第二章化學(xué)反應(yīng)方向速率限度

1、 第第二二章章 化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度2.1 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) 吉布斯自由能變吉布斯自由能變D DG 2.2 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率2.3 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)的限度21、掌握掌握用用D DrGm判斷化學(xué)反應(yīng)的方向；判斷化學(xué)反應(yīng)的方向；本章要求本章要求2、了解了解化學(xué)反應(yīng)速率方程、質(zhì)量作用定律的概念；化學(xué)反應(yīng)速率方程、質(zhì)量作用定律的概念；3、能用能用活化能和活化分子的概念說(shuō)明濃度、分壓、溫度、活化能和活化分子的概念說(shuō)明濃度、分壓、溫度、 催化劑對(duì)均相反應(yīng)速率的影響；催化劑對(duì)均相反應(yīng)速率

2、的影響；4、掌握掌握化學(xué)平衡的概念、平衡移動(dòng)規(guī)律及化學(xué)平衡的概念、平衡移動(dòng)規(guī)律及K K 的表達(dá)；的表達(dá)；1、fGm 、 rGm 、 D DrGm 、 Sm 、 rSm 表達(dá)的意義；表達(dá)的意義；5、掌握掌握應(yīng)用應(yīng)用K K 計(jì)算平衡組成。計(jì)算平衡組成。本章難點(diǎn)本章難點(diǎn)3、fGm 、 rGm 、 D DrGm之間的關(guān)系及應(yīng)用條件；之間的關(guān)系及應(yīng)用條件；4、K K 的意義及相關(guān)計(jì)算。的意義及相關(guān)計(jì)算。2、 rHm 、 rGm 、 rSm 、 D DrGm之間的關(guān)系；之間的關(guān)系；32.1 化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù) 吉布斯自由能變吉布斯自由能變D DG （熱力學(xué)依據(jù)）（熱力學(xué)依據(jù)） 一、自發(fā)過(guò)

3、程及其特征一、自發(fā)過(guò)程及其特征 四、化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變四、化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變r(jià)Gm三、化學(xué)反應(yīng)的熵變?nèi)?、化學(xué)反應(yīng)的熵變r(jià)Sm二、自發(fā)變化與焓變二、自發(fā)變化與焓變4幾個(gè)問(wèn)題幾個(gè)問(wèn)題石墨石墨常溫常壓常溫常壓p10 4 atm不反應(yīng)不反應(yīng)金剛石金剛石自然界發(fā)生的過(guò)程均遵守第一定律，遵守就必然發(fā)生嗎？自然界發(fā)生的過(guò)程均遵守第一定律，遵守就必然發(fā)生嗎？怎樣判斷一定條件下過(guò)程能否發(fā)生？依據(jù)？可否預(yù)測(cè)？怎樣判斷一定條件下過(guò)程能否發(fā)生？依據(jù)？可否預(yù)測(cè)？能否改變外界條件使變化朝需要的方向進(jìn)行？能否改變外界條件使變化朝需要的方向進(jìn)行？人造金剛石可工業(yè)化生產(chǎn)人造金剛石可工業(yè)化生產(chǎn)問(wèn)題意義問(wèn)題意義避免無(wú)謂

4、的努力避免無(wú)謂的努力5一、自發(fā)過(guò)程及其特征一、自發(fā)過(guò)程及其特征 水從高處流向低處水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng) 氫氣的燃燒氫氣的燃燒 Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s) 6在沒(méi)有外界作用下在沒(méi)有外界作用下, ,體系自身發(fā)生變化的過(guò)程。體系自身發(fā)生變化的過(guò)程。自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程 (spontaneous process)：（自發(fā)變化、自發(fā)反應(yīng)）（自發(fā)變化、自發(fā)反應(yīng)）特征：特征： 一定條件下不需外界做功，一經(jīng)引發(fā)自動(dòng)進(jìn)行；一定條件下不需外界做功，

5、一經(jīng)引發(fā)自動(dòng)進(jìn)行； 必然有一定方向性；必然有一定方向性； 其最大限度為體系的平衡狀態(tài)；其最大限度為體系的平衡狀態(tài)； 其逆過(guò)程為非自發(fā)過(guò)程；其逆過(guò)程為非自發(fā)過(guò)程； 非自發(fā)過(guò)程借助外部作用才能發(fā)生。非自發(fā)過(guò)程借助外部作用才能發(fā)生。自動(dòng)過(guò)程能夠自動(dòng)進(jìn)行，必然存在驅(qū)動(dòng)力。自動(dòng)過(guò)程能夠自動(dòng)進(jìn)行，必然存在驅(qū)動(dòng)力。兩種驅(qū)動(dòng)力：焓變兩種驅(qū)動(dòng)力：焓變H 熵變熵變S7二、自發(fā)變化與焓變二、自發(fā)變化與焓變發(fā)現(xiàn)一發(fā)現(xiàn)一自然界自發(fā)過(guò)程一般向能量降低的方向進(jìn)行自然界自發(fā)過(guò)程一般向能量降低的方向進(jìn)行能量最低原理能量最低原理很多很多 rHm 0 0 的反應(yīng)的反應(yīng), ,在在298.15298.15K K 時(shí)自發(fā)進(jìn)行。時(shí)自發(fā)進(jìn)行

6、。如：如：C、CH4 、H2 、 Fe等與的等與的O2反應(yīng)反應(yīng)。由此提出自發(fā)反應(yīng)焓變判據(jù)：自發(fā)反應(yīng)焓變判據(jù)：rHm 0 0 自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)rHm 0 0 非自發(fā)反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)定溫定溫、恒壓時(shí)恒壓時(shí)吸熱過(guò)程，常溫下仍能進(jìn)行。吸熱過(guò)程，常溫下仍能進(jìn)行。 冰融化冰融化 水蒸發(fā)水蒸發(fā) NH4Cl溶于水溶于水發(fā)現(xiàn)二發(fā)現(xiàn)二發(fā)現(xiàn)三發(fā)現(xiàn)三CaO(s) + CO2(g)CaCO3(s)常溫非自發(fā)常溫非自發(fā)1123K自發(fā)自發(fā) 焓變是影響反應(yīng)自發(fā)性因素之一，而非唯一影響因素；焓變是影響反應(yīng)自發(fā)性因素之一，而非唯一影響因素； 外界條件（外界條件（T、p）及體系的混亂度也有影響。及體系的混亂度也有影響。8三、化學(xué)反應(yīng)

7、的熵變?nèi)?、化學(xué)反應(yīng)的熵變r(jià)Sm發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)(如自發(fā)吸熱過(guò)程如自發(fā)吸熱過(guò)程)1、混亂度、混亂度(randomness):體系中組成物質(zhì)的粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度。體系中組成物質(zhì)的粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度。2 2、熵、熵 S ( entropy ) :描述體系混亂度大小的物理量。描述體系混亂度大小的物理量。 S 為狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與始、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。為狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與始、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。 體系的混亂度愈大，其熵值愈大；體系的混亂度愈大，其熵值愈大；單位單位:J.mol-1.K-1自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)熵熵變判據(jù)：變判據(jù)：rSm 0

