第三章第九講水環(huán)境化學(xué)

1、第三節(jié)第三節(jié) 水體中有機(jī)污染物的水體中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化遷移轉(zhuǎn)化 水體中水體中有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化途徑主要有五種有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化途徑主要有五種（p73p73圖圖3-123-12）：）：通過微生物、化學(xué)或光化學(xué)作用等降解為無通過微生物、化學(xué)或光化學(xué)作用等降解為無害物（害物（降解作用降解作用）；以氣態(tài)揮發(fā)進(jìn)入大氣以氣態(tài)揮發(fā)進(jìn)入大氣（揮發(fā)作用揮發(fā)作用） ； 溶解在水中（溶解在水中（溶解作用溶解作用） ； 被水中膠體物質(zhì)、懸浮顆粒物、沉積物吸被水中膠體物質(zhì)、懸浮顆粒物、沉積物吸附從水相轉(zhuǎn)入底泥（附從水相轉(zhuǎn)入底泥（吸附作用吸附作用） ； 水中有機(jī)污染物還可被水生生物富集，也水中有機(jī)污染物還可被水生生物富集

2、，也可通過直接飲用或經(jīng)由食物鏈的富集而歸可通過直接飲用或經(jīng)由食物鏈的富集而歸宿于人體（宿于人體（生物富集作用生物富集作用）。）。 1、有機(jī)物的降解作用有機(jī)物的降解作用 （1 1）定義：）定義： 較高分子量的有機(jī)物分解成較小分較高分子量的有機(jī)物分解成較小分子量的物質(zhì)，最后變成簡(jiǎn)單化合物子量的物質(zhì)，最后變成簡(jiǎn)單化合物( (如如coco2 2和和h h2 2o)o)的的過程。過程。（2 2）產(chǎn)物：）產(chǎn)物： 氧化路線氧化路線：coco2 2、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等。、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽等。 還原路線還原路線：甲烷、硫化氫、氨、磷化氫等。：甲烷、硫化氫、氨、磷化氫等。 （3）形式：形式：化學(xué)降解化

3、學(xué)降解、生物降解生物降解和和光化學(xué)降解光化學(xué)降解。（4 4）化學(xué)降解）化學(xué)降解： 有機(jī)物的化學(xué)降解可通過有機(jī)物的化學(xué)降解可通過氧化氧化、還原還原、水解水解等反應(yīng)完成。等反應(yīng)完成。 氧化反應(yīng)：是指在有機(jī)物分子中的氧化反應(yīng)：是指在有機(jī)物分子中的加氧加氧或或脫氫脫氫的反應(yīng)。例如：的反應(yīng)。例如： 2ch2ch3 3oh(oh(甲醇甲醇 ) + o + o2 2 = 2hcho( = 2hcho(甲醛甲醛) + 2h + 2h2 2o (o (脫脫氫氧化氫氧化) ) 2hcho ( 2hcho (甲醛甲醛) + o + o2 2 = 2hcooh( = 2hcooh(甲酸甲酸) ( (加氧加氧氧化氧化)

4、 ) 不易被氧化的不易被氧化的：飽和的脂肪烴、含有苯環(huán)飽和的脂肪烴、含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香烴、含氮的脂肪胺類化合物等結(jié)構(gòu)的芳香烴、含氮的脂肪胺類化合物等 ； 容易被氧化的容易被氧化的：醛、芳香胺、不飽和的烯醛、芳香胺、不飽和的烯烴和炔烴、醇及含硫化合物烴和炔烴、醇及含硫化合物( (如硫醇、硫醚如硫醇、硫醚) )等。等。 還原反應(yīng)還原反應(yīng) ： 在有機(jī)物分子中在有機(jī)物分子中加氫加氫或或脫氧脫氧的反應(yīng)稱為有機(jī)的反應(yīng)稱為有機(jī)物的還原反應(yīng)。例如：物的還原反應(yīng)。例如： hcho ( hcho (甲醛甲醛) + h + h2 2 ch ch3 3oh (oh (甲醇甲醇 ) ( (加加氫還原氫還原) ) 水解反

5、應(yīng)水解反應(yīng)： 有機(jī)物在酸或堿的催化下，與水反應(yīng)有機(jī)物在酸或堿的催化下，與水反應(yīng)生成分子量較小的物質(zhì)的反應(yīng)。生成分子量較小的物質(zhì)的反應(yīng)。 易水解的易水解的：酯類物質(zhì)酯類物質(zhì)、飽和的鹵代烴、胺飽和的鹵代烴、胺 難水解的難水解的：不飽和鹵代烴、芳香烴不飽和鹵代烴、芳香烴, ,如氯如氯乙烯、氯苯、多氯聯(lián)苯乙烯、氯苯、多氯聯(lián)苯等。（5）光化學(xué)降解）光化學(xué)降解 某些有機(jī)物在紫外光或可見光作用下能某些有機(jī)物在紫外光或可見光作用下能發(fā)生一定程度的降解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明：發(fā)生一定程度的降解反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明：ddtddt、辛硫磷、三硝基甲苯、苯并辛硫磷、三硝基甲苯、苯并(a)(a)蒽、多環(huán)芳蒽、多環(huán)芳烴烴等均可發(fā)生光化

