分子量可控聚乳酸的合成

1、哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文分子量可控聚乳酸的合成姓名：劉飛申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)指導(dǎo)教師：張春紅20090501哈爾濱丁稈大學(xué)碩七學(xué)位論文摘 要聚乳酸是一種具有良好生物相容性和生物可降解性的新型高分子材 料，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。在實(shí)際應(yīng)用中，不同分子量的 聚乳酸其性能和用途不同，因此聚乳酸合成過(guò)程中的分子量控制具有重要 的意義。本文主要研究以D,J乳酸為原料，通過(guò)間接法采用有機(jī)催化劑合成分 子量可控聚乳酸。包括丙交酯的制備與表征，丙交酯的提純、丙交酯的活 性開(kāi)環(huán)聚合與分子量控制，聚乳酸的表征與降解性能等研究工作。首先以D, L乳酸為原料，通過(guò)脫水環(huán)化合成丙交酯，研究了催

2、化劑種 類、反應(yīng)溫度、時(shí)間等因素對(duì)丙交酯粗產(chǎn)率的彩響。采用紅外光譜和核磁 共振氫譜對(duì)粗品丙交酯進(jìn)行表征。研究表明采用氧化鋅辛酸亞錫組合催化 劑獲得了最高的產(chǎn)率，優(yōu)化的合成條件為：在1500Pa、85C條件下脫自由 水1.5h,加入氧化鋅辛酸亞錫組合催化劑，在1500Pa、1309條件下脫結(jié)合 水4h,在500Pa、210*0下蒸憾得到丙交酯。分別以乙酸乙酯和無(wú)水乙醇為溶劑，采用重結(jié)晶方法提純合成的丙交 酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在兩種溶劑中重結(jié)晶四次，均可達(dá)到聚合制備聚乳酸 的純度要求。考慮環(huán)保和能耗問(wèn)題，適宜的重結(jié)晶溶劑為無(wú)水乙醇，重結(jié) 晶溫度為29。利用有機(jī)催化劑1,8二氮雜雙壞5.4. 0J-7

3、-十一碳烯(DBU),以異丙醇 為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)丙交酯在常溫、常壓下的活性開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，合成了可應(yīng) 用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的分子量可控的聚乳酸。反應(yīng)機(jī)理為有機(jī)催化劑DBU與 引發(fā)劑異丙醇通過(guò)氫鍵形成中間體，中間體中呈負(fù)電性的氧對(duì)丙交酯撥基 中的碳進(jìn)行親核進(jìn)攻，使丙交酯單體通過(guò)酰氧縫斷裂，進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。通過(guò)紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)聚乳酸的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)調(diào)節(jié) 丙交酯和異丙醇的摩爾比來(lái)調(diào)控產(chǎn)品聚乳酸的分子量，凝膠滲透色譜分析 表明該聚合方法能夠?qū)崿F(xiàn)聚乳酸分子量的有效控制，且聚乳酸分子量分布 很窄。通過(guò)分析聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚乳酸產(chǎn)率的影響，確定polylactide-3000, polylactide

4、-5000, polylactide-7000和 poly lactide-10000的適宜聚合反應(yīng)時(shí)間分 別為 20min, 30min, 40min和50miii。熱失重分析表明聚乳酸的分子量對(duì)聚乳酸的熱穩(wěn)定性有明顯影響，分 子量高的聚乳酸具有較好的熱穩(wěn)定性。研究了聚乳酸膜在pH值為7.4的PBS 緩沖液中的降解情況，結(jié)果表明聚乳酸的分子量對(duì)降解速度有影響，分子 量越大的聚乳酸降解速度越慢。關(guān)鍵詞：丙交酯；有機(jī)催化劑；聚乳酸；分子量控制；降解哈爾濱匸稈大學(xué)碩七學(xué)位論文AbstractPolylactide is a new polymer material, bearing wonderf

5、ul biocompatibility and biodegradability, and has a promising application prospect in the biomedical field. In practice, polylactide with different molecular weight has different performance and can be used for different purposes. Therefore, it has great significance to control the molecular weight

6、of polylactide during the synthesis process.In this dissertation, D, L-lactic acid was used to synthesize the molecular weight controlled polylactide through the indirect method using organocatalyst. It consists of synthesis and characterization of lactide, purification of lactide, living ring-openi

7、ng polymerization of lactide, the molecular weight control of polylacide, characterization and degradation of polylactide.First, lactide was prepared via dehydration and cyclization process of D, Llactic acid. The effects of different catalysts, reaction temperature and time on the yield of lactide

8、were investigated. The crude lactide was characterized by FT-IR and NMR. The results indicated that the highest yield was obtained by using zinc oxide-stannous octoate as the catalyst, the optimal synthesis procedure were as follows: dehydration of free water proceeded for 15h at 85C under 1500 Pa,

9、dehydration of bound water proceeded for 4h at 130C under 1500Pa after the zinc oxide-stannous octoate catalyst was added, and crude lactide was obtained by distillation at 210C under 500Pa.The crude lactide was purified via recrystallization by using ethyl acetate and anhydrous ethanol, respectivel

10、y. The results indicted that the purity of lactide was enough for polymerization after recrystallization four times in either solvent. Considering the issues of environmental protection and energy consumption, the optimum solvent was anhydrous ethanol, recrystallization temperature was 2C.Living rin

11、g-opening polymerization of lactide was carried out under normal temperature and pressure by using 1, &diazabicyclo(5. 4.0. )-7-undecene (DBU) as an organocatalyst and isopropanol as an initiator, the molecular weight controlled polylactide which can be applied to the biomedical field was successful

12、ly synthesized. The reaction mechanism is that an intermediate is formed via hydrogen bond between DBU and isopropanol, the electronegative oxygen of the intermediate has a nucleophilic effect on the carbon of carbonyl group in lactide molecule so that the ring-opening polymerization of lactide is p

13、erformed through the cracking of acyloxy bond.The polylactide was characterized by FT-IR and !H NMR. The molecular weight of polylactide was adjusted by adjusting the mol ratio of lactide and isopropanol, GPC analyses indicated that the molecular weight of polylactide could be effectively controlled

14、 and nanow polydispersity was obtained. The effects of polymerization time on the yield of polylactide were investigated, the optimum polymerization time of polylactide-3000, polylactide-5000, polylactide-7000 and polylactide-10000 was 20min, 30min, 40min and 50min, respectively.Analysis by TGA show

15、ed the molecular weight of polylactide has an obvious effect on its thermostability, and the polylactide with higher molecular weight has better thermostability. The degradation processes of polylactide pellicles in the PBS fluid of pH=74 were investigated. The results showed that the molecular weig