8、0 非自發(fā)反應(yīng)非自發(fā)反應(yīng)rSm 0 0 自發(fā)反應(yīng)自發(fā)反應(yīng)熵減小的過(guò)程仍能自發(fā)進(jìn)行。熵減小的過(guò)程仍能自發(fā)進(jìn)行。但但:結(jié)冰結(jié)冰 FeFe在空氣中的氧化在空氣中的氧化 熵熵變也是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但非唯一因素。變也是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但非唯一因素。90 K稍大于稍大于0 K3 3、熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律(the third law of thermodynamics）普郎克表述法：普郎克表述法：T0K時(shí)，任何完美晶體的熵值為零。時(shí)，任何完美晶體的熵值為零。注意注意: :不是人為規(guī)定不是人為規(guī)定limS(T)=0T0K完美晶體完美晶體: 晶格結(jié)點(diǎn)排布的粒子只以一種方式整齊排列晶格

9、結(jié)點(diǎn)排布的粒子只以一種方式整齊排列,完美無(wú)缺。完美無(wú)缺。熱力學(xué)四大定律熱力學(xué)四大定律105 5、標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵熵Sm : 1mol 純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的絕對(duì)熵。純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的絕對(duì)熵。若純物質(zhì)完整有序晶體溫度發(fā)生若純物質(zhì)完整有序晶體溫度發(fā)生變化，變化， 0K TK，則則4 4、規(guī)定熵、規(guī)定熵( (絕對(duì)熵絕對(duì)熵) )ST ：純物質(zhì)純物質(zhì)T時(shí)的熵值時(shí)的熵值與與H、U不同，不同，S的絕對(duì)值可知。的絕對(duì)值可知。單位單位:J.mol-1.K-1怎樣知道怎樣知道?S = ST - S 0 = ST （ST-絕對(duì)熵）絕對(duì)熵） 298.15K時(shí)時(shí),純物質(zhì)的純物質(zhì)的 Sm 可查，且均大于可查，且均大于0

10、 0； 同一物質(zhì)、同溫度時(shí)，同一物質(zhì)、同溫度時(shí)， Sm (g) Sm ( l) Sm (s); 同一物質(zhì)，溫度升高，同一物質(zhì)，溫度升高，Sm 增大。增大。說(shuō)明說(shuō)明:11rSm （ 298.15K ） =B Sm （298.15K，B）對(duì)任意反應(yīng)對(duì)任意反應(yīng) , 所有物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)所有物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí): 如反應(yīng)如反應(yīng): aA+cC yY+zZ則則: rSm (298.15K ) = ySm (Y)+z Sm (Z)- aSm (A) -cSm (C )6 6、 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變 rSm 的計(jì)算的計(jì)算（與（與rHm 的計(jì)算相似）的計(jì)算相似）注意比較注意比較同一物質(zhì)相態(tài)不同同一物

11、質(zhì)相態(tài)不同fHm 也不同也不同純物質(zhì)的純物質(zhì)的fHm 可以等于零、大可以等于零、大于零或小于零于零或小于零fHm 及及rHm 近似與溫度無(wú)近似與溫度無(wú)關(guān)關(guān)rHm 的大小與反應(yīng)速率無(wú)的大小與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)關(guān)同一物質(zhì)相態(tài)不同同一物質(zhì)相態(tài)不同Sm 也不同也不同T0K 純物質(zhì)的純物質(zhì)的Sm 一定大于零一定大于零Sm 與溫度有關(guān)與溫度有關(guān) rSm 近似與溫度無(wú)近似與溫度無(wú)關(guān)關(guān)rSm 的大小與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)的大小與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)12例例2-1用附錄中的標(biāo)準(zhǔn)熵?cái)?shù)據(jù)計(jì)算用附錄中的標(biāo)準(zhǔn)熵?cái)?shù)據(jù)計(jì)算298K下反應(yīng)下反應(yīng) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變。)()()(lOHgOgH22221對(duì)于方程式：對(duì)于方程式：

12、111134163 138205216841309169DkmoljKmolJBSSmbmr.)(解解查表得：查表得：任意化學(xué)反應(yīng)的任意化學(xué)反應(yīng)的rHm 、 rSm 可以可以計(jì)算，其值能否說(shuō)明反應(yīng)的自發(fā)性？計(jì)算，其值能否說(shuō)明反應(yīng)的自發(fā)性？13四、化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變四、化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變r(jià)Gm1、 Gibbs自由能自由能(函數(shù)函數(shù)) G （Gibbs free energy）反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)吉布斯吉布斯(Gibbs J W, 1839-1903)偉大的數(shù)學(xué)物理學(xué)教授偉大的數(shù)學(xué)物理學(xué)教授.1878年年Gibbs定義：定義：GH - TS G= H - (TS)G 吉布斯

13、自由能吉布斯自由能 體系狀態(tài)函數(shù)體系狀態(tài)函數(shù) 單位單位kJ.mol-1 G 吉布斯自由能變吉布斯自由能變Gibbs 證明：等溫、等壓條件下證明：等溫、等壓條件下rGm = rHm - TrSmrGm = rHm - TrSm 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)rGm 反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變（簡(jiǎn)稱自由能變）反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變（簡(jiǎn)稱自由能變）rGm 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變14等溫、等壓、不做非體積功，任何自發(fā)等溫、等壓、不做非體積功，任何自發(fā)變化總是向體系的變化總是向體系的G減小的方向進(jìn)行。減小的方向進(jìn)行。2、封閉系統(tǒng)、封閉系統(tǒng) Gibbs自由能判據(jù)自由能判據(jù) 0 正向非自

14、發(fā)正向非自發(fā) 逆向自發(fā)逆向自發(fā)= 0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)rGm 最小自由能原理最小自由能原理體系的體系的Gibbs自由能有無(wú)最大、最小值？自由能有無(wú)最大、最小值？反應(yīng)起始最大反應(yīng)起始最大平衡時(shí)平衡時(shí)最小且不變最小且不變?nèi)我鈶B(tài)下：任意態(tài)下：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下： 0 反應(yīng)正向非自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)正向非自發(fā)進(jìn)行 逆向自發(fā)進(jìn)行逆向自發(fā)進(jìn)行= 0 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)rGmrGm 、 rGm 能否計(jì)算？能否計(jì)算？15(1) 由由fGm (298.15K)計(jì)算計(jì)算rGm (298.15K)查表法查表法指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的吉布斯自由能變。物質(zhì)的吉布斯自由能變。規(guī)定：

