光譜知識基礎(chǔ)課件

1、物質(zhì)成份的光譜分析物質(zhì)成份的光譜分析孫梅 63602811（辦公室）第一章第一章 光譜分析基礎(chǔ)知識光譜分析基礎(chǔ)知識 1.1 基本概念基本概念 光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用而建立起來的一類分析化學(xué)方法。1電磁輻射電磁輻射 電磁輻射電磁輻射是高速通過空間的光子流，通常簡稱為光，它具有二象性，即波動(dòng)性和粒子性。波動(dòng)性表現(xiàn)在光的折射、衍射和干涉等現(xiàn)象；粒子性表現(xiàn)在光電效應(yīng)等現(xiàn)象。 每個(gè)光子的能量（EL）與其頻率（）、波長（）及波數(shù)（）之間的關(guān)系為EL=h = hc/ = hc 式中：h為普朗克常數(shù)（Planck constant），其值為6.62610-34Js; c為光

2、速，其值31010 cm s-1；為波數(shù)（wave number），其單位為cm-1；為波長（wave length），單位為cm。 由上式可知：電磁輻射的波長越短，其光子的能量越高。 普朗克認(rèn)為：物質(zhì)對輻射能的吸收和發(fā)射是不連續(xù)的，是量子化的。 當(dāng)物質(zhì)內(nèi)的分子或原子發(fā)生能級躍遷時(shí)，若以輻射能的形式傳遞能量，則輻射能一定等于物質(zhì)的能級變化，即 E=EL=h = hc/ 例例 ：某電子在能量差為3.37510-19J的兩能級間躍遷，其吸收或發(fā)射光的波長為多少納米？解： 根據(jù)上式，有 = hc/E=6.62610-34Js31010 cms-1/3.37510-19J =5.8910-5cm =5

3、89nm2. 電磁波譜電磁波譜將各種電磁輻射按照波長或頻率的大小順序排列起來即稱為電磁波譜。 各波譜區(qū)所具有的能量不同，其產(chǎn)生的機(jī)理也各不相同。 表表1-1列出了電磁波譜區(qū)的波長范圍和相應(yīng)能量及躍遷能級類型。表表1-1 電磁波譜電磁波譜波譜區(qū)名稱 波長范圍a 光子能量b/J 躍遷能級類型 射線 510-30.14 nm 4.010-131.310-15核能級 射線 0.0110 nm 1.910-132.010-17 內(nèi)層電子能級 遠(yuǎn)紫外區(qū) 10200 nm 2.010-179.610-19同上 近紫外區(qū) 200400 nm 9.610-195.010-19 原子及分子價(jià)電子或成鍵電子能級 可

4、見區(qū) 400760 nm 5.010-192.710-19同上 近紅外區(qū) 0.752.5 m 2.710-198.010-20分子振動(dòng)能級中紅外區(qū) 2.550 m 8.010-203.210-21同上遠(yuǎn)紅外區(qū) 501000 m 3.210-216.810-23分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級微波區(qū) 0.1100 cm6.810-236.410-26電子自旋及核自旋射頻區(qū) 11000 m 6.410-266.410-29同上a. 1 m=102 cm=106 m=109 nm; b. 1 eV=1.6020 10-19 J。3.單色光、復(fù)合光和互補(bǔ)色光單色光、復(fù)合光和互補(bǔ)色光（1）單色光）單色光：具有同一波長（或頻

5、率）的光稱為單色光。（2）復(fù)合）復(fù)合光光：由不同波長的光組合而成的光稱為復(fù)合光。 單色光很難從光源獲得，多數(shù)光源如：太陽、白熾燈和氫燈等發(fā)出的光都是復(fù)合光，通過適當(dāng)?shù)氖侄慰梢詮膹?fù)合光中獲得單色光。v人的眼睛對不同光的感受不一樣。凡是能被肉眼感受到的光稱為可見光可見光，可見光的波長范圍為400760 nm。凡是超出此范圍的光，人的眼睛感覺不到。v可見光范圍內(nèi)，不同波長的光會(huì)讓人感覺到不同的顏色。 （3）互補(bǔ)色光互補(bǔ)色光：如果把適當(dāng)顏色的兩種光按一定強(qiáng)度比例混合也可得到白光，這兩種顏色的光稱為互補(bǔ)色光。 表1-2 列出了各種顏色對應(yīng)的互補(bǔ)色。表表1-2 不同顏色可見光的波長及其互補(bǔ)色不同顏色可見光