16、ht of polylactide has an effect on the degradation rate, and the polylactide with higher molecular weight has a slower degradation rate.Keywords: lactide; organocatalyst; polylactide; molecular weight control; degradation哈爾濱丁程大學(xué)碩士學(xué)位論文哈爾濱工程大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：本論文的所有工作，是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，由 作者本人獨(dú)立完成的。有關(guān)觀點(diǎn)、方法、數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)

17、的引用已在 文中指出，并與參考文獻(xiàn)相對(duì)應(yīng)。除文中己注明引用的內(nèi)容外， 本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)公開(kāi)發(fā)表的作品成果。對(duì) 本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式 標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。作者（簽字）：& 日期： 上町年5月件日哈爾濱工程大學(xué)學(xué)位論文授權(quán)使用聲明本人完全了解學(xué)校保護(hù)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的有關(guān)規(guī)定，即研究生在校 攻讀學(xué)位期間論文工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)屬于哈爾濱工程大學(xué)。哈爾濱 工程大學(xué)有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件。 本人允許哈爾濱工程大學(xué)將論文的部分或全部?jī)?nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù) 庫(kù)進(jìn)行檢索，可采用影印.縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本 學(xué)位論

18、文，可以公布論文的全部?jī)?nèi)容。同時(shí)本人保證畢業(yè)后結(jié)合 學(xué)位論文研究課題再撰寫(xiě)的論文一律注明作者第一署名單位為哈 爾濱工程大學(xué)。涉密學(xué)位論文待解密后適用本聲明。本論文（P在授予學(xué)位后即可在授予學(xué)位12個(gè)月后解密 后）由哈爾濱工程大學(xué)送交有關(guān)部門(mén)進(jìn)行保存、匯編等。作者（簽字）：&導(dǎo)師（簽字）：張g卜日期：2時(shí)年6月件日嗎、年5月？日第1章緒論1.1課題研究背景隨著醫(yī)藥和環(huán)保領(lǐng)域的需求，對(duì)生物降解材料的開(kāi)發(fā)和研究越來(lái)越引起 人們的重視。所謂的生物降解材料是指在細(xì)菌、真菌、藻類等自然界存在的 微生物作用下能發(fā)生化學(xué)、生物或物理作用而降解或酶解的高分子材料 一般來(lái)說(shuō)，生物降解高分子指的是在生物或生物化學(xué)作

19、用過(guò)程中或生物環(huán)境 中可以發(fā)生降解的高分子。近年來(lái)，隨著生物醫(yī)用高分子的生物降解髙分子 材料的研究不斷深入，人們對(duì)生物降解高分子材料的認(rèn)識(shí)也逐步加深，應(yīng)用 日益廣泛，已涉及到食品包裝、農(nóng)用薄膜和醫(yī)用材料等領(lǐng)域。常用的生物降 解材料有聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)和聚一己內(nèi)酯(PCL)等，其中 被稱為“綠色塑料”的聚乳酸最受重視【戮聚乳酸是一種新型的、環(huán)保的熱塑性聚合物，其優(yōu)點(diǎn)是具有良好的生物 相容性和生物降解性切。因其具有無(wú)毒、無(wú)積蓄、降解產(chǎn)物可參與人體新陳 代謝等優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)美國(guó)食品和藥品管理局批準(zhǔn)，被廣泛用于藥物緩釋膠囊、外 科手術(shù)縫合線、骨科內(nèi)固定材料及作為通用高分子材料使用等“忙它在

20、自 然界中微生物、水、酸、堿等的作用下能完全分解，最終產(chǎn)物是C02和h2o(1ij2i, 中間產(chǎn)物乳酸也是體內(nèi)正常糖代謝的產(chǎn)物，不會(huì)在重要器官聚集而產(chǎn)生不良 反應(yīng)，而且對(duì)環(huán)境也無(wú)污染。隨著人們環(huán)保和生態(tài)環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，聚乳酸 的開(kāi)發(fā)和利用越來(lái)越受到重視。聚乳酸的合成方法主要有直接聚合法、開(kāi)壞聚合法、共聚法和擴(kuò)鏈聚合 法等W目前采用較多的是丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法,國(guó)內(nèi)大部分釆用錫鹽類催化 劑如辛酸亞錫等作為丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的催化劑，但由于它們有細(xì)胞毒性，且會(huì) 有金屬殘留對(duì)生物體有害，合成的聚乳酸不適合用于醫(yī)用材料。同時(shí)，聚合 反應(yīng)過(guò)程需要在加熱和減壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，而且產(chǎn)物聚乳酸的分 子量難以得

21、到有效控制。所以尋找不含錫的生物安全性高的催化劑、探索能 哈爾濱工稈大學(xué)碩七學(xué)位論文有效控制分子量且操作工藝簡(jiǎn)單的合成方法，是藥用聚乳酸合成領(lǐng)域急待解 決的問(wèn)題。1.2乳酸和聚乳酸的概述1.2.1原料單體和聚乳酸的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.2.1.1 乳酸OHC嚴(yán) H0IICOHD乳酸乳酸，又名丙醇酸或疑基丙酸，分子內(nèi)有一個(gè)不對(duì)稱的碳原子，根據(jù)光 學(xué)活性不同分為左旋光性乳酸(J乳酸)和右旋光性乳酸(D乳酸)【“】，其 結(jié)構(gòu)式如圖1.1所示。等量的J乳酸和D乳酸混合而成的D, L乳酸為外消旋乳 酸，不具有旋光性，因此，有3種不同旋光性的乳酸。天然存在于人體肌 肉組織內(nèi)的為右旋及外消旋體，左旋體為哺乳動(dòng)物的代

22、謝產(chǎn)物。L 乳酸圖1.1乳酸光學(xué)異構(gòu)結(jié)構(gòu)式L乳酸為無(wú)色澄清粘性液體，水溶液顯酸性反應(yīng)。與水、乙醇或乙醛 能任意混合，但不溶于氯仿。因其左旋的特征，具有很好的生物相融性， 能與哺乳動(dòng)物相融，可直接參與人體代謝、無(wú)任何副作用，被廣泛應(yīng)用于 食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。D乳酸為無(wú)色或微黃色澄清粘性液體、微酸味，有吸濕性，水溶液顯 酸性反應(yīng)，與水、乙醇或乙瞇能任意混合，在氯仿中不溶。D,乳酸，無(wú)色或淡黃色液體，無(wú)臭，有吸濕性，有酸味，相對(duì)密度 1.2492 (15*0,熔點(diǎn) 18*C,沸點(diǎn) 122C (2000Pa), 82-85*C (667-133Pa), 折射率1.4392,不溶于三氯化碳、二硫化碳、石油