6、學(xué)反應(yīng)。等均可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。 例子例子：用波長(zhǎng)用波長(zhǎng)254nm254nm的紫外光照射的紫外光照射ddtddt的的己烷溶液，發(fā)現(xiàn)己烷溶液，發(fā)現(xiàn)15min15min內(nèi)內(nèi)ddtddt損失損失43%43%；1h1h內(nèi)內(nèi)損失損失70%70%；4h4h內(nèi)損失內(nèi)損失97%97%；其光化學(xué)反應(yīng)的；其光化學(xué)反應(yīng)的主要產(chǎn)物是主要產(chǎn)物是ddedde和和dddddd。反應(yīng)過程可表示如。反應(yīng)過程可表示如下：下： . .（6 6）生物降解）生物降解： 基本反應(yīng)可分為兩大類，即基本反應(yīng)可分為兩大類，即水解反應(yīng)水解反應(yīng)和和氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)。 生化水解反應(yīng)（生化水解反應(yīng)（p125p125） 生化水解反應(yīng)是指有機(jī)物在水解酶的作

7、用下與水發(fā)生生化水解反應(yīng)是指有機(jī)物在水解酶的作用下與水發(fā)生的反應(yīng)。的反應(yīng)。 易發(fā)生生化水解的：易發(fā)生生化水解的：糖類、脂肪和油類（糖類、脂肪和油類（酯酯）、蛋白）、蛋白質(zhì)質(zhì)等。等。多糖多糖（如淀（如淀粉、纖維素）粉、纖維素）水解酶水解酶或輔酶或輔酶糖類的生化水解（糖類的生化水解（p124-125）注：注：roh(甲醇甲醇 )、rcor(丙酮丙酮 )、rcooh(醋酸醋酸 ) 生化氧化反應(yīng)生化氧化反應(yīng) 有機(jī)物的生化氧化大多數(shù)是有機(jī)物的生化氧化大多數(shù)是脫氫氧化脫氫氧化。脫氫氧化時(shí)可從脫氫氧化時(shí)可從-choh-choh-或或-ch-ch2 2-ch-ch2 2- - 基團(tuán)基團(tuán)上脫氫，如：上脫氫，如：

8、 水體中各類有機(jī)物氧化時(shí)按照一定的程水體中各類有機(jī)物氧化時(shí)按照一定的程序演變，形成某種固定的格式。序演變，形成某種固定的格式。 飽和烴飽和烴的氧化按醇、醛、酸的程序進(jìn)行：的氧化按醇、醛、酸的程序進(jìn)行： -2 芳香族芳香族化合物的氧化按酚、二酚、醌、化合物的氧化按酚、二酚、醌、環(huán)分裂的程序進(jìn)行：環(huán)分裂的程序進(jìn)行： 2、石油的降解 （p126） 石油是由烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳香烴石油是由烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳香烴和雜環(huán)化合物等組成。和雜環(huán)化合物等組成。 石油在水中可光化學(xué)石油在水中可光化學(xué)降解降解或或生物降解生物降解。 （1 1）光化學(xué)）光化學(xué)降解降解： 在陽光照射下，石油中的在陽光照射下，石油中

9、的烷烴烷烴及及側(cè)鏈芳烴側(cè)鏈芳烴受激發(fā)受激發(fā)活化進(jìn)行光化學(xué)氧化。活化進(jìn)行光化學(xué)氧化。 據(jù)測(cè)，油濃度為據(jù)測(cè)，油濃度為2000kg/km2000kg/km3 3的水面，油膜厚度的水面，油膜厚度2.5m2.5m，由于光化學(xué)氧化，幾天光照即能把油膜清除。，由于光化學(xué)氧化，幾天光照即能把油膜清除。 光化學(xué)光化學(xué)降解降解對(duì)于清除油膜污染有重要作用。對(duì)于清除油膜污染有重要作用。（2）生物降解生物降解 （p126） 水體中微生物在降解石油烴方面起著重要作用。水體中微生物在降解石油烴方面起著重要作用。與一般耗氧有機(jī)物相比，石油的生物降解較難、與一般耗氧有機(jī)物相比，石油的生物降解較難、速度較慢，但比化學(xué)氧化快速度較

10、慢，但比化學(xué)氧化快1010倍左右。倍左右。 烴類的生物降解順序?yàn)椋簾N類的生物降解順序?yàn)椋褐辨湡N支鏈烴芳直鏈烴支鏈烴芳烴環(huán)烷烴。烴環(huán)烷烴。 飽和烷烴的降解飽和烷烴的降解 ： 飽和烴的飽和烴的降解降解按醇、醛、酸的氧化途徑按醇、醛、酸的氧化途徑進(jìn)行，最后分解為進(jìn)行，最后分解為coco2 2和和h h2 2o o。 烯烴的降解烯烴的降解 當(dāng)雙鍵在中間位置時(shí)，主要的降解途徑與飽和當(dāng)雙鍵在中間位置時(shí)，主要的降解途徑與飽和烷烴相似。烷烴相似。 當(dāng)雙鍵位在碳當(dāng)雙鍵位在碳1 1和碳和碳2 2位時(shí)，在不同微生物的位時(shí)，在不同微生物的作用下，主要降解途徑有三種：即烯烴的不飽和作用下，主要降解途徑有三種：即烯烴的不飽和端氧化成端氧化成環(huán)氧化物環(huán)氧化物、不飽和末端氧化成、不飽和末端氧化成醇醇、飽和、飽和末端氧化末端氧化成醇成醇。 芳香烴的芳香烴的降解降解： 石油中石油中苯苯、苯的同系物苯的同系物、萘萘等在微生物等在微生物作用下先是氧化成二酚，然后苯環(huán)分裂成作用下先是氧化成二酚，然后苯環(huán)分裂成有機(jī)酸，再經(jīng)有關(guān)生化反應(yīng)，最終分解為有機(jī)酸，再經(jīng)有關(guān)生化反應(yīng)，最終分解為二氧化碳和水。二氧化碳和水。 環(huán)烷烴降