15、最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)的規(guī)定：最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)的fGm ( (T) ) =03、 rGm 的計(jì)算的計(jì)算fGm ：物質(zhì)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯吉布斯自由能自由能單位單位: kJ.mol-1定定義義說(shuō)說(shuō)明明 fGm 是特定反應(yīng)的是特定反應(yīng)的rGm 298.15K 時(shí)各純物質(zhì)的時(shí)各純物質(zhì)的fGm 可查可查 rGm 與溫度關(guān)系密切與溫度關(guān)系密切,查表法只能求查表法只能求rGm (298.15K)。 并非所有單質(zhì)的并非所有單質(zhì)的 fGm =0 1 -2mf222molkJ572228K15298g,O,HgOHgO21gHD.Gr rGm m (298.15K)= =rGm (298.15K) =B

16、 fGm （ (298.15K，B）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任意反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任意反應(yīng): 16( (2)2) 由由rHm 、 rSm 計(jì)算計(jì)算rGm ( (298.15298.15K)K)及及rGm (T)(T)計(jì)算計(jì)算法法rGm (298.15K) = rHm (298.15K) - 298.15rSm (298.15K) rGm (T) = rHm (T) - TrSm (T) rHm (298.15K) - TrSm (298.15K) 應(yīng)用：應(yīng)用：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變( (或物質(zhì)相變）溫度的估算或物質(zhì)相變）溫度的估算當(dāng)當(dāng)D D r Gm =0時(shí)時(shí))K298()K298(mrmrS

17、HTDD轉(zhuǎn)111KmolJ6169molkJ32178.分解TCaCO3 (s) CaO(s)+CO2(g)D D 標(biāo)態(tài)時(shí)何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？標(biāo)態(tài)時(shí)何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？在在T1051K(7780C)時(shí)即可自發(fā)進(jìn)行時(shí)即可自發(fā)進(jìn)行例例2-2rGm如何計(jì)算？如何計(jì)算？174、 rGm的計(jì)算的計(jì)算范特霍夫化學(xué)反應(yīng)等溫式：范特霍夫化學(xué)反應(yīng)等溫式： rGm (T) = rGm (T) +RTlnQ（熱力學(xué)推導(dǎo)略）（熱力學(xué)推導(dǎo)略）Q：反應(yīng)商（量綱為反應(yīng)商（量綱為1）量綱不為量綱不為1的參數(shù)不能取對(duì)數(shù)的參數(shù)不能取對(duì)數(shù)如：如：a A(g) + b B (aq)c C(g) + d D(aq) + e E (s)

18、 + f F (l)任一任一時(shí)刻時(shí)刻的反應(yīng)商的反應(yīng)商:Q = pC / p c cD / c d pA / p a cB/ c b 各物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：各物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)： Q=1 rGm = rGm 注注意意 固體和液體在反應(yīng)商中不出現(xiàn)固體和液體在反應(yīng)商中不出現(xiàn) Hess定律同樣適用于定律同樣適用于rGm 及及 rSm 的相關(guān)計(jì)算的相關(guān)計(jì)算185、 使用使用rGm判據(jù)注意的問(wèn)題判據(jù)注意的問(wèn)題( (1)1)前提前提: :封閉系統(tǒng)、等溫、等壓、不做非體積功；封閉系統(tǒng)、等溫、等壓、不做非體積功；( (2)2)一個(gè)一個(gè)rGm ( ( rGm ) )值，值，只判斷對(duì)應(yīng)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的自發(fā)性方向；只判斷對(duì)應(yīng)

19、狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的自發(fā)性方向；( (3 3）rGm ( rGm )與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)；( (4 4) rGm 符號(hào)與符號(hào)與rHm 、 rSm 符號(hào)及符號(hào)及T 的關(guān)系密切的關(guān)系密切。rGm (T ) = rHm (T ) - TrSm (T )注意注意:封閉系統(tǒng)、等溫、等壓時(shí)封閉系統(tǒng)、等溫、等壓時(shí)rGm為體系做出的最大非體積功。為體系做出的最大非體積功。19 判斷判斷320K時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的方向：時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的方向： HI(g,0.0405MPa) 1/2H2(g,1.0110-3 MPa) +1/2I2(g,1.0110-3 MPa)解：解： HI(g) 1/2H2(g) + 1/2I2 (g)

20、fHm ( kJ.mol-1 )(298K) 26.48 0 62.438Sm (J.mol -1.K -1)(298K) 206.594 130.684 260.69rHm (298K) =1/2 fHm (I2 ,g) - fHm (HI ,g)=4.739 kJ.mol-1 rSm (298K) =1/2 Sm (I2 ,g) + 1/2 Sm (H2 ,g) - Sm (HI ,g) =-10.907 J.mol -1.K -1rGm (320K) = rHm (298K) - T rSm (298K) =8.2 kJ.mol-1 例例2-3Q= (1.0110-3 MPa/100kP

21、a)(0.0405MPa/100kPa)=0.025rGm0, 說(shuō)明反應(yīng)正向進(jìn)行。說(shuō)明反應(yīng)正向進(jìn)行。rGm(T) = rGm (T)+RTlnQ =8.2 kJ.mol-1+8.314 J.mol -1.K -1 320K ln0.025 = -1.6 kJ.mol-1 202.2 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率 一、化學(xué)反應(yīng)速率及其表達(dá)一、化學(xué)反應(yīng)速率及其表達(dá)二、反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介二、反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介三、溫度、濃度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響三、溫度、濃度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響21一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率( chemical react

22、ion rate)及其表達(dá)及其表達(dá)1 1、反應(yīng)速率反應(yīng)速率定義定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾蕟挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾时硎颈硎荆? 2、定容、定容反應(yīng)速率的表達(dá)反應(yīng)速率的表達(dá)傳統(tǒng)表達(dá)傳統(tǒng)表達(dá)：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)的反應(yīng)速率單位體積內(nèi)的反應(yīng)速率=tnB（平均速率）（平均速率）=tCB=t nBv缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：選不同的物質(zhì)，表達(dá)的速率可能不一樣。選不同的物質(zhì)，表達(dá)的速率可能不一樣。反應(yīng)速率無(wú)論大小反應(yīng)速率無(wú)論大小, ,總是正值總是正值。如如: : 3H2+N2=2NH3tNHcrtNcrtHcrDDDDDD/ )(/ )(/ )( 322” 22用用定義并表達(dá)：定義并表達(dá)：?jiǎn)挝惑w積內(nèi)單位體積

23、內(nèi)隨時(shí)間的變化率隨時(shí)間的變化率（IUPAC推薦）推薦）nB ( ) - nB ( 0) B =nBB= 2 - 1t1t2 的變化值的變化值:=nB ( 2) - nB (1)B= nBB平均速率平均速率:t 時(shí)間內(nèi)時(shí)間內(nèi)= tv= t B nBvCB=B t瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率:t 0= limt0=dCBBdt1 可準(zhǔn)確表達(dá)可準(zhǔn)確表達(dá)某時(shí)刻某時(shí)刻反應(yīng)速率的大小反應(yīng)速率的大小對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：aA + bB yY + zZtzctyctbctacrddddddddZYBA實(shí)際中如何選擇實(shí)際中如何選擇，取決于哪種物質(zhì)更易通過(guò)試驗(yàn)監(jiān)測(cè)其濃度變化。，取決于哪種物質(zhì)更易通過(guò)試驗(yàn)監(jiān)測(cè)

