有機(jī)化學(xué)第十四章二酮

1、王鵬山東科技大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院1第十四章第十四章 活潑亞甲基的反應(yīng)活潑亞甲基的反應(yīng)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬-二羰基化合物的定義二羰基化合物的定義:p兩個(gè)羰基被兩個(gè)羰基被一個(gè)碳原子一個(gè)碳原子隔開的化合物，如：隔開的化合物，如：p兩個(gè)羰基的影響導(dǎo)致中間的亞甲基具有特殊的活兩個(gè)羰基的影響導(dǎo)致中間的亞甲基具有特殊的活潑性，易于反應(yīng)潑性，易于反應(yīng)p羰基的影響是通過烯醇式酮式的轉(zhuǎn)變進(jìn)行的羰基的影響是通過烯醇式酮式的轉(zhuǎn)變進(jìn)行的r c ch2c roor c ch2c orooro c ch2c oroo二酮二酮酮酸酯酮酸酯丙二酸二酯丙二酸二酯山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬14.1 酮與烯醇

2、的互變現(xiàn)象酮與烯醇的互變現(xiàn)象酮式與烯醇式之間存在互變：酮式與烯醇式之間存在互變：酮式酮式烯醇式烯醇式能發(fā)生羰基上的親核加成反應(yīng)能發(fā)生羰基上的親核加成反應(yīng)還原得到羥基酸酯還原得到羥基酸酯水解得到丁酮酸水解得到丁酮酸能與能與na作用放出氫氣作用放出氫氣能使能使br2/ccl4溶液退色溶液退色能使能使fecl3水溶液顯紫紅色水溶液顯紫紅色與與pcl5作用得到作用得到3-氯氯-2-丁烯酸丁烯酸乙酯乙酯ch3ch2oc2h5ccooch3choc2h5ccooh(92.5%)(7.5%)山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬p烯醇式和酮式結(jié)構(gòu)烯醇式和酮式結(jié)構(gòu) 的物理性質(zhì)也不同，可看作是的物理性質(zhì)也不同，可看

3、作是同一化合物的兩種異構(gòu)體：同一化合物的兩種異構(gòu)體： 酮式酮式 烯醇式烯醇式 沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：41(267pa) 33(267pa) cchcohooc2h5ch3ch3c chohcoc2h5och3c ch2cooc2h5och3cohchcooc2h5分子內(nèi)氫鍵與分子內(nèi)氫鍵與 p-共軛的共同作用導(dǎo)共軛的共同作用導(dǎo)致致某些特殊化合物某些特殊化合物的烯醇式更穩(wěn)定的烯醇式更穩(wěn)定山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬一、酸和堿對(duì)酮烯醇平衡的影響：一、酸和堿對(duì)酮烯醇平衡的影響：p酸催化：酸催化：rch2orhohhrch2orhrchorhhohhrchohrh3o+c:+c+h2oc+:c+快慢山東科技

4、大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬p堿催化：堿催化：p酸堿都能建立烯醇式酮式平衡，但機(jī)理不同，酸堿都能建立烯醇式酮式平衡，但機(jī)理不同，第一步中第一步中酸催化是加氫酸催化是加氫，堿催化是奪氫堿催化是奪氫ohhrchorhrchohrohrchorrchor rchoroh+h2oc+:c+ccc慢快山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬二、化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)酮二、化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)酮-烯醇平衡的影響：烯醇平衡的影響：p單羰基化合物在平衡狀態(tài)下，烯醇式異構(gòu)體的含單羰基化合物在平衡狀態(tài)下，烯醇式異構(gòu)體的含量很少（量很少（p467，表，表14-1）p具有具有1,3-二羰基結(jié)構(gòu)的化合物烯醇式含量較高。二羰基結(jié)構(gòu)的化合物烯醇

5、式含量較高。p原因：原因： 分子內(nèi)氫鍵與共軛效應(yīng)：分子內(nèi)氫鍵與共軛效應(yīng)：ch3cchcoohoc2h5ch3ohchccoc2h5o:山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬p烯醇式含量高使得烯醇式含量高使得1,3二羰基結(jié)構(gòu)的亞甲基具有二羰基結(jié)構(gòu)的亞甲基具有較強(qiáng)酸性，較強(qiáng)酸性， pka 約約914rch2rccoorch2orccooroch2orccoocochhcorocochcopka 9pka 11pka 14強(qiáng)酸性氫強(qiáng)酸性氫負(fù)離子穩(wěn)定負(fù)離子穩(wěn)定山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬三、烯醇化導(dǎo)致立體異構(gòu)化三、烯醇化導(dǎo)致立體異構(gòu)化p外消旋現(xiàn)象：外消旋現(xiàn)象：p這證明酸或堿幫助羰基建立了烯醇式酮式平