23、醯、溶于水、乙醇和丙Ho1.2.1.2丙交酯丙交酯又名3, 6二甲基4二氧雜壞己烷2,5二酮，是乳酸分子間脫 水縮聚得到的低聚物在髙溫下的裂解形式。純品丙交酯是白色透明針狀晶 體，易吸水并水解，易溶于酮類和乙酸乙酯。由于有兩種不同光學(xué)活性的乳酸存在，其縮聚環(huán)化產(chǎn)物丙交酯相應(yīng)有 四種光學(xué)異構(gòu)體，即由2個(gè)J乳酸分子脫水形成的丙交酯為J丙交酯；由 2個(gè)D乳酸分子脫水形成的丙交酯為D丙交酯；由1個(gè)。乳酸分子和一個(gè) D乳酸分子脫水形成的丙交酯稱為內(nèi)消旋D, 0丙交酯(meso-D,。丙交酯) 【”口；等量的L丙交酯和D丙交酯結(jié)晶時(shí)形成外消旋D, L丙交酯。其結(jié)構(gòu) 式如圖1.2所示：L丙交酯D 丙交酯圖1

24、.2丙交酯光學(xué)異構(gòu)體結(jié)構(gòu)式丙交酯的四種光學(xué)異構(gòu)體中，只有。丙交酯和D 丙交酯具有光學(xué)活性。 不同光學(xué)性質(zhì)的丙交酯開(kāi)環(huán)聚合得到的聚乳酸具有不同的序列結(jié)構(gòu)。聚Lr 乳酸和聚D乳酸具有光學(xué)活性，聚合物鏈排列比較規(guī)整，有較高的結(jié)晶度 和機(jī)械強(qiáng)度。聚D,L乳酸是內(nèi)消旋聚合物，分子排列無(wú)規(guī)則，呈非晶態(tài)， 結(jié)晶度和機(jī)械強(qiáng)度較差。1.2.1.3聚乳酸聚乳酸(PLA)也稱聚丙交酯，屬于聚酯家族，其結(jié)構(gòu)式如圖1.3所示:圖1.3聚乳酸的結(jié)構(gòu)式由于丙交酯有2個(gè)不對(duì)稱碳原子，3種立體異構(gòu)體，開(kāi)環(huán)聚合得到的聚 乳酸具有三種基本立體異構(gòu)體同：聚d-乳酸(PDLA)、聚L乳酸(PLLA)、 聚D,0乳酸(PDLLA)。由于

25、聚乳酸的光學(xué)活性不同，使其在聚集態(tài)的微觀 結(jié)構(gòu)上存在顯著差異，從而導(dǎo)致其降解速率、力學(xué)強(qiáng)度、硬度、加工性能 等方面存在很多差異。各種不同旋光性的聚乳酸的基本性質(zhì)1切見(jiàn)表1.1。表1.1聚乳酸的基本性質(zhì)I切性能PDLAPLLAPDLLA溶解性均可溶于乙鼠、氯仿、二氯甲烷等，但PDLLA溶解性更好，均不溶于脂肪婭、乙醇、甲醇等.固體結(jié)構(gòu)結(jié)晶性半結(jié)晶性無(wú)定形熔點(diǎn)(r180170-180玻璃化溫度CC)55-6050-60熱分解溫度CC)200200185-200拉伸率(%)20-3020-30斷裂強(qiáng)度(MPa)40-5050-60水解性(月)444-62-3同其它聚合物一樣，聚乳酸的性能依賴于其受熱

26、歷史、分子量和分子 量分布以及純度等因素，因制備的方法不同，要嚴(yán)格控制這些參數(shù)是困難 的，這就是不同文獻(xiàn)中聚乳酸存在性能參數(shù)矛盾的原因綱。聚乳酸作為一種聚酯，其最重要的特性就是它降解性I2b22,o對(duì)于聚乳 酸的降解，可分為簡(jiǎn)單水解(酸堿催化)降解和酶催化水解降解。從物理 角度來(lái)看，分為均相降解和非均相降解，均相降解是指降解發(fā)生在聚合物 的表面和內(nèi)部，而非均相降解則指降解反應(yīng)發(fā)生在聚合物表面。從化學(xué)角 度來(lái)看，又存在三種降解機(jī)制心刑：(1) 疏水性的聚合物通過(guò)主鏈上不穩(wěn)定鍵的水解變成低相對(duì)分子質(zhì)量、 水溶性分子和單體。(2) 不溶于水的聚合物通過(guò)側(cè)鏈基團(tuán)的水解、離子化或質(zhì)子化，變成水 溶性聚合

27、物。(3) 不溶于水的聚合物水解掉不穩(wěn)定的交聯(lián)鏈變成可溶于水的線型高分 子。聚乳酸的主要降解方式為本體侵蝕，.即以第一種降解機(jī)制為主(幻，根本 原因是聚乳酸分子鏈上C0鍵的水解而成低聚物，然后在酶的作用下進(jìn)一步 降解為水和二氧化碳【均。聚乳酸的降解首先是非晶區(qū)的水解，導(dǎo)致力學(xué)性能 降低，其次是晶區(qū)的水解，水解反應(yīng)會(huì)因竣基的存在而加快刃。內(nèi)部降解的 速度要比表面的快，因?yàn)樵趦?nèi)部存在著自催化作用【的。在降解開(kāi)始的時(shí)候， 基質(zhì)中酯鍵的水解是各向同性的，在降解過(guò)程中聚乳酸類聚合物的端竣基(由 聚合引入及降解產(chǎn)生)對(duì)其水解起催化作用，隨著降解的進(jìn)行，端竣基抵增加, 降解速率加快。水解到一定程度后，在酶的

28、作用下新陳代謝，使降解過(guò)程得 以完成。聚合物在體內(nèi)的降解過(guò)程稱為溶蝕過(guò)程，是由不溶于水的固體變成水溶 性物質(zhì)。聚乳酸及共聚物的體外降解可認(rèn)為主要是酯鍵的酸堿水解所致。在 酸堿水解初期，聚合物酯鍵水解斷裂是隨意的，鏈的分子被酸堿水解的位點(diǎn) 多，故分子量下降快，但是短鏈分子仍有一定的聚合度，且粘附在一起，重 量喪失不明顯。當(dāng)分子量小到可溶于水的極限值時(shí)，整體結(jié)構(gòu)即發(fā)生變形和 失重，樣品開(kāi)始溶解，生成可溶的降解產(chǎn)物。對(duì)于聚左旋乳酸來(lái)說(shuō)，甲基處于全同立構(gòu)狀態(tài)可以結(jié)晶，降解速度很 慢，在體內(nèi)完全降解吸收時(shí)間可達(dá)2-8年;而聚混旋乳酸為非結(jié)晶性高分子， 其無(wú)定形區(qū)域增加了水的吸收，降解速度快。聚乳酸降解是

