現(xiàn)代分離技術(shù)5

1、加入萃取劑的目的：是使那些不具備疏水性而難以直接進(jìn)入有機(jī)相的萃取溶質(zhì)，通過與萃取劑反應(yīng)生成各種類型的疏水性化合物后，而易于進(jìn)入有機(jī)相。惰性溶劑作為稀釋劑的作用溶解有機(jī)萃取劑減少萃取劑的用量調(diào)節(jié)萃取劑的密度和黏度l將萃取體系分為：l簡(jiǎn)單分子萃取、l中性配合萃取體系、l螯合萃取體系、l離子締合體系、l協(xié)同萃取體系l高溫萃取體系中性配合萃取體系中性配合萃取體系最典型的是磷酸三丁酯（tbp）煤油體系從硝酸水溶液中萃取硝酸鈾酰。陽(yáng)離子交換萃?。憾榛姿彷腿∠⊥猎兀╮e）l離子締和萃取體系離子締和萃取體系（1）如叔胺萃取無機(jī)強(qiáng)酸（2）冠醚對(duì)堿金屬和堿土金屬有良好的萃取性能（3）金屬以配陰離子被萃取 （

2、4）金屬以陽(yáng)離子被萃?。?）金屬以陽(yáng)離子被萃取 l一部分水合體積較大的陽(yáng)離子可直接與大的萃取劑陰離子締合后進(jìn)入有機(jī)相。l如：四苯基硼酸根、高氯酸根就可以直接從水相中萃取大體積的金屬陽(yáng)離子 3.1.3.4 協(xié)同萃取體系l當(dāng)使用兩種或者兩種以上的萃取劑同時(shí)萃取某種物質(zhì)時(shí)，l若其分配比顯著大于相同濃度下各單一萃取劑的分配比之和，則稱這一萃取體系具有協(xié)同萃取效應(yīng)。l假設(shè)兩種萃取劑單獨(dú)使用時(shí)的萃取分配比為d1和d2，ld1+d2=d加加，則有協(xié)同效應(yīng)時(shí)的分配比d協(xié)同d加加；l無協(xié)同效應(yīng)時(shí)，d協(xié)同d加加；l當(dāng)d協(xié)同1時(shí)有協(xié)同萃取效應(yīng)，lr值越大，協(xié)同萃取效應(yīng)越大。l協(xié)同萃取的機(jī)理比較復(fù)雜，通常認(rèn)為協(xié)同萃取

3、反應(yīng)是由兩種或者兩種以上的萃取劑與被萃取金屬離子生成了一種更為穩(wěn)定的含有兩種以上配位體的萃合物，l或所生成的萃合物疏水性更強(qiáng)，更易溶于有機(jī)相中，從而提高了萃取分配比。3.1.3.5簡(jiǎn)單分子萃取體系l簡(jiǎn)單分子萃取體系是指本身為中性分子的被萃取物在水相中和有機(jī)相中都不與萃取劑發(fā)生化學(xué)作用，而是以簡(jiǎn)單的分子形式存在，僅僅通過物理分配作用從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。l這類體系通常不需要外加萃取劑，溶劑本身就是萃取劑。如：i2在水和四氯化碳之間的分配。3.1.3.6高溫液高溫液液萃取體系液萃取體系l為了防止水相的凝固或者有機(jī)相的揮發(fā)，也僅僅在室溫附近適當(dāng)升溫或降溫。l而高溫液液萃取體系是在數(shù)百度高溫下操作的，這

4、時(shí)的兩相已經(jīng)不是通常的水相和有機(jī)相了。l高溫液液萃取法，主要是核原料工業(yè)中研究，操作上存在的困難以及實(shí)用面窄等原因，應(yīng)用很少。3.1.4影響溶劑萃取的因素影響溶劑萃取的因素l（1）萃取劑濃度的影響l（2）酸度的影響 l（3）金屬離子濃度的影響l（4）鹽析劑的影響l（5）溫度l（6）萃取劑和稀釋劑的影響l（7）第三相的影響（1）萃取劑濃度的影響l（1）萃取劑濃度的影響l從萃取反應(yīng)平衡常數(shù)與分配比的關(guān)系，可以看出分配比與萃取劑濃度之間的關(guān)系非常密切。l以簡(jiǎn)單的離子締合萃取體系為例，假設(shè)被萃取金屬離子為m+，萃取劑為a，則萃取反應(yīng)為：orgmaa m_ammak_akd有機(jī)相中未參與形成萃合物的游離