6、的波長及其互補(bǔ)色波長波長/nm400450450480480490490500500560560580580610610650650780顏色顏色紫藍(lán)綠藍(lán) 藍(lán)綠綠黃綠黃橙紅互補(bǔ)色互補(bǔ)色黃綠黃橙紅紅紫紫藍(lán)綠藍(lán) 藍(lán)綠（4）物質(zhì)顏色的產(chǎn)生物質(zhì)顏色的產(chǎn)生 當(dāng)一束白光照射到固體物質(zhì)固體物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)對于不同波長光的吸收、透過、反射和折射程度不同，從而使物質(zhì)產(chǎn)生不同的顏色。 如果對各種波長的光都完全反射即沒有光的吸收，則呈白色；如果物質(zhì)選擇性吸收了某些波長的光，則呈現(xiàn)的顏色與其反射或透過的光的顏色有關(guān)。v溶液溶液呈現(xiàn)的顏色是由于溶液中的粒子（分子或離子）選擇性吸收白光中的某種顏色的光而產(chǎn)生的。 如果各種顏色

7、的光透過的程度相同，則溶液無色透明；如果吸收了某種波長的光，則溶液呈現(xiàn)的是它吸收的光的互補(bǔ)色。 例如：硫酸銅溶液硫酸銅溶液因?yàn)槲樟税坠庵械狞S色而呈現(xiàn)藍(lán)色；高錳酸鉀溶液高錳酸鉀溶液因吸收了白光中的綠色而呈現(xiàn)紅紫色。 物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色與吸收光的對應(yīng)關(guān)系可通過下圖簡單描述。v如果物質(zhì)分子吸收的是其它波段的光（非可見光）時(shí)，則不能用顏色來判斷物質(zhì)微粒是否吸收光子。 1.2 光譜分析法概述光譜分析法概述1光譜的定義光譜的定義v廣義廣義：各種電磁波輻射都叫做光譜。 自然界的一切物質(zhì)可以與各種頻率的電磁波輻射發(fā)生相互作用，這種作用表現(xiàn)為對光的吸收或吸收光后再發(fā)射出各種波長的光，這取決于各自的特殊物質(zhì)結(jié)構(gòu)。根

8、據(jù)各種不同的物質(zhì)吸收或者發(fā)射出某一特征頻率的光信號及信號強(qiáng)度的大小可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的定性與定量分析。 光譜分析，一般依其波長及其測定的方法可以分為：射線(0.0051.4)； X射線 (0.1100)； 光學(xué)光譜光學(xué)光譜(100 1000 m)； 微波波譜(0.1100cm)。v 狹義狹義：通常所說的光譜，一般僅指光學(xué)光譜而言。2光學(xué)光譜的分類光學(xué)光譜的分類（1）依其波長及其測定的方法可以分為： 真空紫外光光譜：10200 nm 近紫外光光譜：200400 nm 可見光譜：400800 nm 近紅外光譜：800 nm2.5 m 中紅外光譜： 2.550 m 遠(yuǎn)紅外光譜： 501000 m（2）依其

9、外形可以分為：v 線狀光譜：由氣體狀態(tài)下的原子或離子經(jīng)激發(fā)后所產(chǎn)生的。v帶狀光譜：來源于被激發(fā)的氣體分子。v連續(xù)光譜：液體或固體物質(zhì)在高溫下受激發(fā)發(fā)射出具有各種波長的光所產(chǎn)生的光譜。（3）依據(jù)電磁波輻射的本質(zhì)可以分為： 光譜分析法根據(jù)電磁波輻射的本質(zhì)，可分為：原子光譜原子光譜和分子光譜分子光譜。a. 原子光譜：原子核外電子在不同能級間躍遷而產(chǎn)生的光譜稱為原子光譜（atomic spectrum）。它們的表現(xiàn)形式為線狀光譜。 b.分子光譜：在輻射能作用下，因分子內(nèi)能級間的躍遷而產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜（molecular spectrum）。由于在分子中各質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)比單個(gè)原子復(fù)雜，因此分子光譜比原

10、子光譜復(fù)雜得多。（4）根據(jù)輻射能傳遞的情況可以分為：v吸收光譜v發(fā)射光譜（包括發(fā)光光譜）v散射光譜（如拉曼光譜）a. 吸收光譜吸收光譜 當(dāng)電磁輻射通過某些物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)的原子或分子吸收與其能級躍遷相對應(yīng)的能量，由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高的能態(tài)，這種基于物質(zhì)對輻射能的選擇性吸收而得到的原子或分子光譜為吸收光譜吸收光譜。 原子吸收光譜為一些暗線，分子吸收光譜為一些暗帶。 根據(jù)物質(zhì)對不同波譜區(qū)輻射能的吸收，建立了各種吸收光譜法，如：紫外-可見分子吸收光譜法，紅外光譜法等。b. 發(fā)射光譜發(fā)射光譜 物質(zhì)的分子、原子或離子接受外界能量，使其由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（激發(fā)態(tài)），再由高能態(tài)躍遷回低能態(tài)或基態(tài)，而