24、其濃度變化?？蛇x擇任一物質(zhì)可選擇任一物質(zhì) 表達(dá)反應(yīng)速率表達(dá)反應(yīng)速率23二、反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介二、反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡(jiǎn)介影響速率的因素影響速率的因素內(nèi)因：反應(yīng)物本性內(nèi)因：反應(yīng)物本性 活化能活化能 Ea外因：濃度外因：濃度 溫度溫度 介質(zhì)介質(zhì) 催化劑催化劑 接觸面積接觸面積碰撞理論碰撞理論過(guò)渡狀態(tài)理論過(guò)渡狀態(tài)理論1、碰撞理論、碰撞理論(Collision theory) 從能量角度理解從能量角度理解EaEa路易斯（路易斯（lewis ）碰撞理論要點(diǎn)碰撞理論要點(diǎn): 分子必須發(fā)生有效碰撞才能反應(yīng)，分子必須發(fā)生有效碰撞才能反應(yīng)，能夠發(fā)生能夠發(fā)生有效碰撞的有效碰撞的分子稱分子稱活化分子活化分子

25、; 成為活化分子是成為活化分子是分子發(fā)生反應(yīng)的充分條件。分子發(fā)生反應(yīng)的充分條件。( (主要用于氣相雙分子反應(yīng)主要用于氣相雙分子反應(yīng)) )發(fā)生有效碰撞的兩個(gè)基本前提發(fā)生有效碰撞的兩個(gè)基本前提: 碰撞粒子動(dòng)能足夠大碰撞粒子動(dòng)能足夠大 碰撞的幾何方位適當(dāng)碰撞的幾何方位適當(dāng)對(duì)于反應(yīng)對(duì)于反應(yīng) NO2 + CO NO + CO224阿累尼烏斯阿累尼烏斯(Arrhenius)1889年提出年提出: 塔爾蔓證明塔爾蔓證明: 每個(gè)反應(yīng)對(duì)應(yīng)其特定的每個(gè)反應(yīng)對(duì)應(yīng)其特定的Ea； Ea越小反應(yīng)速率越大（有更多的反應(yīng)物分子成為活化分子）；越小反應(yīng)速率越大（有更多的反應(yīng)物分子成為活化分子）； 通常反應(yīng)的活化能通常反應(yīng)的活化

26、能60250kJmol-1 ； 不足：不足：不能說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程的能量變化不能說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程的能量變化活化能活化能Ea即即1mol活化分子比非活化分子高出的能量值活化分子比非活化分子高出的能量值Ea = E(活化分子平均能量活化分子平均能量) - E (反應(yīng)物分子平均能量反應(yīng)物分子平均能量) 注意注意問(wèn)題：?jiǎn)栴}：如何增加體系中活化分子的數(shù)量？如何增加體系中活化分子的數(shù)量？252、過(guò)渡狀態(tài)理論、過(guò)渡狀態(tài)理論(transition state theory)（活化絡(luò)合物理論）（活化絡(luò)合物理論） 從改組化學(xué)鍵角度理解從改組化學(xué)鍵角度理解EaEa 過(guò)渡狀態(tài)又叫活化絡(luò)合物過(guò)渡狀態(tài)又叫活化絡(luò)合物（有活性的復(fù)雜的

27、）（有活性的復(fù)雜的） A+B-CA+B-CAA B B C C* * A-B+CA-B+C反應(yīng)物反應(yīng)物( (始態(tài)始態(tài)) )活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物 ( (過(guò)渡態(tài)過(guò)渡態(tài)) ) 產(chǎn)物產(chǎn)物( (終態(tài)終態(tài)) )261223molkJ6 .199(g),O(g)NONO(g)(g)ODHr大氣臭氧層的破壞大氣臭氧層的破壞 O N OO O過(guò)渡態(tài)（活化絡(luò)合物）過(guò)渡態(tài)（活化絡(luò)合物）理論要點(diǎn)理論要點(diǎn):反應(yīng)物分子接近形成過(guò)渡態(tài)反應(yīng)物分子接近形成過(guò)渡態(tài)(活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物)；過(guò)渡態(tài)能量高于始、終態(tài)，形成過(guò)渡態(tài)能量高于始、終態(tài)，形成“能壘能壘”；過(guò)渡態(tài)與始態(tài)過(guò)渡態(tài)與始態(tài)(反應(yīng)物反應(yīng)物)能量差就為能量差就為Ea；正、逆

28、反應(yīng)均要過(guò)正、逆反應(yīng)均要過(guò)“能壘能壘”而具有活化能；而具有活化能； Ea越小，越小，“能壘能壘”越低，反應(yīng)速率越大。越低，反應(yīng)速率越大。Ea a( (逆逆) )rHm=Ea(正正)- Ea(逆逆)問(wèn)題問(wèn)題:對(duì)同一反應(yīng)對(duì)同一反應(yīng),若若Ea(正正)減少或增加某個(gè)值減少或增加某個(gè)值,Ea(逆逆)將如何改變將如何改變? rHm是否改變是否改變?如何降低如何降低Ea？27化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量變化的兩種情況化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中能量變化的兩種情況0E 028 O N O O O 活化配合物 NO + O3 NO2+O229三、濃度、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響三、濃度、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響1 1、濃度的影響

29、、濃度的影響(1) 基元反應(yīng)基元反應(yīng)（elementary reaction）和非基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)( nonelementary reaction)基元基元(簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單)反應(yīng)：反應(yīng)：由反應(yīng)物一步直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮ㄉ贁?shù)）由反應(yīng)物一步直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮ㄉ贁?shù)）NO+O3NO2+O2非基元非基元(復(fù)雜復(fù)雜)反應(yīng)：反應(yīng)：反應(yīng)物經(jīng)若干基元反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮ǘ鄶?shù)）反應(yīng)物經(jīng)若干基元反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮ǘ鄶?shù)）H2(g)+I2(g) 2HI(g)I2(g) 2I(g)2I(g)+H2(g) 2HI(g)反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：化學(xué)反應(yīng)的微觀過(guò)程化學(xué)反應(yīng)的微觀過(guò)程研究反應(yīng)機(jī)研究反應(yīng)機(jī)理目的之一：