29、一個(gè)復(fù)雜的過(guò) 5哈爾濱T程大學(xué)碩七學(xué)位論文程，降解速率不僅與聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、形態(tài)結(jié) 構(gòu)和尺寸有關(guān)，而且依賴于水解環(huán)境。聚乳酸的另一特性是它是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定材料，在高溫下其分子量 會(huì)發(fā)生顯著降低(如通過(guò)酯交換反應(yīng))o實(shí)驗(yàn)顯示聚混旋乳酸在熱降解時(shí)， 分子量下降迅速，因此，可以判斷聚混旋乳酸的熱降解屬無(wú)規(guī)降解過(guò)程。 它有兩個(gè)破壞階段:第一個(gè)是在低溫區(qū)(160300C),表現(xiàn)為聚合物的粘均 分子量急劇下降，該過(guò)程的主要產(chǎn)物是低聚物。第二個(gè)過(guò)程是在高溫區(qū) (3CXKXTC),此時(shí)，低聚物繼續(xù)裂解為單體，單體分解直至揮發(fā)，質(zhì)量 開(kāi)始迅速下降。通過(guò)溶解沉淀抽提的純化方法和封端拜基都

30、可以提高其熱 力學(xué)穩(wěn)定性旳。此外，聚乳酸還具有良好的生物降解性、生物相容性和生物可吸收性。 在生物體內(nèi)其先轉(zhuǎn)變成生物體本身存在的乳酸，可參與新陳代謝作用，在 自然界和生物體中都可以最終轉(zhuǎn)化成為二氧化碳和水，對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害， 對(duì)環(huán)境無(wú)污染。1.2.2聚乳酸的合成方法目前，聚乳酸最主要的兩種聚合方法旳是：直接聚合法和開(kāi)環(huán)聚合 法。直接聚合法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、價(jià)廉，不需要分離反應(yīng)的中間體，但分子 量較低，且分子量分布較廣，其性能不能滿足生物醫(yī)學(xué)上的某些需要。一 直以來(lái)，人們更為關(guān)注的是丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合【均，這種聚合方法較易實(shí)現(xiàn), 且可制備物理機(jī)械性能好的聚乳酸，但該法生產(chǎn)成本較直接聚合要高。 1.2.2

31、.1直接聚合法聚乳酸的直接聚合是典型的縮聚反應(yīng)。利用乳酸的活性，通過(guò)加熱， 乳酸分子間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，得到一定分子量的聚乳酸。其聚合反應(yīng)過(guò) 稈如圖1.4所示：ch3 0I IIn HOCHCOH圖1.4直接縮聚制備聚乳酸的反應(yīng)方程式直接縮聚法在體系中存在著游離酸、水、聚酯及丙交酯的平衡，反應(yīng) 副產(chǎn)品在粘性熔融物中難以去除，很難保證反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，故一 般不易得到高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物1判。(1) 乳酸溶液聚合溶液縮聚是指在縮聚反應(yīng)體系中使用一種不參與聚合反應(yīng)，但能夠溶 解聚合物的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑卩習(xí)，如聯(lián)苯瞇，在一定溫度和真空度下讓其與 單體乳酸、水進(jìn)行共沸回流，回流液經(jīng)過(guò)除水后返回到反

32、應(yīng)容器中，逐漸 將反應(yīng)體系中所含的微量水分帶出，推動(dòng)反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行，從而獲得 一定分子質(zhì)量的聚乳酸。由于本聚合方法對(duì)脫水控制的要求較高，目前僅 日本有相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)十萬(wàn)的報(bào)道，國(guó)內(nèi)該方面的研究水平仍有待提高 35旳O溶液聚合的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度始終處于體系的共沸點(diǎn)下，易于控制，可 避免由于升溫和局部過(guò)熱而帶來(lái)的聚合物降解，缺點(diǎn)是聚合過(guò)程中要使用 有機(jī)溶劑，聚合結(jié)束后要涉及到有機(jī)溶劑的回收和分離的問(wèn)題，使得過(guò)程 更復(fù)雜了，增加了投資成本。同時(shí)由于使用的是高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑給聚乳 酸的純化帶來(lái)困難，特別是殘留的高沸點(diǎn)溶劑氣味，甚至?xí)绊懢廴樗岬?應(yīng)用B叫(2) 乳酸熔融聚合乳酸的熔融聚合是以乳酸為原

33、料，直接加熱進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程 中反應(yīng)體系處于熔融狀態(tài)，生成的低沸物、水等依靠真空排除。與溶液聚 合相比，得到的產(chǎn)物純凈，而且不需要分離介質(zhì)，減少了很多后處理工序, 但是產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量不高，因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，體系的粘度越來(lái)越大, 小分子難以排出，平衡難以向聚合方向移動(dòng)，通過(guò)該法得到的聚乳酸難以 達(dá)到實(shí)用的要求。為了提高聚乳酸產(chǎn)物的分子量，在熔融縮聚合法的基礎(chǔ)上又開(kāi)發(fā)了擴(kuò) 鏈反應(yīng)和固相聚合。擴(kuò)鏈反應(yīng)是通過(guò)擴(kuò)鏈劑的活性基團(tuán)與聚酯的端缸基反 應(yīng)來(lái)提高聚酯的相對(duì)分子質(zhì)量。擴(kuò)鏈劑主要是一些具有雙官能的高活性小 分子化合物。Woo等卩刃采用己二乙鼠酸酯（HDI）作為擴(kuò)鏈劑，使聚乳酸的 增長(zhǎng)至了 7

34、6000。國(guó)內(nèi)的封端江等（啊選用芒香族異歓酸酯作為擴(kuò)鏈劑，對(duì)乳 酸進(jìn)行擴(kuò)鏈，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)十幾萬(wàn)。固相聚合是固態(tài)的 低聚物在聚合溫度低于熔點(diǎn)而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。 該法首先將乳酸熔融聚合得到分子量較低的聚合物，然后低聚物進(jìn)行固相 聚合。因固相聚合溫度低，可明顯降低聚乳酸的熱降解副反應(yīng)，并促進(jìn)殘 留乳酸單體轉(zhuǎn)化率的提高，該法有效的提高了聚乳酸的分子量。1.2.2.2開(kāi)環(huán)聚合法目前，丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法是制備聚乳酸最常用的方法。該方法制備聚 乳酸一般采用兩步法，第一步是由乳酸脫水環(huán)化制得丙交酯；第二步是由 精制過(guò)的丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸。其反應(yīng)方程式如圖1.5所示：O