6、衡這證明酸或堿幫助羰基建立了烯醇式酮式平衡cphocethmeohh+orcphocethmecphocetmehcphocethmeohh+orccetmeohph+(r)-(+)-仲丁基苯基甲酮仲丁基苯基甲酮外消旋體外消旋體cphocethmeohh+orcphocethmecphocetmehcphocethmeohh+orccetmeohph+外消旋體外消旋體非手性烯醇中間體非手性烯醇中間體山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用乙酰乙酸乙酯：乙酰乙酸乙酯：ethyl acetoacetate，eaa一、乙酰乙酸乙酯的合成：一、乙酰乙

7、酸乙酯的合成：pclaisen酯縮合反應(yīng)：酯縮合反應(yīng)： 酯中的酯中的-氫比較活潑，在醇鈉作用下，能與另一分子酯氫比較活潑，在醇鈉作用下，能與另一分子酯脫去一分子醇，生成脫去一分子醇，生成-酮酸酯：酮酸酯：ch3ch2oc2h5ccooch3oc2h5coc2h5onac2h5ohch3choc2h5ccoo. na+hcl2山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬pclaisen酯縮合的機(jī)理：酯縮合的機(jī)理：h2coc2h5coc2h5onac2h5ohch2oc2h5coh+:ch3oc2h5coch3ch2oc2h5ccoooc2h5:oc2h5離去ch3ch2oc2h5ccoo山東科技大學(xué)化學(xué)與

8、環(huán)境工程學(xué)院王鵬pclaisen酯縮合的擴(kuò)展：酯縮合的擴(kuò)展： 常用的常用的claisen酯縮合都是酯縮合都是自身縮合反應(yīng)自身縮合反應(yīng)，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物，強(qiáng)堿作用下可以高產(chǎn)率得到產(chǎn)品強(qiáng)堿作用下可以高產(chǎn)率得到產(chǎn)品 交叉酯縮合一般得到四種產(chǎn)物，沒有實(shí)用意義，但其中交叉酯縮合一般得到四種產(chǎn)物，沒有實(shí)用意義，但其中一個(gè)原料是一個(gè)原料是不含不含-h的酯的酯時(shí)除外，如：時(shí)除外，如： 反應(yīng)類似于交叉羥醛縮合，僅苯甲醛等的交叉羥醛縮合反應(yīng)類似于交叉羥醛縮合，僅苯甲醛等的交叉羥醛縮合有實(shí)際意義。有實(shí)際意義。山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬p分子內(nèi)反應(yīng)分子內(nèi)反應(yīng)dieckmann縮合：縮合： 分子內(nèi)的分

9、子內(nèi)的claisen酯縮合稱為酯縮合稱為dieckmann縮合縮合，僅用于，僅用于五五元和六元環(huán)元和六元環(huán)的合成：的合成： 機(jī)理與機(jī)理與claisen酯縮合相同，僅增加了環(huán)張力的影響：酯縮合相同，僅增加了環(huán)張力的影響：ch2ch2ch2ch2cooc2h5cooc2h5naoc2h5ocooc2h5山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬p工業(yè)上工業(yè)上eaa的制備：的制備： 二乙烯酮與乙醇的反應(yīng)：二乙烯酮與乙醇的反應(yīng)： 乙酰乙酸乙酯是重要的合成試劑，對(duì)石蕊呈中性但溶于乙酰乙酸乙酯是重要的合成試劑，對(duì)石蕊呈中性但溶于naoh，不發(fā)生碘仿反應(yīng)不發(fā)生碘仿反應(yīng)（說明什么？）（說明什么？）ch2coch2co