30、理目的之一：由多個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜由多個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)中，必有某個(gè)基元反應(yīng)反應(yīng)中，必有某個(gè)基元反應(yīng)最慢，它決定總反應(yīng)的速率。最慢，它決定總反應(yīng)的速率。復(fù)雜復(fù)雜反應(yīng)由哪些基元反應(yīng)組成反應(yīng)由哪些基元反應(yīng)組成尋找最慢的基元反應(yīng)尋找最慢的基元反應(yīng)(反應(yīng)決定步驟反應(yīng)決定步驟)30數(shù)學(xué)表達(dá)式：數(shù)學(xué)表達(dá)式：對(duì)于任意基元反應(yīng)對(duì)于任意基元反應(yīng) aA+bB = cC+dD= kCCAaCBb說(shuō)明說(shuō)明:（2）kC為速率常數(shù)為速率常數(shù),與溫度、介質(zhì)、催化劑有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)與溫度、介質(zhì)、催化劑有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān);（3）反應(yīng)中的固體或純液體不列入速率方程）反應(yīng)中的固體或純液體不列入速率方程;（1 1）a+ba+b

31、為反應(yīng)級(jí)數(shù)為反應(yīng)級(jí)數(shù), ,非基元反應(yīng)的非基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)需實(shí)際測(cè)定反應(yīng)級(jí)數(shù)需實(shí)際測(cè)定; ;經(jīng)驗(yàn)速率方程經(jīng)驗(yàn)速率方程（4）對(duì)于氣相基元反應(yīng)：）對(duì)于氣相基元反應(yīng)：aA(g)+bB(g) =cC(g)+dD(g)經(jīng)驗(yàn)速率方程經(jīng)驗(yàn)速率方程 = kppAapBb（5）增加反應(yīng)物的濃度）增加反應(yīng)物的濃度(壓力壓力)，可增大反應(yīng)速率。，可增大反應(yīng)速率。 單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增加單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增加(碰撞理論碰撞理論)(2) 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律一定溫度下，一定溫度下，基元反應(yīng)基元反應(yīng)的的速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。312 2、溫度的影響、溫度的影響經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：經(jīng)驗(yàn)

32、規(guī)律：反應(yīng)溫度每升高反應(yīng)溫度每升高10K，速率常數(shù)一般增大速率常數(shù)一般增大2-4倍。倍。對(duì)對(duì)k kC C的影響的影響= kCCAaCBb是否可無(wú)限是否可無(wú)限升高溫度？升高溫度？溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快。溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快。 分子運(yùn)動(dòng)速率加快分子運(yùn)動(dòng)速率加快, ,反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大；反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大； 活化分子百分?jǐn)?shù)增大。活化分子百分?jǐn)?shù)增大。原因原因(碰撞理論碰撞理論)：體現(xiàn)：體現(xiàn)：?jiǎn)栴}問(wèn)題:對(duì)可逆反應(yīng)，溫度升高對(duì)可逆反應(yīng)，溫度升高k正正、k逆逆、正正 、逆逆是否變化是否變化? 均增大均增大32 催化劑催化劑: :改變反應(yīng)速率而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保

33、持不變的物質(zhì)改變反應(yīng)速率而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)3 3、催化劑、催化劑(catalytic agent)的影響的影響原因原因( (過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論) ) : : 催化劑催化劑參與變化過(guò)程，通過(guò)改變反應(yīng)途徑降低參與變化過(guò)程，通過(guò)改變反應(yīng)途徑降低(升高升高) 反應(yīng)的活化能，反應(yīng)的活化能， 使反應(yīng)速率增大使反應(yīng)速率增大(減小減小) 。正催化劑：加快反應(yīng)速率正催化劑：加快反應(yīng)速率負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速率負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速率A+BCAB#AKBAK#AK#反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)過(guò)程勢(shì)勢(shì)能能途徑途徑2：有催化劑：有催化劑 A+KAK AK+BC+K途徑途徑1：無(wú)催化劑：無(wú)催化劑 A+BC原因原

34、因(碰撞理論碰撞理論): 活化能降低使更多的活化能降低使更多的 分子成為活化分子。分子成為活化分子。33規(guī)律規(guī)律rHm催化劑通過(guò)改變反應(yīng)機(jī)理使催化劑通過(guò)改變反應(yīng)機(jī)理使Ea改變改變(k隨之改變隨之改變)實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)速率的影響；實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)速率的影響；催化劑不影響反應(yīng)的催化劑不影響反應(yīng)的rHm 、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)平衡；、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)平衡；催化劑同等程度地改變正、逆反應(yīng)的速率；催化劑同等程度地改變正、逆反應(yīng)的速率；同一反應(yīng)、同溫度時(shí)，不同催化劑對(duì)同一反應(yīng)、同溫度時(shí)，不同催化劑對(duì)Ea的影響不同（催化劑選擇性）；的影響不同（催化劑選擇性）；催化劑只能加速熱力學(xué)上可以實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)。催化劑只能加速熱力學(xué)上可以實(shí)際

35、發(fā)生的反應(yīng)。 問(wèn)題問(wèn)題:非基元反應(yīng)的非基元反應(yīng)的Ea如何確定？如何確定？由最慢基元反應(yīng)由最慢基元反應(yīng)(反應(yīng)決定步驟反應(yīng)決定步驟)的的Ea確定。確定。34均相催化：均相催化：催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。 lO2HgOaqO2H22I22 gCOgNgCOg2NO22RhPd,Pt,多相催化：多相催化： 催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)。催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)。酶催化：酶催化：以酶為催化劑的反應(yīng)以酶為催化劑的反應(yīng)特點(diǎn)：特點(diǎn)：高效高效 高選擇性高選擇性 條件溫和條件溫和均相催化、多相催化和酶催化均相催化、多相催化和酶催化35實(shí)

36、例實(shí)例1 1：乙烯加氫的催化反應(yīng)乙烯加氫的催化反應(yīng)伴隨著化學(xué)吸附與物理吸附伴隨著化學(xué)吸附與物理吸附 36 The exhaust gases from an automobile engine are passed through a catalytic converter to minimize environment damage.實(shí)物實(shí)物原理原理實(shí)例實(shí)例2 2：汽車尾氣的凈化汽車尾氣的凈化37(1) 氣相或溶液中進(jìn)行的反應(yīng)不考慮接觸狀況；氣相或溶液中進(jìn)行的反應(yīng)不考慮接觸狀況； (2) 固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。 人們很難看到煤塊爆炸的報(bào)導(dǎo)人們

37、很難看到煤塊爆炸的報(bào)導(dǎo),但煤礦的粉塵爆炸卻不乏其例。但煤礦的粉塵爆炸卻不乏其例。鐵粉鐵粉鐵釘鐵釘鐵與鹽酸的反應(yīng)鐵與鹽酸的反應(yīng)4、反應(yīng)物之間接觸狀況的影響、反應(yīng)物之間接觸狀況的影響382.3 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 化學(xué)反應(yīng)的限度化學(xué)反應(yīng)的限度一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡二、化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其表達(dá)二、化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其表達(dá)三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K K 的應(yīng)的應(yīng)用用四、化學(xué)平衡的移動(dòng)四、化學(xué)平衡的移動(dòng)反應(yīng)快慢（能發(fā)生的反應(yīng)）反應(yīng)快慢（能發(fā)生的反應(yīng)）熱力學(xué)問(wèn)題熱力學(xué)問(wèn)題動(dòng)力學(xué)問(wèn)題動(dòng)力學(xué)問(wèn)題反應(yīng)能否發(fā)生、向哪個(gè)方向進(jìn)行反應(yīng)能否發(fā)生、向哪個(gè)方向進(jìn)行(rGm )反應(yīng)最大限度反應(yīng)最大

