第七章電位分析法

1、電位分析法電位分析法n是利用電極電位與化學電池電解質(zhì)溶液中某是利用電極電位與化學電池電解質(zhì)溶液中某組分濃度的對應關(guān)系，實現(xiàn)定量測定的方法組分濃度的對應關(guān)系，實現(xiàn)定量測定的方法電位分析電位分析直接電位法直接電位法電位滴定法電位滴定法（參比電極、指示電極、電位計）；（參比電極、指示電極、電位計）；電極與測量儀器電極與測量儀器電位分析分類電位分析分類理論依據(jù)理論依據(jù)neoxdre/rerelnoxoxddartnfa測得某電極的電極電位，可得出氧化態(tài)測得某電極的電極電位，可得出氧化態(tài)還原態(tài)的活度比還原態(tài)的活度比/lnnnmmmrtanfnemnm測得電極電位可確定氧化態(tài)離子的活度測得電極電位可確定氧

2、化態(tài)離子的活度對于第一類金屬基電極對于第一類金屬基電極ialg恒定 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極agcl + e- =ag +cl-甘汞電極甘汞電極hg2cl2 + 2e- =2hg +2cl-電極的電位在電化學測量過程中始終電極的電位在電化學測量過程中始終保持保持不變不變的電極，如的電極，如參比電極參比電極電極電位隨著外加電極電位隨著外加電壓電壓的改變而的改變而改變的電改變的電極極；具有這種性質(zhì)的；具有這種性質(zhì)的指示電極指示電極，又稱為工，又稱為工作電極作電極原因：原因： 測量電極的電位是在零電流狀態(tài)下進測量電極的電位是在零電流狀態(tài)下進行的行的 離子選離子選擇性膜擇性膜離子選擇性電極離子選擇性

3、電極原電極原電極敏化電極敏化電極晶體電極晶體電極非晶體電極非晶體電極均相晶體電極均相晶體電極多相晶體電極多相晶體電極laf3晶膜電極晶膜電極剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極流動載體電極流動載體電極ph pna玻璃電極玻璃電極氣敏電極氣敏電極酶電極酶電極c2 c1n擴散電位擴散電位自由擴散，沒自由擴散，沒有強制性和選有強制性和選擇性擇性膜膜kcl 1kcl 2c1 c2)1()2(21lnaanfrtd)1()2(21lnaanfrtdn道南電位道南電位離子擴散具離子擴散具有強制性和有強制性和選擇性選擇性12()()mmkkaa外內(nèi)擴,外擴,內(nèi)，且()1()lnmmartkzfa外道,外外()2()ln

4、mmartkzfa內(nèi)道, 內(nèi)內(nèi)對對rz+產(chǎn)生響應時，產(chǎn)生響應時，內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液()ma內(nèi)()ma內(nèi)()ma外待測溶液待測溶液()ma外膜本體膜本體敏感膜敏感膜道,外擴,外擴,內(nèi)道,內(nèi)()()lnmmrtzf外外外膜道,擴,擴, 內(nèi)道, 內(nèi)內(nèi)()lnmrtzf外膜常數(shù)對對rz-產(chǎn)生響應時，產(chǎn)生響應時，()()lnrrartzfa內(nèi)膜外()lnrrtazf外膜常 數(shù)常數(shù)項常數(shù)項為膜內(nèi)界面上的相間電位及膜的內(nèi)外為膜內(nèi)界面上的相間電位及膜的內(nèi)外兩個表面不完全相同而引起的不對稱電位。兩個表面不完全相同而引起的不對稱電位。三三 玻璃電極玻璃電極1 1、ph玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極的

5、構(gòu)造構(gòu)造構(gòu)造水化膠層水化膠層水化膠層水化膠層溶液溶液溶液溶液sio h+ h2osio-h3o+點位被點位被na+占據(jù)占據(jù)點位點位被被h+和和 na+占據(jù)占據(jù)點位點位被被h+和和 na+占據(jù)占據(jù)內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液外部溶液外部溶液表面點表面點位被位被h+交換交換表面點表面點位被位被h+交換交換xh 定值定值 h )(hlnfrt外外玻璃膜玻璃膜常數(shù)常數(shù) 氫離子在玻璃膜表面進行離子交氫離子在玻璃膜表面進行離子交換和擴散形成雙電層結(jié)構(gòu)換和擴散形成雙電層結(jié)構(gòu)膜電位的產(chǎn)生膜電位的產(chǎn)生玻璃膜玻璃膜內(nèi)參內(nèi)參玻璃電極玻璃電極 hlnfrtkphk0592. 0 不對稱電位不對稱電位 )(h)(hlnzfrt