11、產(chǎn)生的光譜稱為發(fā)射光譜。 常用的有原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜和熒光光譜熒光光譜。 對于原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜，由于每種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射的譜線各有其特征性，可以根據(jù)元素的特征譜線進(jìn)行定性分析，根據(jù)譜線的強(qiáng)度與物質(zhì)含量的關(guān)系進(jìn)行定量分析。 熒光光譜熒光光譜實(shí)質(zhì)上是一種發(fā)射光譜，它的產(chǎn)生是由于某些物質(zhì)的分子或原子在輻射能作用下躍遷至激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)的過程中，先以無輻射躍遷的形式釋放出部分能量，回到第一電子激發(fā)態(tài)，然后再以輻射躍遷回到基態(tài)，由此產(chǎn)生的光譜稱為熒光光譜。熒光光譜分為分子熒光光譜和原子熒光光譜。c. 散射光譜散射光譜 當(dāng)物質(zhì)分子吸收了頻率較低的光能后，并不足以使分子中的電子躍遷到

12、電子的激發(fā)態(tài)，而只是上升到基態(tài)中較高的振動(dòng)能級上去，若在10-15 s10-12 s返回到原能級，此時(shí)輻射出和激發(fā)光相同波長的光，稱為瑞利散射瑞利散射；若返回到較原能級稍高或稍低的振動(dòng)能級上，輻射出較激發(fā)光波長稍長或稍短的光，稱為拉曼散射拉曼散射。散射出較激發(fā)光波長稍長的光叫紅伴線紅伴線，稍短的叫蘭蘭伴線伴線。3光譜分析的發(fā)展簡史光譜分析的發(fā)展簡史 光譜分析法是基于物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射及電磁輻射與物質(zhì)的相互作用而建立起來的分析方法。 光譜分析發(fā)展較早，建立于19世紀(jì)60年代，20世紀(jì)30年代得到迅速發(fā)展。 20世紀(jì)40年代中期，由于電子學(xué)中光電倍增管的出現(xiàn)，促使了原子發(fā)射光譜分析法、紅外光譜法、

13、紫外-可見分光光度法、X射線熒光光譜法的發(fā)展。 20世紀(jì)50年代原子物理學(xué)的發(fā)展促進(jìn)了原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法的興起。20世紀(jì)60年代等離子體、傅里葉變換和激光技術(shù)的出現(xiàn)，促進(jìn)了光譜分析的深入發(fā)展。20世紀(jì)70年代出現(xiàn)了等離子體-原子發(fā)射光譜分析法，傅里葉變換紅外光譜法和激光光譜法等一系列分析技術(shù)。 值得一題的是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的激光共振電離光譜法 (Laser resonance ionization spectroscopy, RIS)，它的靈敏度達(dá)到了極限，可以檢測單個(gè)原子。 4. 光譜分析方法的分類光譜分析方法的分類根據(jù)物質(zhì)對不同波譜區(qū)輻射能的吸收和發(fā)射，建立了不

14、同的光譜分析方法。 表1-3列出了常見光譜分析方法及其主要用途。表表1-3 光譜分析方法及其主要用途光譜分析方法及其主要用途方 法 名 稱輻射能作用的物質(zhì)主 要 用 途紫外-可見分光光度法分子外層價(jià)電子微量單元素或分子定量原子吸收分光光度法氣態(tài)原子外層電子 痕量單元素定量紅外光譜法分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu)分析及有機(jī)物定性定量原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法氣態(tài)原子外層電子 微量元素連續(xù)或同時(shí)定性定量原子熒光光譜法氣態(tài)原子外層電子 微量單元素定量X射線熒光光譜法射線熒光光譜法原子內(nèi)層電子常量元素定性定量熒光光譜法分子微量單元素或分子定量光電子能譜法原子或分子表面及表層定性定量本課程主要討論的內(nèi)容包括：v紫