38、限度化學(xué)平衡化學(xué)平衡39一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡1、可逆反應(yīng)：、可逆反應(yīng)：一定條件下既能向正向進(jìn)行又能向逆向進(jìn)行的反應(yīng)一定條件下既能向正向進(jìn)行又能向逆向進(jìn)行的反應(yīng)例：例：2SO2 + O2 2SO3V2O5表示表示: 不可逆反應(yīng)：不可逆反應(yīng)：一定條件下反應(yīng)物幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)一定條件下反應(yīng)物幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)可逆反應(yīng)的結(jié)果：可逆反應(yīng)的結(jié)果：反應(yīng)物永遠(yuǎn)不可能全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物反應(yīng)物永遠(yuǎn)不可能全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物例：例：2KClO32KCl+3O2 D DrG m= 0， 正正= 逆逆 ；各物質(zhì)能濃度不隨時(shí)間變化；各物質(zhì)能濃度不隨時(shí)間變化；動(dòng)態(tài)平衡；動(dòng)態(tài)平衡；外界條件改變

39、平衡就會(huì)被破壞，在新的條件下外界條件改變平衡就會(huì)被破壞，在新的條件下 建立新的平衡狀態(tài)。建立新的平衡狀態(tài)。2、化學(xué)平衡狀態(tài)、化學(xué)平衡狀態(tài)(chemical equilibrium state)的特征的特征正正逆逆化學(xué)平衡化學(xué)平衡對(duì)于可逆反應(yīng)：對(duì)于可逆反應(yīng)：40二、化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其表達(dá)二、化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其表達(dá)1、平衡常數(shù)、平衡常數(shù)(equilibrium constant)的涵義的涵義可逆反應(yīng)達(dá)平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系可逆反應(yīng)達(dá)平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系2、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù) (兩種傳統(tǒng)表示方法兩種傳統(tǒng)表示方法)對(duì)于反應(yīng)對(duì)于反應(yīng) aA(g)+bB (g) c

40、C (g) +dD (g)Kc=Cc(C) Cd(D)Ca(A) Cb(B)Kp=pc(C) pd(D)pa(A) pb(B)當(dāng)當(dāng)(a+b)-(c+d)0時(shí)時(shí), Kc 、 Kp均有量綱均有量綱, 可能各種各樣可能各種各樣,如何統(tǒng)一如何統(tǒng)一? 濃度平衡常數(shù)濃度平衡常數(shù): 壓力平衡常數(shù)壓力平衡常數(shù):問(wèn)問(wèn)題題當(dāng)反應(yīng)中有各種相態(tài)的物質(zhì)時(shí)如何表示當(dāng)反應(yīng)中有各種相態(tài)的物質(zhì)時(shí)如何表示?413、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K K (standard equilibrium constant)對(duì)一般化學(xué)反應(yīng)對(duì)一般化學(xué)反應(yīng) aA (g)+bB (aq)+cC(s) xX (g) +Yy (aq) +Zz(l)經(jīng)驗(yàn)

41、平衡常數(shù)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù): 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù):（混合平衡常數(shù)）（混合平衡常數(shù)）K K = pX x CYy pA a CBbeqeqeqeqK K = pX / p x CY / C y pA / p a CB/ C beqeqeqeq量綱可能較復(fù)雜量綱可能較復(fù)雜p =100kPa C =1mol/L反應(yīng)限度的度量，其值愈大，平衡混合物反應(yīng)限度的度量，其值愈大，平衡混合物中產(chǎn)物相對(duì)愈多，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行愈徹底。中產(chǎn)物相對(duì)愈多，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行愈徹底。 K K 的物理意義：的物理意義：42說(shuō)明說(shuō)明 固、液態(tài)的物質(zhì)濃度為定值，固、液態(tài)的物質(zhì)濃度為定值， 在在K K 中不出現(xiàn)中不出現(xiàn) ；j：非平衡態(tài)的某

42、時(shí)刻非平衡態(tài)的某時(shí)刻 K K 量綱為一量綱為一,不再有不再有K Kc與與K Kp的區(qū)別的區(qū)別 ; 非平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系為反應(yīng)商非平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系為反應(yīng)商Q； 只有達(dá)平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系才符合只有達(dá)平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系才符合K K ； 對(duì)確定的反應(yīng)，對(duì)確定的反應(yīng)，K K 只與溫度有關(guān)，與各物質(zhì)的濃度（壓力）無(wú)關(guān)；只與溫度有關(guān)，與各物質(zhì)的濃度（壓力）無(wú)關(guān)； 一定溫度下，一定溫度下， K K 是反應(yīng)的特性參數(shù)，許多可逆反應(yīng)的是反應(yīng)的特性參數(shù)，許多可逆反應(yīng)的K K 可查；可查；K K 還可以怎樣得到？還可以怎樣得到？ K K 的大小

43、與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)；的大小與反應(yīng)速率無(wú)關(guān)； 同一反應(yīng)、同溫度下，同一反應(yīng)、同溫度下， QQ與與 K K 的接近程度表示反應(yīng)接近平衡的程度。的接近程度表示反應(yīng)接近平衡的程度。K K =pX /p xCY /C ypA / p aCB/C beqeqeqeqQ Q =pX /p xCY /C ypA / p aCB/C bjjjj平衡時(shí)平衡時(shí)Q Q = K K 43練習(xí)：練習(xí)：寫(xiě)出下列反應(yīng)寫(xiě)出下列反應(yīng) K K 的表達(dá)式的表達(dá)式H2O (l) H+ (aq) +OH(aq)HOAc(aq) H+ (aq) +OAc(aq)Mg(OH)2 (s) Mg 2+ (aq) + 2OH(aq)CaCO3(s)

44、CaO(s)+CO2(g) H2O (l) H2O (g)Ag+ (aq) +2NH3 (aq) Ag(NH3 )2 + (aq)NH3 (aq) +H2O (l) NH4 + (aq) +OH(aq)K K = K Kw w (水的離子積水的離子積)K K = K Ka a (醋酸的解離常醋酸的解離常數(shù)數(shù)) K K = K Kb b (氨水的解離常數(shù)氨水的解離常數(shù)) K K = K Kspsp (氫氧化鎂的溶度積常氫氧化鎂的溶度積常數(shù)數(shù)) K K = K K穩(wěn)穩(wěn) (配離子的穩(wěn)定常數(shù)配離子的穩(wěn)定常數(shù)) 44三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K K 的應(yīng)用的應(yīng)用1. K K 與與rGm 的關(guān)系、的