5、萃取劑濃度a增加，則分配比線性上升。 l 曲線向下彎曲的原因可能有兩個(gè)：l溶液的非理想性，即由于tbp濃度的上升，tbp的活度系數(shù)與1相差較遠(yuǎn)因此tbp的活度小于濃度。lhno3的被萃。如前面所說由于tbp濃度的升高使hno3的被萃量也上升，因而導(dǎo)致no3濃度下降，進(jìn)而使得d值下降。（2）酸度的影響 nhaorg + mn+ = manorg + nh+nnnnorgmhaorghmakmmadnnorgnorgnhahdknphhalgnklgdlgorg若以lgd對(duì)ph作圖，可得到一條斜率為n的直線。ph每增加1，對(duì)于一價(jià)金屬離子的萃取n=1。則分配系數(shù)增加10倍對(duì)于二價(jià)金屬離子的萃取n=

6、2，則分配系數(shù)增加100倍。對(duì)于三價(jià)金屬離子的萃取n=3，則分配系數(shù)增加1000倍。e%phe%ph用雙硫腙作螯合劑，用ccl4從不同酸度溶液中萃取zn2+時(shí)萃取zn2+ph值必須大于6.5，才能完全萃取，但是當(dāng)ph值大于10以上，萃取效率反而降低，這是因?yàn)樯呻y絡(luò)合的zno22+所致，所以萃取zn2+最適宜的ph范圍為6.5-10之間。（3）金屬離子濃度的影響）金屬離子濃度的影響l在分配比d和k的關(guān)系式中，不包括金屬離子的濃度。l在金屬離子濃度較低的時(shí)候，其濃度對(duì)萃取幾乎沒有影響。l但是當(dāng)金屬濃度較高時(shí)，萃取到有機(jī)相的金屬離子的量很多，消耗的萃取劑很多，l在初始萃取劑濃度不變的情況下，會(huì)導(dǎo)致

7、有機(jī)相中游離萃取劑濃度明顯降低，從而降低分配比 （4）鹽析劑的影響）鹽析劑的影響l什么是鹽析作用和鹽析劑？什么是鹽析作用和鹽析劑？l鹽析作用：鹽析作用：在萃取過程中，往水相加入另一種無機(jī)鹽使目標(biāo)萃取物（通常是指金屬離子）的分配系數(shù)（或分配比）提高的作用稱為鹽析作用，所加入的鹽稱為鹽析劑鹽析劑。l 由左圖可看出向溶液中加入鹽析劑可以加大tbp對(duì)uo2(no3)2的萃取，而且鹽析能力隨鹽析劑的種類而異。l一般金屬離子的鹽析效應(yīng)順序?yàn)椋簂al3+fe3+mg2+ca2+li+na+nh4+k+鹽析作用的機(jī)理：l1）鹽析劑往往含有與被萃取金屬離子相同的配對(duì)陰離子，加入鹽析劑將產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使金屬離子

8、更多地形成中性分子而被萃取從而提高分配系數(shù)l2）加入鹽析劑后，因?yàn)辂}析劑的水合作用，消耗了一部分自由水分子，使水的活度降低。水的活度降低同時(shí)使被萃取金屬離子的水合作用減弱，活度增強(qiáng)，使分配系數(shù)提高。l因此鹽析劑對(duì)萃取率影響的大小與其本身的水合作用的大小相關(guān)，價(jià)態(tài)較高，離子半徑較小的金屬鹽有較強(qiáng)的鹽析作用。鹽析劑濃度是不是愈高愈好？l鹽析劑濃度并非愈高愈好。l由于鹽析劑也有一定的被萃取能力，l因此如濃度過高，就會(huì)有相當(dāng)數(shù)量的鹽析劑進(jìn)入有機(jī)相，l從而使得自由萃取劑濃度下降，故反而對(duì)萃取不利。（5）溫度）溫度（5 5）溫度）溫度如果萃取反應(yīng)是放熱反應(yīng)，則升高溫度，萃取率下降如果萃取反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，則