10、+c2h5ohch2cohch2coc2h5 och3coch2coc2h5 o 山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬二、乙酰乙酸乙酯（二、乙酰乙酸乙酯（eaa）的性質(zhì)）的性質(zhì)p1、烷基化反應(yīng)：、烷基化反應(yīng)： eaa具有活潑的亞甲基，具有活潑的亞甲基，強(qiáng)堿作用下強(qiáng)堿作用下能發(fā)生烷基化反應(yīng)：能發(fā)生烷基化反應(yīng)： 更強(qiáng)的堿存在下第二個(gè)更強(qiáng)的堿存在下第二個(gè)h也能繼續(xù)被取代：也能繼續(xù)被取代：ch3cochcooc2h5ch3cochcooc2h5 na+naoc2h5rxch3cochcooc2h5rhch3coccooc2h5r(ch3)3okch3coccooc2h5 na+rrxch3coccooc

11、2h5rrh山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬p2、eaa的兩種分解方式：的兩種分解方式： 酮式分解：酮式分解：稀堿作用稀堿作用，生成，生成甲基酮：甲基酮： 酸式分解：酸式分解：濃堿作用濃堿作用，生成，生成取代乙酸：取代乙酸： 濃堿副產(chǎn)物多，酮式分解則較純凈濃堿副產(chǎn)物多，酮式分解則較純凈ch3coch2cooc2h5ch3coch2coonah+ch3coch2coohch3coch35%naohch2cooc2h5ch3coch3coonac2h5oh40%naoh+2山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬三、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用三、乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用p1、制、制 備備甲基酮甲基酮

12、或或烷基取代乙酸烷基取代乙酸：ch3cochcooc2h5naoc2h5hch3ch2ch2brch3coccooc2h5ch2ch2ch3naoc2h5ch3ihch3coccooc2h5ch2ch2ch3ch3ch3coch3ch2ch2ch3chch3ch2ch2ch3chhooc稀 oh h+40%ohh+酮式分解酸式分解ch3cochcooc2h5naoc2h5hch3ch2ch2brch3coccooc2h5ch2ch2ch3naoc2h5ch3ihch3coccooc2h5ch2ch2ch3ch3ch3coch3ch2ch2ch3chch3ch2ch2ch3chhooc稀 oh

13、h+40%ohh+酮式分解酸式分解ch3cochcooc2h5naoc2h5hch3ch2ch2brch3coccooc2h5ch2ch2ch3naoc2h5ch3ihch3coccooc2h5ch2ch2ch3ch3ch3coch3ch2ch2ch3chch3ch2ch2ch3chhooc稀 oh h+40%ohh+酮式分解酸式分解山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬p2、制備制備二元酮二元酮或或甲基環(huán)烷基酮甲基環(huán)烷基酮：ch3cochcooc2h5 na+ch2cl2ch3cochcooc2h5ch2ch3cochcooc2h5ch2ch2ch2ch3ch3cococh3cochcooc2h

14、5 na+br(ch2)4brbr(ch2)4chcoch3cooc2h5c2h5onacooc2h5coch3ch3o酮式分解2酮式分解山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬p3、制備制備高級(jí)酮酸高級(jí)酮酸或或-二酮二酮：ch3cochcooc2h5 na+br(ch2)ncooc2h5ch3cochcooc2h5(ch2)ncooc2h5ch3coch2(ch2)ncoohch3cochcooc2h5hch3cochcooc2h5 na+nahc6h5coclch3cochcooc2h5coc6h5ch3cococh2c6h5酮式分解+h2酮式分解山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬eaa的最主要

15、用途是制備甲基酮，請(qǐng)練習(xí)下列的最主要用途是制備甲基酮，請(qǐng)練習(xí)下列化合物的合成：化合物的合成：山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬14.3 丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸酯的合成及其應(yīng)用丙二酸二乙酯：丙二酸二乙酯：diethyl malonate ，em一、丙二酸酯的合成：一、丙二酸酯的合成：p不能采用丙二酸的酯化反應(yīng)不能采用丙二酸的酯化反應(yīng)制備（為什么？）制備（為什么？）p通常采用氯乙酸制備：通常采用氯乙酸制備：p丙二酸酯也具有活潑的亞甲基，試比較丙二酸酯也具有活潑的亞甲基，試比較eaa與與em亞甲基的酸性強(qiáng)弱關(guān)系？為什么？亞甲基的酸性強(qiáng)弱關(guān)系？為什么？ch2coonaclnacnch2coona

