第02章高分子鏈的構象統(tǒng)計-1

1、2.2 高分子鏈的遠程結構高分子鏈的遠程結構2.2.3 高分子鏈的構象統(tǒng)計理論高分子鏈的構象統(tǒng)計理論怎樣描述高分子鏈的構象?末端距末端距: 線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離線型高分子鏈的一端至另一端的直線距離. 用一向量表示用一向量表示. 末端距具有統(tǒng)計性末端距具有統(tǒng)計性.常用均方末端距或根均方末端距來表示高分子的尺寸常用均方末端距或根均方末端距來表示高分子的尺寸.對于非線型高分子鏈又應該如何表征其分子尺寸呢對于非線型高分子鏈又應該如何表征其分子尺寸呢? ?Mean square end-to-end distance均方旋轉半徑123is1si鏈單元的質量為鏈單元的質量為mi , 至高至

2、高分子質心的距離為分子質心的距離為si對于線型高分子鏈對于線型高分子鏈, 在無擾狀態(tài)下在無擾狀態(tài)下, 均方末端距與均方均方末端距與均方旋轉半徑有如下關系旋轉半徑有如下關系:1、均方末端距的計算、均方末端距的計算(幾何算法幾何算法)o計算方法計算方法n幾何計算法：將化學鍵作為向量，從而將幾何計算法：將化學鍵作為向量，從而將整個分子鏈抽象成為大小相等的、首尾相整個分子鏈抽象成為大小相等的、首尾相連的向量群。連的向量群。n統(tǒng)計計算法：將高分子鏈抽象成為統(tǒng)計計算法：將高分子鏈抽象成為“三維三維空間無規(guī)行走空間無規(guī)行走”模型，計算末端距的幾率模型，計算末端距的幾率分布函數(shù)。分布函數(shù)。o高分子鏈的處理方法

3、高分子鏈的處理方法n遵循由簡單到復雜、由抽象到實際的過程遵循由簡單到復雜、由抽象到實際的過程(1)自由連接自由連接(結合結合)鏈鏈 freely jointed chaino假設高分子鏈由不占體積的化學鍵組成，單鍵假設高分子鏈由不占體積的化學鍵組成，單鍵內旋轉不受鍵角的限制，也無位壘障礙，化學內旋轉不受鍵角的限制，也無位壘障礙，化學鍵在空間任何方向上取向的幾率相等。鍵在空間任何方向上取向的幾率相等。o假設主鏈中化學鍵的鍵長為假設主鏈中化學鍵的鍵長為 l，數(shù)目為，數(shù)目為 n，則，則其末端距為其末端距為 n個鍵長的矢量和：個鍵長的矢量和：完全伸直鏈的末端距完全伸直鏈的末端距: h = nl可見，自

4、由連接鏈的尺寸要比完全伸直鏈的尺寸小很多可見，自由連接鏈的尺寸要比完全伸直鏈的尺寸小很多.(2) 自由旋轉鏈自由旋轉鏈 freely rotating chaino在自由連接鏈的基礎上，假定分子鏈中每一個在自由連接鏈的基礎上，假定分子鏈中每一個化學鍵都可在鍵角允許的方向上自由轉動，不化學鍵都可在鍵角允許的方向上自由轉動，不考慮空間位阻對轉動的影響考慮空間位阻對轉動的影響o其末端距的計算方法與自由連接鏈相同，只是其末端距的計算方法與自由連接鏈相同，只是自由連接鏈過于理想化，由于共價鍵具有方向性，成鍵具自由連接鏈過于理想化，由于共價鍵具有方向性，成鍵具有嚴格的鍵角，因此，化學鍵在空間的取向不可能是

5、任意有嚴格的鍵角，因此，化學鍵在空間的取向不可能是任意的。的。12221 cos1cos1 cos1 cos21 cos1 cosnnnll12222cos1 cos1 cos21 cos1 cos1 cosnnnl222cos1 cos1cos1 cos1 cosnln上面計算結果表明上面計算結果表明: 假若聚乙烯的分子鏈可以自假若聚乙烯的分子鏈可以自由旋轉由旋轉, 其均方末端距比自由連接鏈的要大一倍其均方末端距比自由連接鏈的要大一倍.可見可見, 高分子鏈的均方末端距不僅與高分子鏈的均方末端距不僅與 n 和和 l 有關有關, 而且對鍵角也有很大的依賴性而且對鍵角也有很大的依賴性.內旋轉位壘的