9、升高溫度，萃取率升高（6）萃取劑和稀釋劑的影響）萃取劑和稀釋劑的影響l萃取劑分子從結(jié)構(gòu)上可以分為活性基團(tuán)部分和其他部分。l活性基團(tuán)與被萃取金屬離子發(fā)生配合、螯合等作用，l其他部分影響配合和螯合的強(qiáng)弱，其輔助作用和調(diào)節(jié)作用。 l稀釋劑：稀釋劑：是加入到有機(jī)相中起溶解萃取劑、減小有機(jī)相黏度、抑制乳化等作用的惰性溶劑。l大于大多數(shù)萃取劑，其萃取能力隨稀釋劑介電常數(shù)的升高而下降。l可能是稀釋劑影響萃取劑的聚合l或稀釋劑可能與萃取劑形成了氫鍵。ltbp萃取鈾的分配系數(shù)一般是隨著稀釋劑介電常數(shù)的增大而下降，l但是對(duì)于冠醚萃取體系來說，情況正好相反，l隨著稀釋劑介電常數(shù)的升高，分配系數(shù)也增高，l可能是冠醚萃

10、合物在介電常數(shù)較小的非極性溶劑中的溶解度太小的關(guān)系。（7）第三相的影響 l在某些萃取體系中會(huì)出現(xiàn)第三相，即兩層有機(jī)相和一層水相。l第三相的形成影響萃取過程的分相和損失被萃取物，必須避免其形成。生成第三相的原因l1.萃取劑在有機(jī)相中的溶解度太小l2.萃合物在有機(jī)相中的溶解度太小l3.另一種萃合物生成l4.界面污染l提高萃取溫度有利于增加不同相之間的互溶性，有助于消除第三相3.2膠團(tuán)萃取膠團(tuán)萃取膠團(tuán)萃取膠團(tuán)萃取（micellar extraction）l膠團(tuán)是雙親（即親水又親油）物質(zhì)在水或有機(jī)溶劑中自發(fā)形成的聚集體。l表面活性劑是一類典型的雙親物質(zhì)，在水或有機(jī)溶劑中達(dá)到一定濃度就會(huì)形成膠團(tuán)（或稱膠

11、束）。什么是膠團(tuán)萃??？l膠團(tuán)萃?。╩icellar extration）是被萃取物以膠團(tuán)或者膠體形式從水相被萃取到有機(jī)相的溶劑萃取方法。l它既可用于無機(jī)物的萃取，也可用于有機(jī)物的萃取。l在無機(jī)物的方面：金屬或其無機(jī)鹽可以形成疏水膠體粒子粒子進(jìn)入有機(jī)相。l被萃取物主要限于金、銀、硫酸鋇等，溶劑主要限于氯仿、四氯化碳和乙醚等。3.2.1膠團(tuán)的形成膠團(tuán)的形成l膠團(tuán)可以分為正向微膠團(tuán)和反向微膠團(tuán)。l當(dāng)向水溶液中加入表面活性劑達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)形成表面活性劑聚集體，即膠團(tuán)。l膠團(tuán)大小通常在納米級(jí)l在這種膠團(tuán)中，表面活性劑的極性頭（親水基）朝外（水），而非極性尾朝內(nèi)，這種膠團(tuán)稱為正向膠團(tuán)，或簡(jiǎn)稱正膠團(tuán)。l

