽極包括LaCrO3基陽極La0.3Sr0.7TiO3陽極以及TiO2-YSZ陽極等。3.2.1電池陽極材料3.2.2 電池陰極材料SOFC對陰極材料的要求：1)穩(wěn)定性：陰極材料必須在工作溫度氧化氣氛下，化學(xué)穩(wěn)定、形貌穩(wěn)定和尺寸穩(wěn)定，在陽極材料燒結(jié)溫度(1300)不與電池其它組元反應(yīng)；2)電導(dǎo)率：陰極材料的電導(dǎo)率要求足夠高，以減少電

17、池的歐姆極化；并且電導(dǎo)率在工作溫度下退化率要很??；3)相容性：陰極材料與電池其它組件在工作及燒成溫度下化學(xué)相互作用和元素相互擴(kuò)散要極小，以防止材料穩(wěn)定性下降。其熱膨脹系數(shù)也必須與相鄰組件熱膨脹系數(shù)相匹配，以減小材料間的熱應(yīng)力；4)氣孔率：為保證陰極反應(yīng)順利進(jìn)行，保證氣體的快速流動；5)催化性能：陰極必須有足夠高的催化反應(yīng)的活化能，減小陰極極化損失。3.2.2 電池陰極材料1）鈣鈦礦類氧化物以及類鈣鈦礦類氧化物鈣鈦礦型電池陰極包括( La， Sr) MnO3-系 ，( La，Sr) CoO3-系， ( La， Sr) CuO3-系 。 隨著中低溫 SOFC 的深入研究，一些具有電子和氧離子混合電

18、導(dǎo)的類鈣鈦礦型 A2BO4 氧化物逐漸成為 人們的研究熱點(diǎn)。近年來，對于 B 位摻雜的 A2BO4 型復(fù)合氧化物已有一些報道，如 Nd2NiO4 和La2NixCo1-xO4 以及La2Ni1-xCuxO4 材料等。除了B 位摻雜外， A 位摻雜的如 La2-xSrxNiO4 也是一種較好的離子和電子的混合導(dǎo)體。2） 鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型氧化物與電解質(zhì)復(fù)合陰極材料 陰極材料中混入適量電解質(zhì)材料制備復(fù)合陰極材料有以下優(yōu)點(diǎn):第一，增大陰極材料離子電導(dǎo)性，有效地增大電極、電解質(zhì)和空氣的三相反應(yīng)界面( Triple Phase Boundary，TPB) ，即增大電化學(xué)反應(yīng)活性區(qū); 第二， 可有效降低

19、陰極過電位，中低溫條件下電池性能得到明顯改善;第三，適量電解質(zhì)材料可調(diào)節(jié)陰極材料熱膨脹系數(shù)，增強(qiáng)與電解質(zhì)材料相容性。電解質(zhì)材料的加入在調(diào)整兩者( 陰極/電解質(zhì)) 熱膨脹匹配性的同時，還會帶來陰極材料電導(dǎo)性能的下降。確定最佳的摻雜量是至關(guān)重要的。3.2.3鈷基復(fù)合陰極材料 近年來，六方結(jié)構(gòu)的RBaCo4-XMXO7+&(R=Y, Ca, In, Tb, Eu, M=Zn, Fe, Al)新型氧化物陰極材料展現(xiàn)了獨(dú)特的氧吸附/脫附能力和電化學(xué)性能。與傳統(tǒng)Co系陰極材料相比，其熱性能、電性能、電化學(xué)性能優(yōu)異;尤其是熱穩(wěn)定性很好，可以與大多數(shù)電解質(zhì)相匹配。由于Zn元素部分摻雜Co可以提高YBaCo4O

20、7+&材料熱穩(wěn)定性，Ca元素部分摻雜Y可以降低材料的晶格畸變，提高氧傳輸能力和材料的電性能。因此本文對EDTA一檸檬酸絡(luò)合法制備Y0.5Ca0.5BaCo4-XZnXO7(x=0,0.3,1.0,1.5)陰極材料及機(jī)械混合法制備的Y0.5Ca0.5BaCo4-XZnXO7-ySDC(x=0.3,1.0,1.5; y=0.2，0.3，0.4，0.5，0.6)復(fù)合陰極材料進(jìn)行研究。通過對陰極和復(fù)合陰極粉末物相、微觀形貌進(jìn)行表征，對不同成分陰極和復(fù)合陰極燒結(jié)體熱穩(wěn)定性、電性能、電化學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試與表征，以獲得新型的中低溫SOFC陰極材料。Y Y0.50.5CaCa0.50.5BaCoBaC

21、o4-X4-XZnZnX XO O7 7陰極材料制備陰極材料制備4.研究內(nèi)容1）用陽極氧化法制備出共摻雜的氧化鈰薄膜。2）確定制備過程的工藝參數(shù)（氨水濃度、電流密度、溫度、陽極氧化時間、摻雜稀土元素含量）對陽極氧化鈰膜厚度及電導(dǎo)率的影響。3）用SEM、EDX、XRD、CV、AC對多孔氧化鈰膜進(jìn)行表征，使用電化學(xué)工作站對多孔氧化鈰膜電導(dǎo)率進(jìn)行測定。4）采用ETDA-檸檬酸絡(luò)合法進(jìn)行Y0.5Ca0.5BaCo4-xZnxO7復(fù)合陰極材料制備，對其進(jìn)行物相分析、熱膨脹系數(shù)和電導(dǎo)率測定。5）進(jìn)行陰極-電解質(zhì)膜-陽極組件的組裝，并進(jìn)行性能測定。THANKS FOR YOURWATCHINGBi2O3 基電解質(zhì)純的Bi2O3有、和四種晶體相，其中Bi2O3具有立方螢石結(jié)構(gòu)，在目前報道的所有純氧離子導(dǎo)體之中電導(dǎo)率最高。但- Bi2O3僅在730825穩(wěn)定存在，低溫時易出現(xiàn)相變并產(chǎn)生體積變化，導(dǎo)致材料開裂和性能嚴(yán)重惡化。在Bi2O3中摻雜一些不同價態(tài)的金屬氧化物可以使Bi2