45、關(guān)系、Q Q 判判據(jù)據(jù)由等溫方程：由等溫方程：rGm (T) = rGm (T) +RTlnQQ反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：rGm (T) = 0 Q Q = K K rGm (T)= -R R T lnK K (T)則：則：rGm (T) = RTlnK K (T)+RT lnQ000QQ K K 正向自正向自發(fā)發(fā)QQ K K 逆向自逆向自發(fā)發(fā)QQ K K 平衡平衡Q Q 判據(jù)判據(jù)注意：注意： 由由rGm (T) 可計(jì)算可計(jì)算K K (T)，反之；反之； 說(shuō)明說(shuō)明K K 只與溫度有關(guān)與濃度無(wú)關(guān)只與溫度有關(guān)與濃度無(wú)關(guān); ; 利用利用Q Q 判據(jù)亦可判斷反應(yīng)的方向；判據(jù)亦可判斷反應(yīng)的方向； 利用

46、利用K K 判斷反應(yīng)的限度。判斷反應(yīng)的限度。Q 判據(jù)的實(shí)質(zhì)判據(jù)的實(shí)質(zhì)?452. K K 與與T 的關(guān)系的關(guān)系rGm (T)= -RT lnK K = -2.303RT lgK K lnK K = -RTrGm (T)lgK K = -2.303RTrGm (T)或或rGm (T ) = rHm - TrSm DD21mr1221mr1211303.2lg11lnTTRHKKTTRHKK或 對(duì)確定的反應(yīng)，對(duì)確定的反應(yīng)，K K 、 rGm 只與溫度有關(guān)。只與溫度有關(guān)。 已知某溫度下的已知某溫度下的K K ，可求另一可求另一溫度下的溫度下的K K 。 求求rHm 。463. 由已知反應(yīng)的由已知反應(yīng)的

47、K K 求其它反應(yīng)的求其它反應(yīng)的K K 由已知反應(yīng)、由已知反應(yīng)、 代數(shù)組合得到反應(yīng)代數(shù)組合得到反應(yīng)若若 + = 則則K K = K K K K 若若 - = 則則K K = K K K K 對(duì)任意可逆反應(yīng)、對(duì)任意可逆反應(yīng)、T 確定時(shí)：確定時(shí)： K K (正正) =K K (逆逆)1 1 反應(yīng)式系數(shù)同時(shí)增大反應(yīng)式系數(shù)同時(shí)增大n倍，則倍，則K K = (K K )n，K K 與反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)有與反應(yīng)式的書(shū)寫(xiě)有關(guān)關(guān)多重平衡規(guī)則多重平衡規(guī)則問(wèn)：?jiǎn)枺喝羧?/2 -3 = K K 與與K K 、K K 的關(guān)系如何？的關(guān)系如何？ rHm 與與rHm 、 rHm 的關(guān)系又如何？的關(guān)系又如何？相加相乘相加相乘 相

48、減相除相減相除471、已知在一定溫度下下列反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：、已知在一定溫度下下列反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)： 4HCl(g) + O2(g) 2Cl2(g) + 2H2O(g) K1 2HCl(g) + 1/2O2(g) Cl2(g) + H2O(g) K2 1/2Cl2(g) + 1/2H2O(g) HCl(g) + 1/4O2(g) K3 則則K1 、K2 、K3 之間的關(guān)系是之間的關(guān)系是:2、已知在一定溫度下下列反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：、已知在一定溫度下下列反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)： C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) K1 CO(g) + H2O(g) CO2(g) +

49、H2(g) K2 C(s) + 2H2O(g) CO2(g) + 2H2(g) K3 2C(s) + 2CO2(g) 4CO(g) K4 試確定下列關(guān)系式中錯(cuò)誤的是試確定下列關(guān)系式中錯(cuò)誤的是( ) (A) K3 K1 K2 (B) K4 (K1 K2 )2 (C) K1 K3 K2 (D) K2 K3 K4 練習(xí)：練習(xí)：K1 = (K2 )2 = (K3 )-4D484.轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 判斷反應(yīng)程度判斷反應(yīng)程度恒容時(shí)恒容時(shí):反應(yīng)限度由反應(yīng)限度由K K 衡衡量量(B)=反應(yīng)物反應(yīng)物 B已轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量已轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量反應(yīng)前反應(yīng)物反應(yīng)前反應(yīng)物 B的總量的總量 100%=n0(B) - nj(B)n0

50、(B) 100%j: 反應(yīng)中某時(shí)刻反應(yīng)中某時(shí)刻(B)=C0(B) - Cj(B)C0(B) 100%(B)=C0(B) - Ceq(B)C0(B) 100%平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率: 同一反應(yīng)以不同反應(yīng)物計(jì)算的同一反應(yīng)以不同反應(yīng)物計(jì)算的可能不同可能不同(B不同時(shí)不同時(shí)); 反應(yīng)確定、反應(yīng)確定、T 不變，某反應(yīng)物的不變，某反應(yīng)物的與其與其C0 (n0 )有關(guān)有關(guān),而而K K 與與C0 (n0 )無(wú)關(guān)無(wú)關(guān); 同一反應(yīng)同一反應(yīng), K K 增大則增大則增大增大;注意：注意：不特殊說(shuō)明時(shí)，轉(zhuǎn)化率不特殊說(shuō)明時(shí)，轉(zhuǎn)化率一般指平衡轉(zhuǎn)化率。一般指平衡轉(zhuǎn)化率。495.計(jì)算平衡組成計(jì)算平衡組成K K 、 C0 、 Ce

51、q 、 之間的計(jì)算之間的計(jì)算5.0L的容器中，裝有等物質(zhì)量的的容器中，裝有等物質(zhì)量的PCl3(g)和和Cl2(g)。在在523K下反應(yīng)：下反應(yīng)：PCl3(g)+Cl2(g) PCl5(g)。達(dá)平衡時(shí)，達(dá)平衡時(shí)，p(PCl5)=p ，K K =0.767。求求（1）起始）起始PCl3(g)和和Cl2(g)的物質(zhì)的量；（的物質(zhì)的量；（2） PCl3(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。的平衡轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)在恒溫恒容條件下進(jìn)行，各物質(zhì)的分壓變化與物質(zhì)的量變化呈正比，反應(yīng)在恒溫恒容條件下進(jìn)行，各物質(zhì)的分壓變化與物質(zhì)的量變化呈正比，可直接根據(jù)反應(yīng)式確定各物質(zhì)的分壓變化?？芍苯痈鶕?jù)反應(yīng)式確定各物質(zhì)的分壓變化。平衡分壓平衡分壓

52、/Pa x- p x- p p X=214kPan(PCl3)=n(Cl2)=pVRT=0.246mol解：解：例例2-4PCl3(g) + Cl2(g) PCl5(g)起始分壓起始分壓/Pa x x 0K K =p(PCl5)/ p p(PCl3)/ p p(Cl2)/ p =0.767(PCl3)=p x 100% =46.7%50 解：設(shè)開(kāi)始時(shí)解：設(shè)開(kāi)始時(shí)HI的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為2 mol 2 HI (g) = H2 (g) + I2 (g) 開(kāi)始時(shí)開(kāi)始時(shí)nB/mol 2 0 0 變化的變化的nB/mol平衡時(shí)平衡時(shí)nB/mol 2 (-0.22)= -0.440.220.222-0