6、內(nèi)內(nèi)外外內(nèi)內(nèi)外外膜膜 如果如果 , , 則則但實際上但實際上 ，即存在不對稱電位。即存在不對稱電位。)(h)(h內(nèi)內(nèi)外外 0 膜膜 0 膜膜 使用前，需長時間浸泡，使不對稱電位趨于穩(wěn)定。使用前，需長時間浸泡，使不對稱電位趨于穩(wěn)定。 酸差和堿差酸差和堿差 考寧考寧015玻璃電極玻璃電極：ph 110測定值偏高測定值偏高(酸差酸差)ph10測定值偏低測定值偏低(堿差或鈉差堿差或鈉差)鋰玻璃電極，鋰玻璃電極，ph 13時，才發(fā)生堿差。時，才發(fā)生堿差。4 4 其他陽離子玻璃電極其他陽離子玻璃電極主要響主要響應離子應離子玻璃膜組成玻璃膜組成(摩爾分數(shù)摩爾分數(shù), %)na2o al2o3 sio2電位選擇

7、性系數(shù)電位選擇性系數(shù)na+111871kna+,k+: 3.610-4k+27568kk+,na+: 0.05ag+111871kag+,na+: 0.001li+li2o152560kli+,na+: 0.33四四 其他類型的離子選擇性電極其他類型的離子選擇性電極如如laf3、ag2s和和agx等（晶格能比較低，等（晶格能比較低，在室溫下具有離子導電性）。在室溫下具有離子導電性）。1 1、均相晶膜電極、均相晶膜電極構(gòu)造構(gòu)造原理原理 其原理可用晶體中其原理可用晶體中離子傳導原理離子傳導原理及膜表及膜表面面離子間擴散離子間擴散解釋。解釋。3laff+2空穴laf離子的移動傳導電流離子的移動傳導電

8、流 故故晶體敏感膜具有選擇性。晶體敏感膜具有選擇性。 flg059. 0k 氟氟電電極極1）、）、氟電極（固態(tài)晶體電極）氟電極（固態(tài)晶體電極）ag-agcl電極電極內(nèi)參比液內(nèi)參比液(naf+nacl)laf3晶體膜晶體膜氟離子擴散進入晶體氟離子擴散進入晶體膜表面缺陷形成雙電膜表面缺陷形成雙電層結(jié)構(gòu)層結(jié)構(gòu) 膜電位的產(chǎn)生膜電位的產(chǎn)生 消除干擾消除干擾方法方法laf3+3oh-=la(oh)3+3f-適用的適用的ph范圍：范圍：56酸度的影響：酸度的影響： 2hfhf:h，f-濃度線性范圍：濃度線性范圍：110-7mol/l干擾陽離子：干擾陽離子：al3+, fe3+等等加入檸檬酸鈉、加入檸檬酸鈉、

9、edta等絡合劑掩蔽等絡合劑掩蔽 氟電極特性氟電極特性2 、硫化銀晶體膜電極硫化銀晶體膜電極（壓片電極）（壓片電極） agiselnfrtk 進入晶體膜進入晶體膜表面缺陷的表面缺陷的離子離子ag+ag2s膜膜屏蔽導線屏蔽導線環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂填充物填充物銀接觸點銀接觸點全固態(tài)全固態(tài)ag2s膜電極膜電極ag+濃度測定范圍：濃度測定范圍：010-7mol/lag2s2ag+s2-21s)sag(spag22k )sag(sps222agk 2siselnf2rtk s2-濃度測定范圍：濃度測定范圍：010-7mol/l電極組成電極組成被測離子被測離子 濃度范圍濃度范圍(-lgc)agclag2scl

10、-04.3agbrag2sbr-05.3agiag2si-07.3agiag2scn-26agscnag2sscn-05cdsag2scd2+17cusag2scu2+08pbsag2spb2+17任何鹵化銀或任何鹵化銀或ag2sag+07 鈣電極鈣電極：內(nèi)參比溶液為含內(nèi)參比溶液為含 caca2+2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的水溶液。內(nèi)外管之間裝的是是0.1mol/l0.1mol/l二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣( (液液體離子交換劑體離子交換劑) )的苯基磷酸二的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。入試液溶液。

