2electroneffect

1、第二章第二章 電子效應(yīng)與空間效應(yīng)電子效應(yīng)與空間效應(yīng)取代基效應(yīng)取代基效應(yīng)電子效應(yīng)電子效應(yīng)場效應(yīng)場效應(yīng)：空間效應(yīng)空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)（位阻效應(yīng)）：（位阻效應(yīng)）：物理的相互作用物理的相互作用(， )(-, p-)(- ,- p)電子效應(yīng)通過電子效應(yīng)通過空間空間傳遞傳遞 通過空間因素所體現(xiàn)的原子之間的相互影響通過空間因素所體現(xiàn)的原子之間的相互影響 定義：由于原子的：由于原子的電負(fù)性電負(fù)性不同而引起的極性效不同而引起的極性效應(yīng)，是通過靜電誘導(dǎo)而到分子的其它部分，應(yīng)，是通過靜電誘導(dǎo)而到分子的其它部分，這種作用成為誘導(dǎo)效應(yīng)（這種作用成為誘導(dǎo)效應(yīng)（i），分為靜態(tài)誘導(dǎo)），

2、分為靜態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)和動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。效應(yīng)和動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)。存在： sigma和pi鍵中傳遞：沿化學(xué)鍵，限三個化學(xué)鍵內(nèi)沿化學(xué)鍵，限三個化學(xué)鍵內(nèi)強(qiáng)度：與與電負(fù)性電負(fù)性有關(guān)（有關(guān)（i、i），隨距離），隨距離 逐步減弱逐步減弱 (p24 表表 2-5)c x c h 標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)相對強(qiáng)度相對強(qiáng)度 1. 同周期的原子：同周期的原子：-ch3 -nh2 -oh cl br i電負(fù)性：電負(fù)性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不飽和度越大，不飽和度越大，-i 效應(yīng)越強(qiáng)效應(yīng)越強(qiáng)c cr ch chr4. 帶正電荷的取代基的帶正電荷的取代基的 i 強(qiáng)強(qiáng)帶負(fù)電荷的取代基的帶負(fù)電荷的取代基的

3、+ i 強(qiáng)強(qiáng) +i: -o- -or-nr3 -no2 -nr2-i: 1.測定酸堿離解常數(shù) 2.測定偶極矩 3.核磁共振譜 (化學(xué)位移) 進(jìn)攻試劑進(jìn)攻試劑引起的鍵的極性的變化引起的鍵的極性的變化 -動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng)動態(tài)誘導(dǎo)效應(yīng) 與鍵的可極化性有關(guān)與鍵的可極化性有關(guān) 舉例說明舉例說明p281.共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)：在電子離域的共軛體系中原子之間在電子離域的共軛體系中原子之間 相互影響的電子相互影響的電子效應(yīng)。效應(yīng)。chych chch2cccohhcnnccccohh( (二二). ). 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) (conjugation) 起因起因存在存在傳遞方式傳遞方式結(jié)構(gòu)特點結(jié)構(gòu)特點共共軛軛效效應(yīng)應(yīng)電

4、子的電子的離域離域共 軛 體共 軛 體系系靠電子離域傳遞靠電子離域傳遞（取代基的相對（取代基的相對距離影響不明顯距離影響不明顯）單、重鍵交替單、重鍵交替共軛體系中所共軛體系中所有原子共平面有原子共平面正負(fù)偶極交替正負(fù)偶極交替 誘誘導(dǎo)導(dǎo)效效應(yīng)應(yīng)極性或極性或極化效極化效應(yīng)應(yīng)一切鍵一切鍵靠誘導(dǎo)傳遞靠誘導(dǎo)傳遞（取代基的相（取代基的相對距離逾遠(yuǎn)逾弱對距離逾遠(yuǎn)逾弱）電負(fù)性不同的電負(fù)性不同的原子原子 共軛效應(yīng)特點共軛效應(yīng)特點2. 共軛體系共軛體系ccccccc ncccohccc ccc(1) - 共軛共軛c1c2c3c4(2) p - 共軛共軛c3c2c1ch3hh+hcl ccr coohch3chch

5、ch2rcoohrcoo + hoh苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的苯環(huán)上的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結(jié)果：結(jié)果： 使羥基的鄰、對位的碳原子使羥基的鄰、對位的碳原子 帶有部分的負(fù)電荷。帶有部分的負(fù)電荷。傳遞方式傳遞方式： 鍵鍵相對強(qiáng)度：相對強(qiáng)度：電子轉(zhuǎn)移用弧形電子轉(zhuǎn)移用弧形箭頭表示箭頭表示y為吸電子基團(tuán)時吸電子共軛效應(yīng)為吸電子基團(tuán)時吸電子共軛效應(yīng) (-c),x為供電子基團(tuán)時供電子共軛效應(yīng)為供電子基團(tuán)時供電子共軛效應(yīng) (+c).cccyxcc(i)(ii)(3) 超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) (hyperconjugation)chhhchch2當(dāng)當(dāng)ch鍵與