53、.44=1.560.22 0.22例例2-5由分壓定律，平衡時(shí)各組分的分壓：由分壓定律，平衡時(shí)各組分的分壓：H IH Iinpppn1.56=2.00總總ppp22HI0.22=2.00總ppppKpp22(H )(I )2(HI)/ /=/= 0.020516. K K 的推廣應(yīng)的推廣應(yīng)用用不同平衡的不同平衡的K K 稱謂不同但實(shí)質(zhì)相同稱謂不同但實(shí)質(zhì)相同沉淀平衡沉淀平衡: K Kspsp 溶度積溶度積水溶液中的離子平衡：水溶液中的離子平衡：配位平衡：配位平衡：K K穩(wěn)穩(wěn) 配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)K Kw w 水的質(zhì)子自遞常數(shù)（離子積、解離常數(shù)）水的質(zhì)子自遞常數(shù)（離子積、解離常數(shù)）K

54、Ka a 弱酸解離常數(shù)弱酸解離常數(shù)K Kb b 弱堿解離常數(shù)弱堿解離常數(shù)52四、化學(xué)平衡的移動(dòng)四、化學(xué)平衡的移動(dòng) 呂呂.查德里原理查德里原理平衡移動(dòng)平衡移動(dòng):某平衡態(tài)由于外界條件改變而被破壞，向另一平衡態(tài)移動(dòng)某平衡態(tài)由于外界條件改變而被破壞，向另一平衡態(tài)移動(dòng)而達(dá)到新平衡態(tài)的過(guò)程。而達(dá)到新平衡態(tài)的過(guò)程。移動(dòng)原因移動(dòng)原因:本質(zhì)本質(zhì)外界條件改變導(dǎo)致外界條件改變導(dǎo)致正正 逆逆熱力學(xué)熱力學(xué)外界條件改變導(dǎo)致外界條件改變導(dǎo)致 D DrG m 0 或或 Q K K 移動(dòng)結(jié)果移動(dòng)結(jié)果:只改變平衡組成而只改變平衡組成而K K 不變不變T不變不變 C或或p改變改變T改變改變 K K 改變導(dǎo)致平衡組成改變改變導(dǎo)致平衡

55、組成改變呂呂.查德里原理查德里原理:若改變平衡體系條件（若改變平衡體系條件（T、P、C）之一，平衡則向減弱之一，平衡則向減弱這個(gè)改變的方向進(jìn)行。這個(gè)改變的方向進(jìn)行。 物理、化學(xué)過(guò)程均適用；物理、化學(xué)過(guò)程均適用； 平衡移動(dòng)規(guī)律，只適合平衡體系。平衡移動(dòng)規(guī)律，只適合平衡體系。53呂呂.查德里原理的應(yīng)用查德里原理的應(yīng)用（C、P、T 對(duì)平衡移動(dòng)的影響）對(duì)平衡移動(dòng)的影響）1 1、C 的影響的影響溶液中的反應(yīng)溶液中的反應(yīng)平衡時(shí)平衡時(shí) Q = K K 反應(yīng)物反應(yīng)物C增加增加或生成物或生成物C 減小時(shí)，減小時(shí)，Q K K , ,平衡向正向移動(dòng)；平衡向正向移動(dòng)；反之。反之。2 2、P的影響的影響氣相中的反應(yīng)氣相

56、中的反應(yīng)部分物種分壓的變化部分物種分壓的變化(T、V不變不變):體積改變引起壓力的變化體積改變引起壓力的變化(T不變不變):反應(yīng)物反應(yīng)物 pi 增加增加或生成物或生成物 pi 減小時(shí)減小時(shí), Q K K , ,平衡向正向移動(dòng)；平衡向正向移動(dòng)；反之。反之。 體積壓縮體積壓縮, ,系統(tǒng)壓力增加系統(tǒng)壓力增加, ,平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)；反之。平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)；反之。 反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變( B B=0)=0)的反應(yīng)，的反應(yīng)， 平衡不移動(dòng)。平衡不移動(dòng)。3、T的影響的影響T 變化引起變化引起K K 的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。升高

57、溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)；升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)；降低溫度，平衡向放熱方向移動(dòng)。降低溫度，平衡向放熱方向移動(dòng)。54 若給已達(dá)到平衡的反應(yīng)中引入惰若給已達(dá)到平衡的反應(yīng)中引入惰性氣體，則平衡如何移動(dòng)？性氣體，則平衡如何移動(dòng)？SolutionQuestionQuestion 對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反 應(yīng)物和生成物應(yīng)物和生成物pB不變，不變， Q =K ，平衡不移動(dòng)；平衡不移動(dòng)； 對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總 壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果壓不變，體

58、積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果 ，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。0Bv55 催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，使使正正及及逆逆 同時(shí)增大同時(shí)增大，但不能改變，但不能改變 K 、Q 及及 。催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。 低溫、加壓有利于平衡正向移動(dòng)。但低溫反應(yīng)速率小。低溫、加壓有利于平衡正向移動(dòng)。但低溫反應(yīng)速率小。在實(shí)際生成中，在實(shí)際生成中，T =(460 550)，32MPa使用鐵系催化劑。使用鐵系催化劑?；瘜W(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合

59、應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用 1mrmolkJ22.92D HN2(g) + 3H2 2NH3(g)56 在在673 K下，下，1.0 L容器內(nèi)容器內(nèi)N2、H2、NH3 三種氣體的平衡三種氣體的平衡濃度分別為濃度分別為: c(N2) = 1.0 molL-1，c(H2) = 0.50 molL-1, c(NH3) = 0.50 molL-1。若使。若使N2平衡濃度增加到平衡濃度增加到1.2 molL-1，需從容器中取走多少摩爾的需從容器中取走多少摩爾的H2才能使體系重新達(dá)到平衡？才能使體系重新達(dá)到平衡？例例2-6平衡濃度平衡濃度/ molL-1 1.0 0.50 0.50解：解：則則K

60、 =2.0若使若使N2的平衡濃度增加到的平衡濃度增加到1.2 molL-1，設(shè)需從取走，設(shè)需從取走x摩爾的摩爾的H2 。 N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)原平衡濃度原平衡濃度/ molL-1 1.0 0.50 0.50新平衡濃度新平衡濃度/ molL-1 1.2 0.50+(30.20) - x 0.50 20.20N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)K = = 2.01.2 (1.10- x)30.102解得解得 x = 0.94需取走需取走0.94 mol H2體系才重新達(dá)平衡，且使體系才重新達(dá)平衡，且使c(N2)為為1.2 molL-1。571、為有利于