35、圖15丙交酯開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸丙交酯開(kāi)環(huán)聚合是迄今為止研究毘充分的一種聚合方法，影響丙交酯 開(kāi)環(huán)聚合的因素很多，如單體純度、聚合真空度、溫度、時(shí)間、催化劑等0*】, 其中最關(guān)鍵的是丙交酯的純度和催化劑。通過(guò)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合可制備滿足 實(shí)際應(yīng)用要求的聚乳酸，且產(chǎn)品具有較好的物理機(jī)械性能。但是該法生產(chǎn) 9哈爾濱工稈大學(xué)碩七學(xué)位論文工藝冗長(zhǎng)，工藝復(fù)雜，特別在丙交酯精制過(guò)程中需要多次重結(jié)晶，耗費(fèi)了 大量的溶劑，降低了產(chǎn)品的收率，導(dǎo)致價(jià)格昂貴，限制了聚乳酸的工業(yè)化 生產(chǎn)。丙交酯開(kāi)壞聚合反應(yīng)所用的催化劑有多種，根據(jù)催化劑的種類大致可 將丙交酯開(kāi)環(huán)聚合分為4種陽(yáng)離子型開(kāi)環(huán)聚合、陰離子型開(kāi)環(huán)聚合、 配位型開(kāi)環(huán)聚

36、合和酶催化開(kāi)環(huán)聚合。(1) 陽(yáng)離子型開(kāi)環(huán)聚合陽(yáng)離子型開(kāi)環(huán)聚合的催化劑主要有質(zhì)子酸，包括竣酸、FSO3Hl46k對(duì) 苯甲磺酸等；Lewis酸，包括AlCb、FeCh、ZnCl2 BF3l47)等；此外還有烷 基化試劑如BF3OEt2和醸基化試劑如CH3CO(咲)OCb等也可作為其陽(yáng)離子 開(kāi)環(huán)聚合的催化劑。陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合的引發(fā)機(jī)理為陽(yáng)離子先與單體中氧原 子作用生成翁離子或氧翁離子，經(jīng)過(guò)單分子開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成?；x子，并 引發(fā)單體進(jìn)行增長(zhǎng)。該類催化劑的缺點(diǎn)是只能進(jìn)行內(nèi)酯本體聚合，且產(chǎn)物 分子量不高。(2) 陰離子型開(kāi)環(huán)聚合陰離子開(kāi)環(huán)聚合的引發(fā)劑是堿金屬化合物，如：醇鈉、醇鉀、丁基鋰 等【創(chuàng)。陰離子型催

37、化劑引發(fā)丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理不完全是陰離子機(jī)制， 其開(kāi)環(huán)聚合引發(fā)機(jī)理為負(fù)離子親核進(jìn)攻丙交酯的撥基，酰氧鍵發(fā)生斷裂， 從而實(shí)現(xiàn)丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合。該聚合反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)速度快，活性高， 可進(jìn)行溶液和本體聚合，但是同時(shí)副反應(yīng)也比較明顯，不易得到高相對(duì)分 子量的聚合物。(3) 配位型開(kāi)環(huán)聚合配位開(kāi)環(huán)聚合也稱配位-插入聚合，是目前研究最多的一類反應(yīng)。催化 劑主要為過(guò)渡金屬的有機(jī)化合物和氧化物，研究較多的是有機(jī)錫和有機(jī)鋁 (49,0它的引發(fā)機(jī)理是單體與引發(fā)劑的空軌道形成絡(luò)合后酰氧鍵斷裂。這類 催化劑的使用不會(huì)出現(xiàn)消旋現(xiàn)象，但得到的聚合物的分子量分布較寬。有機(jī)錫作為催化劑催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，是目前國(guó)內(nèi)丙

38、交酯開(kāi)環(huán) #哈爾濱工程大學(xué)碩士學(xué)位論文聚合最常月的催化劑，該類催化劑具有高效的催化性能，且其中Sn（0ct）2 已經(jīng)通過(guò)了美國(guó)食品醫(yī)藥局檢驗(yàn)1刈，可作為常用的引發(fā)劑，有機(jī)鋁對(duì)內(nèi)酯 的開(kāi)環(huán)聚合，用帶官能基（如烯基等）的有機(jī)鋁催化劑引發(fā)丙交酯開(kāi)環(huán)聚 合得到聚乳酸遠(yuǎn)鰲聚合物，進(jìn)而可制備接枝、星形等結(jié)構(gòu)的共聚物。鄧先 模等利用丁基鋁復(fù)合催化劑，催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合已經(jīng)成功制備了超高 分子量的聚乳酸。近年來(lái)，人們也開(kāi)始了稀土催化劑對(duì)丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的研究，由于稀 土金屬元素具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，因而引發(fā)丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)也屬于 配位開(kāi)壞聚合，其機(jī)理與烷氧基鋁的催化機(jī)理相似，但反應(yīng)速度高得多。123聚乳酸的應(yīng)

39、用聚乳酸是利用有機(jī)酸（乳酸）為原料生產(chǎn)的新型聚酯材料，具有良好 的生物可降解性，被材料學(xué)界定為新世紀(jì)最有發(fā)展前途的新型材料。不同 相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸，其應(yīng)用范圍也存在一定的差異，已根據(jù)聚乳酸相 對(duì)分子質(zhì)量的不同，在日常生活領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域、生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域 得到了廣泛的應(yīng)用。據(jù)專家預(yù)測(cè)在不久的將來(lái)聚乳酸將全面取代聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯等材料，應(yīng)用前景廣闊。1.2.3.1日常生活領(lǐng)域聚乳酸作為環(huán)保材料而大量應(yīng)用于日常生活中。由于我們?nèi)粘Ｉ钪?常用的一些高分子材料，如某些塑料和纖維制品，使用后的廢棄物往往難 以由生物降解，對(duì)壞境造成不同程度的污染，成為世界的一大公害，而聚 乳酸作為具有優(yōu)