15、外-可見分子吸收光譜法v分子熒光發(fā)射光譜法v原子吸收光譜法v電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法vX射線-原子熒光發(fā)射光譜法 1.3 光譜分析的特點(diǎn)光譜分析的特點(diǎn)1主要特點(diǎn)主要特點(diǎn)（1）操作簡單、分析快速）操作簡單、分析快速 例：對于巖石、礦物試樣，可以不經(jīng)任何前處理，就能同時(shí)對幾十種金屬元素進(jìn)行全分析，并給出半定量數(shù)據(jù)，因此在地質(zhì)普查中得到了廣泛的應(yīng)用。 這方面的儀器首推原子發(fā)射光譜法和X射線-原子熒光光譜法。（2）選擇性好選擇性好例如：對于一些化學(xué)性質(zhì)相近的元素如：鈮、鉭；鋯、鉿；銣和銫，尤其是稀土元素，用一般化學(xué)分析法難以分別測定，只能測定其總量。而原子發(fā)射光譜法和X射線-原子熒光光譜法卻能比

16、較容易地進(jìn)行個(gè)別測定。（3）靈敏度高）靈敏度高 光譜分析法的靈敏度與儀器設(shè)備條件、試樣處理方法、試樣的組成及被測元素的性質(zhì)有關(guān)。一般進(jìn)行直接測定，相對靈敏度可達(dá)0.110 g /g；絕對靈敏度可達(dá)110-81 10-9 g。 如果預(yù)先進(jìn)行化學(xué)富集及物理濃縮，相對靈敏度可達(dá) ng /g級；絕對靈敏度可達(dá)110-11g。（4）準(zhǔn)確度較高）準(zhǔn)確度較高當(dāng)含量1 %，準(zhǔn)確度較差；當(dāng)含量在0.1 %1 %，其準(zhǔn)確度與化學(xué)分析法近似；當(dāng)含量在0.001 %0.1 %或更低時(shí)，其準(zhǔn)確度優(yōu)于化學(xué)分析法。故光譜分析適于微量和痕量分析。2. 缺點(diǎn)（局限性）缺點(diǎn)（局限性）（1）光譜分析法，定量時(shí)需要標(biāo)樣；由于樣品組成

17、復(fù)雜，標(biāo)樣不易配制。（2）對一些非金屬元素，如：鹵素，除紫外-可見分光光度法外，其它的光譜分析法靈敏度很低，很難勝任定量分析的工作。但化學(xué)分析法可以。（3）光譜分析的儀器設(shè)備目前還比較昂貴（除：一般的紫外-可見分光光度計(jì)外），很難普及。 結(jié)論結(jié)論：光譜分析法、化學(xué)分析法及其它的儀器分析法，都是分析化學(xué)領(lǐng)域中不可缺少的分析手段。 1.4 光譜分析法的主要儀器設(shè)備光譜分析法的主要儀器設(shè)備1. 儀器種類儀器種類(1) 紫外-可見分光光度法儀器紫外-可見分光光度計(jì) (Ultraviolet-Visible Spectrophotometer)(2) 分子熒光發(fā)射光譜法儀器熒光分光光度計(jì)(Fluores

18、cence Spectrophotometer)(3) 原子吸收分光光度法儀器原子吸收光譜儀(Atomic Absorption Spectrometer)(4) 原子發(fā)射光譜法儀器電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer)(5) X射線-原子熒光發(fā)射光譜法儀器X射線原子熒光光譜儀(X-Ray Fluorescence Spectrometer)2各種光譜分析的儀器在結(jié)構(gòu)上的異同點(diǎn)各種光譜分析的儀器在結(jié)構(gòu)上的異同點(diǎn)（1）相同點(diǎn)：）相同點(diǎn)： 在光學(xué)光譜區(qū)域中所使用的測量儀器和技術(shù)有許多共同點(diǎn)。

19、凡光譜分析的儀器在結(jié)構(gòu)上都包括以下三大部分：a. 光源； b. 分光系統(tǒng) ；c. 光信號接收和檢測系統(tǒng)。 各種光譜分析儀器，后兩部分基本相同，而第一部分光源 (light source) ，由于各自設(shè)計(jì)原理和分析特點(diǎn)不同，有很大差別。（2）不同點(diǎn)：）不同點(diǎn)：（a）紫外）紫外-可見分光光度計(jì)可見分光光度計(jì)結(jié)構(gòu)方框圖如下所示：光源光源單色器單色器樣品室樣品室檢測器檢測器放大器放大器顯示器或繪圖儀顯示器或繪圖儀 （檢測器位于入射光路上） 紫外及可見區(qū)的輻射光源光源有白熾光源和氣體放電光源兩類。 在紫外-可見分光光度計(jì)上最常用的有兩種光源：即鎢燈和氘燈。 鎢燈是常用于可見光區(qū)的連續(xù)光源，適用的波長范圍