6、雙鍵直接相連時，鍵與雙鍵直接相連時，ch鍵的強(qiáng)度減弱，鍵的強(qiáng)度減弱，h原子的原子的活性增加?；钚栽黾?。chhhcho 羰基化合物的羰基化合物的c 原子原子的的h原子在取代反應(yīng)中是活潑的原子在取代反應(yīng)中是活潑的有些有些 鍵和鍵和 鍵鍵, 鍵和鍵和p軌道軌道, 甚至甚至 鍵和鍵和 鍵鍵之間也顯示一定程度的離域現(xiàn)象之間也顯示一定程度的離域現(xiàn)象,而組成共而組成共軛體系軛體系,稱為稱為超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng) ch鍵上的鍵上的電子發(fā)生離域，形成電子發(fā)生離域，形成共軛。共軛。電子已經(jīng)不再定域在原來的電子已經(jīng)不再定域在原來的c、h兩原子之間，而是離域在兩原子之間，而是離域在c3c2之間，之間，使使h原子容易作為

7、質(zhì)子離去原子容易作為質(zhì)子離去. 這種共軛強(qiáng)度這種共軛強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于遠(yuǎn)遠(yuǎn)弱于-,p- 共軛。共軛。c2c3c1hhhhhhch2ch3br2hchch3brchhhchch2+ dnh2chhdchch2+ nh3超共軛效應(yīng)的作用超共軛效應(yīng)的作用：增加反應(yīng)活性增加反應(yīng)活性增加分子的偶極距：增加分子的偶極距：cohhchch3hcho : 2.27 2.73增加正碳離子穩(wěn)定性：增加正碳離子穩(wěn)定性：cchhhchhhchchhhchhchh cchhhchhhchhchh hcchhhchhh hhchhh 在叔碳正離子中在叔碳正離子中ch鍵與空的鍵與空的p軌道具有軌道具有9個超共軛效應(yīng)個超共軛效應(yīng)的

8、可能，其結(jié)果：正電荷分散在的可能，其結(jié)果：正電荷分散在3個碳原子上。個碳原子上。3.3.共軛效應(yīng)強(qiáng)度共軛效應(yīng)強(qiáng)度: : 共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決共軛效應(yīng)的強(qiáng)度取決電負(fù)性電負(fù)性與與主量子數(shù)主量子數(shù)的大小。的大小。電負(fù)性越大，電負(fù)性越大，c越強(qiáng)。越強(qiáng)。同周期元素，隨原子序數(shù)增大，同周期元素，隨原子序數(shù)增大，c 增強(qiáng)：增強(qiáng)：ccccccc ncccocnrnr2ccohccccccccfcc+c:電負(fù)性越大的原子，電負(fù)性越大的原子，+c 效應(yīng)越小效應(yīng)越小同族元素：同族元素：隨原子序數(shù)增大隨原子序數(shù)增大, + c 減小減小fccclccbrccicc+c:主量子數(shù)越大主量子數(shù)越大，原子半徑越大，原子半徑越大

9、，p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的軌道重疊越困難，電子離域程度小，軌道重疊越困難，電子離域程度小，c 越小。越小。同周期元素，隨原子序數(shù)增大，同周期元素，隨原子序數(shù)增大， + c 減弱減弱 在許多有機(jī)化合物中，誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)在許多有機(jī)化合物中，誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)往往同時起作用，其綜合影響決定于兩種往往同時起作用，其綜合影響決定于兩種效應(yīng)的方向及相對強(qiáng)度。效應(yīng)的方向及相對強(qiáng)度。no2oh3cccloh3ccnh2(-i)+(-c)-i+c-i +c動態(tài)時：動態(tài)時：（分子處于反應(yīng)中（分子處于反應(yīng)中clcc+c i靜態(tài)時：靜態(tài)時：（分子沒有參加反應(yīng)）（分子沒有參加反應(yīng)）動態(tài)共軛效應(yīng)動態(tài)共軛效應(yīng)（

10、三）（三） 場效應(yīng)場效應(yīng) (fieldeffect) 當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空間傳遞的電子效應(yīng)傳遞的電子效應(yīng) 場效應(yīng)場效應(yīng)。鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯代苯丙炔酸：c ccoohclclcoohpka: 大大小小場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。場效應(yīng)是依賴分子的幾何構(gòu)型的。p36例例供電性的場效應(yīng)供電性的場效應(yīng)cclc cooh（四）空間效應(yīng)（四）空間效應(yīng) (steric effect) 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引

11、起的物理的相互作用物理的相互作用 空間效應(yīng)空間效應(yīng) （位阻效應(yīng)）。（位阻效應(yīng)）。空間效應(yīng)的作用：空間效應(yīng)的作用：1. 化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性hhch3hhch32. 化合物的酸堿性化合物的酸堿性cch3ch3ch3cohocohopka1 r2nh rnh2 nh3當(dāng)它與體積較大的當(dāng)它與體積較大的lewis 酸作用時，堿性強(qiáng)度順序為：酸作用時，堿性強(qiáng)度順序為：r3n r2nh rnh2 nh3nrrrbrr rnch3ch32.6-二甲基吡啶二甲基吡啶幾乎不與幾乎不與r3b作作用用(1) f(1) f張力：張力：兩者在相互接近過程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用兩者在相互接近過程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相互排斥作用(face - strain)crrrxcrrr12010928+ xsn1反應(yīng)反應(yīng)形成正碳離子的形成正碳離子的一步一步鍵角的變化鍵角的變化緩解了基團(tuán)的緩解了基團(tuán)的擁擠程度擁擠程度 來自于離去基團(tuán)背后的張力來自于離去基團(tuán)背后的張力sp3四面體四面體 sp2平面三角型平面三角型(2)