40、良的可生物降解性和易加工性的高分子材料，其應(yīng)用越來(lái) 越受到人們的重視。在紡織用材料方面，聚乳酸切片經(jīng)紡絲可以制成長(zhǎng)絲、短絲、單絲、 扁平絲52J,并可進(jìn)一步加工成機(jī)織物、針織物、非織造物等產(chǎn)品。由聚乳 酸熔融紡絲制得的纖維具有真絲光澤、柔軟的手感以及優(yōu)良的抗紫外性、 生物可降解性、抗菌性等，應(yīng)用分散顏料在常壓下90C可進(jìn)行染色，獲得 哈爾濱T程大學(xué)碩七學(xué)位論文各種色澤、耐洗滌防皺等多種性能【呵。在包裝行業(yè)，聚乳酸作為一種重要原料，具有高透明、高光澤度、良 好的剛性與氣味隔絕性及耐油脂性,.可以像聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯 等熱塑性塑料那樣加工成各種下游產(chǎn)品，包括薄膜、包裝歩、包裝盒、食 品容器

41、、一次性快餐盒、飲料用瓶等(列。在降解塑料領(lǐng)域，國(guó)際市場(chǎng)相繼出現(xiàn)了 5種牌號(hào)的聚乳酸樹(shù)脂。雖然, 現(xiàn)在聚乳酸樹(shù)脂的價(jià)格較高，但多數(shù)生產(chǎn)商認(rèn)為聚乳酸樹(shù)脂今后完全可以 代替現(xiàn)有的生物降解材料，并對(duì)聚烯繪聚合物形成沖擊。聚乳酸被產(chǎn)業(yè)界定 為新世紀(jì)最有發(fā)展前途的新型包裝材料，是環(huán)保包裝材料的一顆明星。 1.23.2農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域聚乳酸的另一大用途是加工農(nóng)用地膜以取代目前普遍使用的聚乙烯農(nóng) 用地膜卩久這種產(chǎn)品最大的優(yōu)點(diǎn)是，使用一段時(shí)間后無(wú)需人工清理，它會(huì) 與土壤中的微生物以及光照等共同作用，自動(dòng)分解成為二氧化碳和水，有 效解決了聚乙烯農(nóng)用地膜對(duì)環(huán)境造成的污染。因此，我們有理由相信，聚 乳酸的應(yīng)用將越來(lái)越廣

42、，越來(lái)越好。1.23.3生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域隨著人類對(duì)醫(yī)用高分子材料要求的日益苛刻，不但要求材料具有良好 的理化性能，而且要求與人體組織有良好的相容性、無(wú)毒、合適的生物降 解性，有一定的機(jī)械性能和耐久性。聚乳酸作為一種新型的生物可降解材 料，完全符合醫(yī)用高分子材料的要求，在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域得到了廣泛的 應(yīng)用。(1)藥物控制釋放體系藥物控制釋放體系，即將藥理活性分子與天然或合成高分子載體結(jié)合 或復(fù)合，投施后在不降低原來(lái)藥效及抑制副作用的情況下，以適當(dāng)?shù)臐舛?和持續(xù)時(shí)間，導(dǎo)向集積到患者的器官、細(xì)胞部位以充分發(fā)揮原來(lái)的藥物療 效體系。生物可降性高分子用作藥物緩釋材料，可以克服非降解型緩釋材 料釋放完畢后

43、載體必須從活體中取出的缺點(diǎn)旳。聚乳酸作為緩釋藥物的載 11哈爾濱工稈大學(xué)碩七學(xué)位論文體有兩種情形：一是使用其作為藥物膠曩，抑制藥物吞噬細(xì)菌的作用，讓 藥物定量持續(xù)釋放以保持血液內(nèi)藥物濃度相對(duì)平穩(wěn)，減小藥物用量，同時(shí) 降低一些藥物集中吸收對(duì)腸胃刺激性及毒副作用；二是作為囊膜材料用于 藥物酶制劑、生物制品微珠，作為每一粒珠的微型包覆，以利于有效地控 制藥物劑量的平穩(wěn)釋放。(2) 骨科固定及組織修復(fù)材料組織工程是通過(guò)將體外培養(yǎng)的高濃度組織細(xì)胞種植在生物支架內(nèi)，形 成一個(gè)生物活性的種植體，當(dāng)植入病變部位，生物材料被降解吸收時(shí)，新 的組織或器官就形成，達(dá)到修復(fù)或重建缺損的組織或器官，其核心就是構(gòu) 建種植

44、細(xì)胞和生物材料的三維復(fù)合材料。聚乳酸因其具有良好的生物相容性和生物可降解性，在組織工程中的 應(yīng)用極為廣泛，在骨組織再生、軟骨組織再生、人造皮膚、周?chē)窠?jīng)修復(fù) 等方面均可作為細(xì)胞生長(zhǎng)載體使用，并取得令人滿意的結(jié)果【刈。這個(gè)領(lǐng)域 包括兩個(gè)方面【岡，一是要求植入聚合物在創(chuàng)傷愈合過(guò)程中緩慢降解，主要 用于骨折內(nèi)固定材料，如骨夾板、骨螺釘?shù)?；另一類要求在相?dāng)時(shí)間內(nèi)聚 合物緩慢降解，在初期或一定時(shí)間內(nèi)在材料上培養(yǎng)組織細(xì)胞，讓其生長(zhǎng)成 組織、器官，如軟骨、肝、血管、神經(jīng)和皮膚等。通過(guò)大量的臨床試驗(yàn)證 明，聚乳酸作為人體內(nèi)固定材料植入后炎癥發(fā)生率低、強(qiáng)度高，術(shù)后基本 不出現(xiàn)感染情況。目前國(guó)內(nèi)外正在加快研究和應(yīng)

45、用的步伐。(3) 外科手術(shù)縫合線3加】在對(duì)人體進(jìn)行外科手術(shù)時(shí)，傳統(tǒng)的手術(shù)縫合線是聚酰技、聚丙烯材質(zhì) 的，傷口痊愈后此類非降解的縫合線將永久留在人體內(nèi)，而人體內(nèi)部組織 會(huì)對(duì)此縫合線產(chǎn)生排異現(xiàn)象。因而，對(duì)新型的可降解的醫(yī)用手術(shù)縫合線的 需求就十分的迫切。聚乳酸及其共聚物作為外科手術(shù)縫合線，在傷口愈合 后能自動(dòng)降解并吸收，術(shù)后無(wú)需拆除縫合線。聚乳酸手術(shù)縫合線具有較強(qiáng) 的抗張強(qiáng)度、能有效地控制聚合物的降解速度，隨著傷口的愈合，縫線自動(dòng) 緩慢降解。聚乳酸縫合線一經(jīng)問(wèn)世立即受到醫(yī)生們的青睞，目前國(guó)內(nèi)各大 哈爾濱丁穆大學(xué)碩士學(xué)位論文醫(yī)院也在使用從國(guó)外進(jìn)口的聚乳酸縫合線。(4) 眼科植入材料近年來(lái)，隨著人類工