11、鈣電極適宜的鈣電極適宜的phph范圍是范圍是5 51111，可測出，可測出1010-5-5 mol/l mol/l的的caca2+ 2+ 。4 4、 氣敏電極氣敏電極透氣膜透氣膜玻璃膜玻璃膜ag-agcl電極電極0.1 moll-1nh4cl溶液溶液玻璃電極玻璃電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液氨氣敏電極氨氣敏電極nh3+ h2onh4+ oh-ks hnhwnhnhohnhs3434pkpk 334nhsnhwnhhpkkpk 3nhhplnfrtlnfrtk 常數(shù)常數(shù)玻璃電極玻璃電極 coco2 2氣敏電極氣敏電極中介溶液：中介溶液：0.01 moll-1nahco3 hlnfrtk 玻璃電極玻璃電

12、極2coplnfrt 常數(shù)常數(shù)5 5、 生物電極生物電極酶層酶層內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液23222conh2oh)nh(co 尿素酶尿素酶1） 酶電極酶電極 342322hconh2ohoh)nh(co尿素酶尿素酶2222ohoho 葡萄糖酸葡萄糖酸葡萄糖葡萄糖葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶oh3ih2i3oh2322 過氧化物酶過氧化物酶基礎電極：氧電極或碘離子選擇電極基礎電極：氧電極或碘離子選擇電極hnnoh2nnnh+ h2ohnononnh+ nh3鳥鳥嘌嘌呤呤酶酶鳥嘌呤鳥嘌呤2） 組織電極組織電極內(nèi)電解液內(nèi)電解液內(nèi)透氣膜內(nèi)透氣膜兔肝切片兔肝切片hnnh2nnohn+ h2o

13、兔肝臟切片hnnonohnh+ nh3鳥嘌呤鳥嘌呤組織電極組織電極組織組織測定對象測定對象組織組織測定對象測定對象豬腎豬腎l-谷酰胺谷酰胺黃瓜黃瓜谷氨酸谷氨酸兔肝兔肝鳥嘌呤鳥嘌呤大豆大豆尿素尿素魚肝魚肝尿酸尿酸香蕉肉香蕉肉多巴胺多巴胺魚鱗魚鱗兒茶酚胺兒茶酚胺土豆土豆兒茶酚胺兒茶酚胺符合能斯特公式的響應范圍符合能斯特公式的響應范圍線性范圍線性范圍檢測下限檢測下限lg303. 2zfrtke二二 電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù)infrtk lg303. 2 響應離子響應離子：iz+；共存離子：共存離子：jm+實驗條件相同時，產(chǎn)生相同電位的待實驗條件相同時，產(chǎn)生相同電位的待測離子活度與干擾離子活度的比

14、值測離子活度與干擾離子活度的比值)(/,mzjpotjik mzjipotjik/,/電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù)potjik,主要響主要響應離子應離子玻璃膜組成玻璃膜組成(摩爾分數(shù)摩爾分數(shù), %)na2o al2o3 sio2電位選擇性系數(shù)電位選擇性系數(shù)kna+, k+na+1118713.610-4 (ph=11)3.310-3 (ph=7)na+10.4(li2o)22.6671.010-5pna玻璃電極的選擇性系數(shù)玻璃電極的選擇性系數(shù) knapotk,na/k 干擾離子產(chǎn)生的誤差干擾離子產(chǎn)生的誤差mzjpotjik/, 絕對誤差：絕對誤差：%100%/, imzjpotjik ：相對誤

15、差相對誤差%2%100k324243no2/1hpopothpo,no 誤差誤差12/14nolmol01. 0%100%2)2(104 . 13 )klg(zfrt303. 2k2/1hpopothpo,nono242433 膜膜例：例：用硝酸根離子選擇電極測定含有用硝酸根離子選擇電極測定含有 和和 水樣中的水樣中的 含量。若水樣中含量。若水樣中 濃度為濃度為2.0 moll-1，測定時要使，測定時要使 造成的誤差小于造成的誤差小于2, 試估算待測的試估算待測的 濃度至少應不低于多少？濃度至少應不低于多少？(已知已知 =1.410-4) 3no 24hpopothpo,no243k 3no