6、影響內旋轉位壘的影響o從丁烷的內旋轉構象可知從丁烷的內旋轉構象可知, 化學鍵在內旋轉時化學鍵在內旋轉時存在位壘存在位壘, 即內旋轉位能函數(shù)即內旋轉位能函數(shù) u j j 不為常數(shù)不為常數(shù). . 假設位能函數(shù)為偶函數(shù)假設位能函數(shù)為偶函數(shù), , 則有則有: :由于近程相互作用與遠程相互作用由于近程相互作用與遠程相互作用, 位能函數(shù)位能函數(shù)u(j j)很很復雜復雜, 實際上很難知道其表達形式實際上很難知道其表達形式.2 等效自由結合鏈等效自由結合鏈 (高斯鏈高斯鏈)o將實際高分子鏈將實際高分子鏈( n, l, , , u(j j)看成由看成由 Z 個長度為個長度為 b 的鏈段所組成的鏈段所組成, 即該

7、高分子鏈為大量鏈段自由連即該高分子鏈為大量鏈段自由連接而成接而成, 稱之為等效自由連接鏈稱之為等效自由連接鏈.實際高分子鏈實際高分子鏈等效自由結合鏈等效自由結合鏈高斯鏈高斯鏈實際上實際上, 高分子鏈的尺寸都是通過實驗測定的高分子鏈的尺寸都是通過實驗測定的, 而不而不是計算的是計算的. 因此因此, 可以通過實驗數(shù)據(jù)計算高分子鏈的可以通過實驗數(shù)據(jù)計算高分子鏈的鏈段長度與鏈段內所包含的化學鍵的數(shù)目鏈段長度與鏈段內所包含的化學鍵的數(shù)目.由鏈段和等效自由結合鏈的概念可以知道：由鏈段和等效自由結合鏈的概念可以知道：對于聚乙烯等聚合物而言對于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直鏈長度為其伸直鏈長度為:以以PE為例：

8、實驗測得為例：實驗測得無擾狀態(tài)與無擾狀態(tài)與 條件條件高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高高分子在溶液中，鏈段與鏈段間具有吸引力，使高分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴張，二者分子鏈緊縮，而溶劑化作用使高分子鏈擴張，二者處于平衡時，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結構因素處于平衡時，高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結構因素決定，被稱之為決定，被稱之為”無擾狀態(tài)無擾狀態(tài)”, 此時的外界條件此時的外界條件（主要是指（主要是指溶劑溶劑與與溫度溫度）稱為）稱為 條件，其中溶劑稱條件，其中溶劑稱為為 溶劑，溫度稱為溶劑，溫度稱為 溫度溫度無擾狀態(tài)下高分子鏈的均方末端距無擾狀態(tài)下高分子鏈的均方末端距3、柔順性的表

9、征、柔順性的表征(1) 空間位阻參數(shù)空間位阻參數(shù) (剛性因子剛性因子) s s(2) 特征比特征比Cn(3) 鏈段長度鏈段長度 b本講小結本講小結o掌握不同鏈的均方末端距公式：掌握不同鏈的均方末端距公式：n自由結合鏈自由結合鏈n自由旋轉鏈自由旋轉鏈n高斯鏈高斯鏈o掌握表征鏈柔順性的參數(shù)掌握表征鏈柔順性的參數(shù)n空間位阻參數(shù)空間位阻參數(shù)n特征比特征比n鏈段長度鏈段長度Example 1-1假定聚乙烯的聚合度為假定聚乙烯的聚合度為2000，鍵角為，鍵角為109.5，求伸直鏈的長度求伸直鏈的長度hmax與自由旋轉鏈的根均方末與自由旋轉鏈的根均方末端距之比值。并由分子運動觀點解釋某些高分端距之比值。并由

10、分子運動觀點解釋某些高分子材料在外力作用下可以產生很大變形的原因。子材料在外力作用下可以產生很大變形的原因。 解：設聚乙烯主鏈上的化學鍵數(shù)目為解：設聚乙烯主鏈上的化學鍵數(shù)目為n分子運動觀點解釋分子運動觀點解釋高分子材料的變形高分子材料的變形能力能力o可見高分子鏈在一般情況下是相當卷曲的，在可見高分子鏈在一般情況下是相當卷曲的，在外力作用下鏈段運動的結果是使分子趨于伸展。外力作用下鏈段運動的結果是使分子趨于伸展。于是某些高分子材料在外力作用下可以產生很于是某些高分子材料在外力作用下可以產生很大形變，理論上，聚合度大形變，理論上，聚合度20002000的聚乙烯完全伸的聚乙烯完全伸展可形變展可形變36.536.5倍。倍。注意：公式中的注意：公式中的n n為鍵數(shù)，而不是聚合度，為鍵數(shù)，而不是聚合度，本題中本題中n n為為40004000，而不是，而不是2