46、作和學(xué)習(xí)壓力的增加，患有眼科疾病的人越來(lái)越 多，尤其是視網(wǎng)膜脫落已成為常見(jiàn)的眼科疾病之一，通常手術(shù)治療采用在 眼鞏膜表面植入填充物來(lái)解決，傳統(tǒng)采用硅橡膠和硅膠海綿，這兩種物質(zhì) 不能降解，容易引起異物反應(yīng)，而將聚乳酸及其共聚物作為眼科材料制成 長(zhǎng)效緩釋系統(tǒng)就可能成為治療視網(wǎng)膜脫落的有效方法。1.3合成聚乳酸的分子量控制研究13.1分子量控制的意義聚乳酸是一種典型的合成類生物可降解材料，具有良好的力學(xué)性能及易 加工成型的優(yōu)點(diǎn)【別，目前已在很多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。聚乳酸的相對(duì)分子 質(zhì)量與其力學(xué)性能和可塑性有很大的關(guān)系，其力學(xué)強(qiáng)度隨著聚乳酸的相對(duì)分 子質(zhì)量的增大而增大，血其可塑性卻隨著聚乳酸的相對(duì)分子

47、質(zhì)量的增大而下 降。強(qiáng)度大的聚乳酸適合于生產(chǎn)工程塑料和生物醫(yī)用材料，而可塑性大的聚 乳酸則適合于生產(chǎn)紡織品、纖維制品、農(nóng)用地膜等日常生活領(lǐng)域及農(nóng)業(yè)生產(chǎn) 領(lǐng)域使用的材料。根拯聚乳酸的這一特性，在聚乳酸的制備過(guò)程中，根據(jù)需 要，人為的控制一定的分子量，制備出目標(biāo)分子質(zhì)量的聚乳酸，進(jìn)而制備出 相對(duì)分子質(zhì)量的聚乳酸材料，可滿足實(shí)際生活中不同領(lǐng)域的使用需求。近年來(lái)，隨著人們對(duì)聚乳酸性能研究的不斷深入，越來(lái)越意識(shí)到聚乳酸 是一種具有優(yōu)良性能的髙分子材料，適合在很多領(lǐng)域應(yīng)用，其應(yīng)用范圍必將 越來(lái)越廣泛，而不同領(lǐng)域又需要不同分子質(zhì)量的聚乳酸材料。作為通用材料 使用時(shí)，聚乳酸的分子量100000；用于藥物輸送系

48、統(tǒng)的聚乳酸，分子量在 400010000之間，因?yàn)檫@種分子量的聚乳酸在體內(nèi)的降解符合藥物釋放的需 要因此，聚乳酸合成過(guò)程中的分子量控制具有重要的意義。1.3.2合成聚乳酸分子量控制國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀聚乳酸由于其獨(dú)特的性能，正不斷的引起人們對(duì)其研究和開(kāi)發(fā)的興趣。 國(guó)內(nèi)有很多科研人員從事合成聚乳酸的研究，同時(shí)也已經(jīng)有了很多關(guān)于合成 聚乳酸的文獻(xiàn)報(bào)道，但關(guān)于合成聚乳酸分子量控制的相關(guān)報(bào)道卻很少。只有 沈之荃等創(chuàng)在1990年用自己開(kāi)發(fā)的稀土化合物.三烷基鋁.水組成的配位催化 劑使丙交酯聚合，并能有效控制分子量，得到分子量分布1.5的聚乳酸的報(bào)道, 但該類催化劑的制備及純化比較困難。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于合成聚乳酸分

49、子景控制的研究正處在初級(jí)階段，對(duì)于該 方面的研究也還很不深入，還有待于進(jìn)一步研究。1.3.3合成聚乳酸分子量控制國(guó)外研究現(xiàn)狀從1932年Carothers等人第一次證實(shí)了可用丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的方法合成 聚乳酸以來(lái)，人們一直在從事著丙交酯的開(kāi)環(huán)聚合方面的研究。關(guān)于合成聚 乳酸分子量控制的研究，國(guó)外已經(jīng)取得了一定的研究進(jìn)展，不斷有通過(guò)使用 不同的催化劑實(shí)現(xiàn)聚乳酸分子就可控的文獻(xiàn)報(bào)道。Connor等人創(chuàng)研究了使用N雜環(huán)卡賓為催化劑催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，能 夠很好的控制聚乳酸的分子量，而且得到的聚乳酸分子量分布很窄；Myers 等人網(wǎng)研究了使用磷化氫類催化劑，以苯甲醇為引發(fā)劑，合成出分子量分布 很窄的目標(biāo)

50、分子量的聚乳酸；Lohmeijer等人列研究了使用聯(lián)、肌類有機(jī)催化 劑，以二氯甲烷為溶劑，醇為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了聚乳酸分子量的控制；最近， Bourissou等人使】研究了以二烷基氨基毗碇(DMAP)為催化劑，醇為引發(fā)劑， 在室溫下反應(yīng)幾小時(shí)就能實(shí)現(xiàn)很高的單體轉(zhuǎn)化率，同時(shí)，在研究中發(fā)現(xiàn)聚乳 酸的分子量與單體和引發(fā)劑的比例成線性關(guān)系，通過(guò)控制引發(fā)劑的加入量， 可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乳酸分子量的控制。#哈爾濱T稈大學(xué)碩士學(xué)位論文1.4本論文的主要研究?jī)?nèi)容聚乳酸作為一種新型的生物可降解的高分子材料，具有很多優(yōu)異的性能, 不同分子量的聚乳酸在不同的領(lǐng)域得到廣泛使用，但當(dāng)聚乳酸作為醫(yī)用材料 使用時(shí)，要求其可完全生物降解

51、，對(duì)人體沒(méi)有毒害，因此，制備出一種可廣 泛應(yīng)用于醫(yī)用材料的聚乳酸，受到人們的廣泛矚目。本文旨在研究使用有機(jī) 催化劑，在常溫常壓下，制備分子量得到有效控制的可用作醫(yī)用材料的聚乳 酸。主要研究工作包括以下幾方面：(1) 以D, J乳酸為原料，脫水環(huán)化合成丙交酯。利用紅外光譜和核磁共 振氫譜對(duì)粗品丙交酯進(jìn)行表征。對(duì)丙交酯合成過(guò)程中的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化， 分析催化劑種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及真空度對(duì)丙交酯產(chǎn)率的影響，確定 合成丙交酯的最佳工藝參數(shù)。(2) 采用重結(jié)晶法提純丙交酯。分析乙酸乙酯和無(wú)水乙醇兩種重結(jié)晶溶 劑對(duì)丙交酯提純效果的影響，確定適宜的重結(jié)晶溶劑、重結(jié)晶溫度和重結(jié)晶 次數(shù)。 采用1,8二氮