12、與此相反，當(dāng)向非極性溶劑中加入表面活性劑達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)形成憎水非極性尾朝外（向溶劑），而極性頭朝內(nèi)，這種膠團(tuán)稱為反向膠團(tuán)，或簡(jiǎn)稱反膠團(tuán)（reversed micelle）。 表面活性劑表面活性劑l表面活性劑是由親水憎油的極性基團(tuán)和親表面活性劑是由親水憎油的極性基團(tuán)和親油憎水的非極性基團(tuán)兩部分組成的兩性分油憎水的非極性基團(tuán)兩部分組成的兩性分子，子，l可分為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活可分為陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和非離子型表面活性劑，它們都可用性劑和非離子型表面活性劑，它們都可用于形成反膠束。于形成反膠束。l常用的表面活性劑及相應(yīng)的有機(jī)溶劑見表常用的表面活性劑及相應(yīng)的有機(jī)溶劑見表

13、10.1在反膠束萃取蛋白質(zhì)的研究中，用得最多的是陰離子表面活性劑aot(aerosolot)，其化學(xué)名為丁二酸2乙基己基磺酸鈉，結(jié)構(gòu)式見圖這種表面活性劑容易獲得，其特點(diǎn)是具有雙鏈，極性這種表面活性劑容易獲得，其特點(diǎn)是具有雙鏈，極性基團(tuán)較小、形成反膠束時(shí)不需加基團(tuán)較小、形成反膠束時(shí)不需加助表面活性劑助表面活性劑，并且，并且所形成的反膠束較大，半徑為所形成的反膠束較大，半徑為170nm170nm，有利于大分子蛋，有利于大分子蛋白質(zhì)進(jìn)入。常使用的陽(yáng)離子表面活性劑名稱和結(jié)構(gòu)如白質(zhì)進(jìn)入。常使用的陽(yáng)離子表面活性劑名稱和結(jié)構(gòu)如下：下：(1)ctab(cetyl-methyl-ammonium bromide

14、)溴化十六溴化十六烷基三甲胺烷基三甲胺/十六烷基三甲基胺溴十六烷基三甲基胺溴(2)ddab(didodecyldimethyl ammonium bromide)溴溴化十二烷基二甲銨化十二烷基二甲銨(3) tomac (triomethyl-ammonium chloride)氯化三氯化三辛基甲銨辛基甲銨 將陽(yáng)離子表面活將陽(yáng)離子表面活性劑如性劑如ctabctab溶于有溶于有機(jī)溶劑形成反膠束機(jī)溶劑形成反膠束時(shí)，與時(shí)，與aotaot不同，不同，還需加入一定量的還需加入一定量的助溶劑助溶劑( (助表面活助表面活性劑性劑) )。這是因?yàn)?。這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诮Y(jié)構(gòu)上的差它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上的差異造成的。異造成的。表面

15、活性劑表面活性劑表面活性劑在溶液中開始形成膠團(tuán)是的濃度稱為臨界膠束濃度（critical micelle concentration） ，簡(jiǎn)稱cmc。當(dāng)溶液中表面活性劑濃度低于cmc時(shí)，它主要以單體(monomer)形式，即分子或離子形式存在。表面活性劑形成膠團(tuán)后，溶液的許多物理化學(xué)性質(zhì)，如表面張力、摩爾電導(dǎo)率、滲透壓、密度、增容性能等，在一個(gè)很窄的濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)不連續(xù)變化。 在反膠束中，表面活性劑的非極性基團(tuán)在外與非在反膠束中，表面活性劑的非極性基團(tuán)在外與非極性的有機(jī)溶劑接觸，而極性基團(tuán)則排列在內(nèi)極性的有機(jī)溶劑接觸，而極性基團(tuán)則排列在內(nèi)形成一個(gè)極性核形成一個(gè)極性核(po1ar core)。此極性核具有溶解極性物質(zhì)的能力，極性核溶解此極性核具有溶解極性物質(zhì)的能力，極性核溶解水后，就形成了水后，就形成了“水池水池”(water pool)。當(dāng)含有此種反膠束的有機(jī)溶劑與蛋白質(zhì)的水溶液當(dāng)含有此種反膠束的有機(jī)溶劑與蛋白質(zhì)的水溶液接觸后，蛋白質(zhì)及其他親水物質(zhì)能夠通過螯合接觸后，蛋白質(zhì)及其他親水物質(zhì)