20、為320 nm2500 nm；氘燈是紫外光區(qū)最廣泛使用的光源，能在165 nm 375 nm 間產(chǎn)生連續(xù)輻射。（b）熒光分光光度計(jì)）熒光分光光度計(jì) 光源 入射單色器 樣品室 發(fā)射單色器 繪圖儀 D/A轉(zhuǎn)換 數(shù)字顯示器 A/D轉(zhuǎn)換 放大器 檢測器 （檢測器與光源位于垂直位置） 光源光源應(yīng)具有強(qiáng)度大、適用波長范圍寬兩個(gè)特點(diǎn)。 常用光源有高壓汞燈和氙弧燈。v比較（a）與（b），結(jié)構(gòu)基本一致，只是檢測器與光源的相對位置不同而已。 （c）原子吸收光譜儀原子吸收光譜儀 此儀器不同之處在于光源和樣品室。 光源光源用空心陰極燈或無極放電燈?？招目招年帢O燈陰極燈為銳線光源，一個(gè)元素一種燈，用以產(chǎn)生該元素的特征共

21、振輻射；無極放電燈無極放電燈是新型放電燈，它的強(qiáng)度比空心陰極燈大幾個(gè)數(shù)量級，沒有自吸，譜線更純。 樣品室樣品室為原子化器，提供試樣的基態(tài)原子。（d）原子發(fā)射光譜儀原子發(fā)射光譜儀 如：ICP-AES，其光源光源采用高頻耦合感應(yīng)等離子炬，形成10000K的高溫，樣品經(jīng)霧化導(dǎo)入等離子炬中心，原子受激發(fā)射，然后被檢測。（e）X射線射線-原子熒光光譜儀原子熒光光譜儀 光源光源為產(chǎn)生X-射線的X-射線管。用X-射線照射樣品，樣品原子內(nèi)層電子受激發(fā)被打出，形成空穴，外層電子落入空穴，同時(shí)釋放出次級X-射線。 上述幾種光譜分析法廣泛地應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、機(jī)械、半導(dǎo)體、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、醫(yī)學(xué)工業(yè)和科學(xué)研究等各個(gè)領(lǐng)

22、域。但在實(shí)際工作中，要實(shí)現(xiàn)某種物質(zhì)分析測試的目的，又各有其優(yōu)勢與使用的局限性。 1.5 各種光譜分析法在用途上各自的優(yōu)勢各種光譜分析法在用途上各自的優(yōu)勢與局限性與局限性. 紫外紫外-可見分光光度法可見分光光度法v 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：此法應(yīng)用極其廣泛，可以應(yīng)用于絕大部分無機(jī)元素的常量、微量甚至痕量分析，也可用于無機(jī)陰離子的定量分析。在有機(jī)物和陰離子的定性、定量分析中的應(yīng)用，非其它光譜法所能做到的。 與其它光譜儀器比較，還有一個(gè)顯著的特點(diǎn)是：價(jià)格便宜、易于操作和容易普及。 v缺點(diǎn)缺點(diǎn)：進(jìn)行測定時(shí)，需一個(gè)元素一個(gè)元素地進(jìn)行分析；且大多需要顯色劑；樣品處理較復(fù)雜，不如其它光譜法迅速。. 分子熒光發(fā)射光譜法分子

23、熒光發(fā)射光譜法v優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：主要用于有機(jī)物的定性、定量分析，可測定數(shù)百種有機(jī)物。亦可進(jìn)行多達(dá)6070種無機(jī)元素的分析，但需要用有機(jī)熒光絡(luò)合劑。靈敏度可達(dá) ng/g級。v缺點(diǎn)缺點(diǎn)：干擾因素多，實(shí)驗(yàn)要求條件（試劑、水和溶劑等）苛刻，難于掌握。設(shè)備價(jià)格也較貴，不便普及。. 原子吸收光譜法原子吸收光譜法v優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：對于一些常見金屬元素，如：Cu、Zn、Fe、Mn、Ca、Mg、Pb、K、Na等很容易測定。v缺點(diǎn)缺點(diǎn)：對一些難熔金屬，如：Be、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th、U、稀土元素及B等，靈敏度不令人滿意。. 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法v優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：樣品處理較簡單，背景干擾較少，能同時(shí)進(jìn)行幾十種元素的定性和定量分析。v缺點(diǎn)缺點(diǎn)：對于高含量樣品（1 %），則準(zhǔn)確度較差，用于超微量ng/g級元素的分析，靈敏度尚不能滿足