52、雜雙環(huán)5.4.0-7-十一碳烯(DBU)作為催化，以異丙醇 為引發(fā)劑，在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)丙交酯的活性開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，探討DBU催化開(kāi) 環(huán)聚合丙交酯的反應(yīng)機(jī)理。利用紅外光譜、核磁共振氫譜和凝膠滲透色譜 等分析測(cè)試手段對(duì)聚乳酸的結(jié)構(gòu)和分子量進(jìn)行表征。(4) 分析聚乳酸分子量的控制原理，通過(guò)調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)投料時(shí)單體和引 發(fā)劑的摩爾比(Mo/Io)，實(shí)現(xiàn)聚乳酸的分子量的有效控制。(5) 分析反應(yīng)時(shí)間對(duì)不同分子量聚乳酸產(chǎn)率的影響，確定不同分子量聚 乳酸適宜的反應(yīng)時(shí)間。探討不同分子量聚乳酸的熱穩(wěn)定性及在磷酸鹽緩沖液 中的加速降解情況。第2章實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備2.1.1實(shí)驗(yàn)原料表2.1為實(shí)驗(yàn)所使用的化學(xué)

53、試劑。實(shí)驗(yàn)所采用化學(xué)試劑均為分析純。表21化學(xué)試劑試劑名稱純度生產(chǎn)廠家D,。乳酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%）分析純天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠辛酸亞錫分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氧化鋅分析純天津市科密歐化學(xué)試劑氯化鈣分析純北票井氫氧化鈣廠出品高真空硅脂分析純武漢市風(fēng)心化工廠乙酸乙酯分析純天津市瑞金特化學(xué)品有限公司無(wú)水乙醇分析純天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠1, &二氮雜雙環(huán)5.4.0卜7十一分析純上海浩深貿(mào)易有限公司碳烯(DBU)異丙醇分析純天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠二氯甲烷分析純天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠苯甲酸分析純天津市化學(xué)試劑三廠甲醇分析純天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠氫化鈣分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

54、氯化鈉分析純天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠氯化鉀分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠磷酸氫二鈉分析純天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司磷酸二氫鉀分析純天津市化學(xué)試劑三廠#哈爾濱丁科大學(xué)碩十學(xué)位論文2.1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器實(shí)驗(yàn)所用主要設(shè)備見(jiàn)表2.2。表2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家電子分析天平FA2004上海天平儀器廠真空泵2XZ-1上海徳英真空照明設(shè)備有限公司循環(huán)水式真空泵SH2-D鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司攪拌數(shù)顯恒溫電熱套SHT山東郅城科源儀器設(shè)備有限公司真空干燥箱BPZ-6033LG上海一恒科學(xué)儀器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱10MAB天津泰斯特儀器有限公司真空表Y-60上海正寶壓力表廠磨口玻璃儀器一套濟(jì)南

55、玻璃儀器廠紅外光譜儀FT-IR 360美國(guó)NICOLET公司核磁共振光譜儀JNM-A400H日本電子公司瑪瑙研缽120mm遼寧省凌源市宋杖子中學(xué)瑪瑙加工廠電熱恒溫水浴鍋DK-98-1天津市泰斯特夂器有限公司抽濾裝置一套一濟(jì)南玻璃儀器廠恒溫磁力攪拌器85-1國(guó)華電器有限公司微址計(jì)量進(jìn)樣器100/iL上海高鴿工貿(mào)有限公司玻璃注射器ImL上海高鴿工貿(mào)有限公司凝膠滲透色譜GPC-900日本分光公司熱失垂分析儀050美國(guó)儀器公司2.2實(shí)驗(yàn)方案與工藝2.2.1實(shí)驗(yàn)方案本實(shí)驗(yàn)采用丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法制備聚乳酸，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案如圖2.1所ZJ O圖2.1實(shí)驗(yàn)方案2.2.2 D, L丙交酯的合成丙交酯的制備分三個(gè)階段

56、進(jìn)行：2.2.2.1減壓脫自由水將50mL乳酸與少量沸石加入到配有溫度計(jì)的250mL的三口燒瓶中, 19哈爾濱丁稈大學(xué)碩士學(xué)位論文安裝冷凝管、尾接瓶及減壓蒸憎裝置，以可控溫的磁力攪拌電熱套為熱源, 用配有CaCb干燥系統(tǒng)的油泵減壓，在壓力為1500Pa,溫度為70-90*C時(shí)減 壓蒸1.5h左右,使原料乳酸中的自由水充分脫出。2.2.22減壓脫結(jié)合水脫自由水完全后，再加入乳酸脫水縮聚反應(yīng)的催化劑，0.575g氧化鋅 和0.5mL辛酸亞錫，應(yīng)將氧化鋅粉末盡量分散在反應(yīng)液中，然后逐漸加熱 升溫至130C左右，逐步減壓至1500Pa,反應(yīng)4h,通過(guò)分子間疑基和竣基 的脫水縮聚后，乳酸生成低聚乳酸。2

57、.2.23產(chǎn)品蒸出最后進(jìn)行低聚乳酸的高溫裂解，將水冷凝改為空氣冷凝，減壓蒸憎收 集丙交酯。裂解溫度升溫至210-C左右，體系壓力保持在500Pa,即可見(jiàn)淡 黃色液體蒸出，接收到的淡黃色液體室溫冷卻會(huì)析出淡黃色晶體，即為合 成的粗品丙交酯。實(shí)驗(yàn)裝置如圖2.2所示。接收瓶圖2.2丙交酯合成裝置圖哈爾濱工稈大學(xué)碩士學(xué)仗論文A%實(shí)際丙交酯產(chǎn)量 理論丙交酯產(chǎn)量其中，丙交酯產(chǎn)率計(jì)算公式(21)如下:-_xl00%vnn. xpx85%x-D5 戸90.08x2式中：A 粗丙交酯的產(chǎn)率()；Mg 產(chǎn)物丙交酯的質(zhì)量(g)；% 原料乳酸的體積(mL)； p 原料乳酸的密度，l194g/mL；144.12 , 90.08丙交酯和乳