16、24hpo 24hpo 3no攪拌攪拌三三 響應時間響應時間是縮短響應時間的是縮短響應時間的有效方法有效方法從兩電極剛接觸溶液時起，到電池電動從兩電極剛接觸溶液時起，到電池電動勢達到穩(wěn)定數(shù)值勢達到穩(wěn)定數(shù)值(e變化在變化在1 mv之內(nèi)之內(nèi))所需時間。所需時間。 響應時間響應時間四四 穩(wěn)定性穩(wěn)定性五五 電阻電阻重要的實驗條件重要的實驗條件一一 離子強度的影響離子強度的影響 lgzfrt303. 2kise clgzfrt303. 2k clgzfrt303. 2lgzfrt303. 2k lgce調(diào)節(jié)和控制離調(diào)節(jié)和控制離子強度的方法子強度的方法加入足夠量的加入足夠量的惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì)tisab

17、(總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液)惰性電解質(zhì)惰性電解質(zhì)ph緩沖劑緩沖劑掩蔽劑掩蔽劑二二 溶液溶液ph值的影響值的影響測定測定f-的的tisab naclhac-naac檸檬酸鈉檸檬酸鈉一一 直接電位法（離子選擇性電極法）直接電位法（離子選擇性電極法）lg303. 2zfrtke直接電位法直接電位法1 標準曲線法標準曲線法czfrtkelg303. 2a電極電極|az+()kcl(3.5moll-1)|hg2cl2, hg調(diào)節(jié)相同ph值加入tisab 測測f-過程所使用的過程所使用的tisab典型組成典型組成：1mol/l的的nacl，使溶液保持較，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；大穩(wěn)定

18、的離子強度；0.25mol/l的的hac和和0.75mol/l的的naac, 使溶液使溶液ph在在5左右；左右；0.001mol/l的檸檬酸鈉的檸檬酸鈉, 掩蔽掩蔽fe3+、al3+等干擾離子。等干擾離子。2 電位法測量溶液的電位法測量溶液的ph值值hg,clhg)(kcl)(hph22h飽和飽和玻璃電極玻璃電極 hphscelgfrt303. 2ke玻璃電極玻璃電極phfrt303. 2k 標準緩沖溶液：標準緩沖溶液：ssphfrt303. 2ke 待測溶液：待測溶液：xxphfrt303. 2ke f/rt303. 2eephphsxsx ph的實用定義的實用定義frteezpapasxs

19、x/303. 2)(pa的實用定義的實用定義3 標準加入法（一次加入法）標準加入法（一次加入法）cx vxcx vxcs vsxcskelg1sxssxxvvvcvcskelg2xsxssxxcvvvcvcseee)(lg12xsxssxxcvvvcvcseee)(lg12xxssxxcvvcvcslg)1lg(lgxxssxxssxxcvvccvvcvcse110 xxsssevcvc1110）（sexssxvvcc2121lglgccees3 連續(xù)連續(xù)標準加入法（格氏作圖法）標準加入法（格氏作圖法）cx vxcx vxcs viixisxxivvvcvcskelgixisxxivvvcvc

20、skelgskseskeixisxxiivvvcvc10/1010)(101010ixseskisskxxvvvcvciyxiv)(10ixsevviev01010skisskxxvcvcxesxvvcc4 電位法的方法誤差電位法的方法誤差czfrtkelncdczfrtde ccez39%100ccer)%1003900(ezer二二 電位滴定電位滴定 3 滴定終點的確定滴定終點的確定a e-v曲線法曲線法0.1000 moll1agno3溶液滴定溶液滴定nacl溶液溶液b e/v - v曲線法曲線法c 2e/v 2 - v曲線法曲線法24.30ml24.40ml440022ve590022vevmppvvepmlvep34.24101030044003024自動電位滴定終點控制原理示意圖自動電位滴定終點控制原理示意圖電磁閥電磁閥預定終點電磁閥預定終點電磁閥自動控制電路自動控制電路4 自動電位滴定自動電位滴定5 自動電位滴定類型自動電位滴定類型2e/ 2 v ，6 電位滴定法的應用電位滴定法的應用1 酸堿滴定酸堿滴定例如，潤滑劑、防腐劑及有機工業(yè)例如，潤滑劑、防腐劑及有機工業(yè)原料中游離