16、cnc2h5ohh2so4ch2cooc2h5cooc2h5山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬二、二、em的性質(zhì)與應(yīng)用：的性質(zhì)與應(yīng)用：p1、em也能發(fā)生烷基化反應(yīng)和分解反應(yīng)，生成取也能發(fā)生烷基化反應(yīng)和分解反應(yīng)，生成取代乙酸：代乙酸：ch(cooc2h5)2na+naoc2h5hch(cooc2h5)2 ch3ch2brch(cooc2h5)2ch3ch2naoc2h5ch3ic(cooc2h5)2ch3ch2ch3naohh+ch3ch2ch3ccoohcoohch3ch2ch3chcooh山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬p2、若鹵代烷為二取代，也可能得到二酸或環(huán)酸：、若鹵代烷為二取代，也可

17、能得到二酸或環(huán)酸：na+ch(cooc2h5)2 naohh+ch2brch2brch2ch(cooc2h5)2ch2ch(cooc2h5)2ch2ch2coohch2ch2coohna+ch(cooc2h5)2 ch2cooc2h5clch(cooc2h5)2ch2coohnaohh+ch2coohch2cooh+2+ch2(cooc2h5)2br(ch2)4brc2h5onach(cooc2h5)2br(ch2)4c2h5onac(cooc2h5)2brch2ch2ch2ch2cooc2h5cooc2h5naohh+cooh分子內(nèi)sn2山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬em也是重要的合成試

18、劑，常用于合成取代乙也是重要的合成試劑，常用于合成取代乙酸，請(qǐng)合成下列化合物：酸，請(qǐng)合成下列化合物：ch2chcoohch2ch3ch2(cooc2h5)2c2h5onach2clch2ch(cooc2h5)2c2h5onach3ch2brch2c(cooc2h5)2ch2ch3h+,h2och2chcoohch2ch3-co2,山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬三、丙二酸亞異丙酯的合成及應(yīng)用：三、丙二酸亞異丙酯的合成及應(yīng)用：p丙二酸亞異丙酯可以用丙二酸與丙酮直接合成：丙二酸亞異丙酯可以用丙二酸與丙酮直接合成：p該化合物具有強(qiáng)酸性，弱堿下與鹵代烴即可發(fā)生該化合物具有強(qiáng)酸性，弱堿下與鹵代烴即可發(fā)

19、生烷基化反應(yīng)，在某些方面可以代替烷基化反應(yīng)，在某些方面可以代替em：山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬14.4 knoevenagel縮合縮合定義：定義：p醛或酮在醛或酮在弱堿作用弱堿作用下，與下，與具有具有活潑氫原子活潑氫原子的化合的化合物發(fā)生的縮合反應(yīng)物發(fā)生的縮合反應(yīng)p弱堿的使用防止了副產(chǎn)物的發(fā)生，提高了產(chǎn)率弱堿的使用防止了副產(chǎn)物的發(fā)生，提高了產(chǎn)率(ch3)2chch2choch2(cooc2h5)2(ch3)2chch2chc(cooc2h5)2choch2(cooc2h5)2chc(cooc2h5)2 -co2chchcooh+哌啶，苯+哌啶(ch3)2chch2choch2(cooc

20、2h5)2(ch3)2chch2chc(cooc2h5)2choch2(cooc2h5)2chc(cooc2h5)2 -co2chchcooh+哌啶，苯+哌啶山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬5.2 碳負(fù)離子的縮合反應(yīng)碳負(fù)離子的縮合反應(yīng)knoevenagal反應(yīng)的應(yīng)用反應(yīng)的應(yīng)用制備各種類型的制備各種類型的,-不飽和化合物不飽和化合物cho + ch2(co2h)2o2n吡啶ch=c(co2h)2o2nch=chco2ho2n-co274-80 %ch3cch2ch3 + ncch2co2eto丙氨酸 - hoac苯, 分水ch3ch2c = cco2etch3cn85 %(ch3)2chcho + ch2(coet)2苯, 分水nh- hoac(ch3)2chch = c(co2et)290 %山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院王鵬14.5 michael加成加成一、定義：一、定義：p具有具有活潑氫的活潑氫的化合物與化合物與、-不飽和化合物不飽和化合物進(jìn)行的進(jìn)行的加成反應(yīng)加成反應(yīng)och2(cooc2h5)2c2h5onaoch(cooc2h5)2ch3coch2coch3ch2chcn(c2h5)3nt-buohch3cochcoch3ch2ch2cnchccooc2h5ch3coch2co2c2h5c2h5onahcccooc2h5