第八章 土壤化學動力學-20131205

1、第八章 土壤化學動力學土壤化學土壤化學概概 念念o化學動力學是研究化學反應的反應速率和機理(歷程)的物理化學分支學科，它的研究對象是物質性質隨時間變化的物質性質隨時間變化的非平衡的動態(tài)體系非平衡的動態(tài)體系。時間是化學動力學的一個重要變量。 o土壤體系中化學動力學化學動力學過程常是化學動力學(或反應制約動力學)與運移制約動力學運移制約動力學的結合?；救蝿誳通過土壤化學動力學研究，可以了解和預測土壤中化學反應速率的快慢，所需條件，限制因素，并揭示反應機理，彌補土壤化學平衡過程研究的不足，有助于深化對土壤中物質轉化動態(tài)規(guī)律的認識。 內容內容o1 土壤化學反應的化學動力學方程土壤化學反應的化學動力學

2、方程A.常用的動力學過程常用的動力學過程B.常用方程的應用比較常用方程的應用比較o3 主要土壤化學過程的動力學主要土壤化學過程的動力學A.吸附吸附-解析解析B.離子交換離子交換C.礦物溶解過程礦物溶解過程D.有機污染物降解有機污染物降解o2 研究方法研究方法A.研究方法的選擇研究方法的選擇 B.快速反應動力學研究法快速反應動力學研究法o4 能量特征及熱力學參數能量特征及熱力學參數A.溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響B(tài).Arrhenius方程及活化能方程及活化能C.過渡態(tài)理論及熱力學參數過渡態(tài)理論及熱力學參數D.溶質運移溶質運移1 描述士壤化學反應的動力學方程描述士壤化學反應的動力學方程

3、 A 常用的動力學過程常用的動力學過程 (1)機理速率方程機理速率方程:即應用機理速率方程來研究土壤化學反應過程。即應用機理速率方程來研究土壤化學反應過程。只研究化學動力學現象，忽略運移制約動力學，即不包含物理過程，只研究化學動力學現象，忽略運移制約動力學，即不包含物理過程，目的是確定基本的目的是確定基本的化學動力學規(guī)律化學動力學規(guī)律。 (2)表觀速率方程表觀速率方程:包含化學動力學和運移制約過程。它反映了擴散包含化學動力學和運移制約過程。它反映了擴散和其它微觀運移現象對速率的影響，其速率常數為表觀反應速率常數。和其它微觀運移現象對速率的影響，其速率常數為表觀反應速率常數。 1 描述士壤化學反

4、應的動力學方程描述士壤化學反應的動力學方程 A 常用的動力學過程常用的動力學過程 (3)含運移過程的表觀速率方程含運移過程的表觀速率方程：是一種包含運移過程的表觀：是一種包含運移過程的表觀速率方程。更著重于運移制約動力學，化學動力學比重較小，表觀速率方程。更著重于運移制約動力學，化學動力學比重較小，表觀速率常數決定于水通量或其它物理過程。速率常數決定于水通量或其它物理過程。(4)含運移過程的機理速率方程含運移過程的機理速率方程：同時描述運移制約和化學動：同時描述運移制約和化學動力學過程。對物理與化學過程都試圖作出精確的描述。力學過程。對物理與化學過程都試圖作出精確的描述。 反應級數（order

5、 of reaction） 速率方程中各反應物速率方程中各反應物濃度項上的指數濃度項上的指數稱為該稱為該反應物的反應物的級數級數； 所有濃度項指數的所有濃度項指數的代數和代數和稱為該反應的總級稱為該反應的總級數，通常用數，通常用n 表示。表示。n 的大小表明濃度對反應速率的大小表明濃度對反應速率影響的大小。影響的大小。 反應級數可以是正數、負數、整數、分數或反應級數可以是正數、負數、整數、分數或零零，有的反應無法用簡單的數字來表示級數有的反應無法用簡單的數字來表示級數。 反應級數是由實驗測定的。反應級數是由實驗測定的。反應級數（反應級數（order of reaction）1/2AB/(1 B

6、 ) rk無簡單級數例如：0 rk零級反應A rk一級反應AB ,ABrk二級 對 和 各為一級2A B ,A,Brk三級 對 為二級 對 為一級-2AB rk負一級反應1/2AB 1.5rk級反應1 描述士壤化學反應的動力學方程描述士壤化學反應的動力學方程 A 常用的動力學過程常用的動力學過程 1 描述士壤化學反應的動力學方程描述士壤化學反應的動力學方程 A 常用方程的應用比較常用方程的應用比較 王光火等研究王光火等研究幾種土壤和高嶺石幾種土壤和高嶺石對磷酸根的吸持作用，結果對磷酸根的吸持作用，結果 以雙常數方程和以雙常數方程和Elovich方程為優(yōu)，但在較長時段的反應中，方程為優(yōu)，但在較長

7、時段的反應中，Elovich方程方程 優(yōu)于雙常數方程。優(yōu)于雙常數方程。 Chien和和Clay ton 對土壤磷釋放動力學研究結果對土壤磷釋放動力學研究結果 亦有類似之處，以亦有類似之處，以Elovich方程最優(yōu)，方程最優(yōu)，雙常數方程也較理想。雙常數方程也較理想。 林玉鎖等研究指出，林玉鎖等研究指出，一級方程和拋物擴散方程一級方程和拋物擴散方程可很好描述土壤對鋅離子的吸附?？珊芎妹枋鐾寥缹︿\離子的吸附。張增強等研究指出，在不同類型土壤中鋪離張增強等研究指出，在不同類型土壤中鋪離 子吸持的動力學方程以子吸持的動力學方程以雙常數方程雙常數方程較優(yōu)。較優(yōu)。1 描述士壤化學反應的動力學方程描述士壤化學

8、反應的動力學方程 B 常用方程的應用比較常用方程的應用比較 1 描述士壤化學反應的動力學方程描述士壤化學反應的動力學方程 A 常用方程的應用比較常用方程的應用比較 Aharoni和和Ungarish( 1976)注意到土壤化學反應中一些動力學注意到土壤化學反應中一些動力學方程在一定時間范圍內顯示具有較好的適應性。方程在一定時間范圍內顯示具有較好的適應性。 將冪函數方程、將冪函數方程、 Elovich方程和一級方程三者綜合起來，方程和一級方程三者綜合起來，采用反應速率的倒數對時間采用反應速率的倒數對時間t作圖。作圖。若若冪函數方程起作用為上凸曲線冪函數方程起作用為上凸曲線;若若Elovich方方

9、 程起作用為直程起作用為直線線;若一級方程起作用為下凹曲線若一級方程起作用為下凹曲線(圖圖8-1)。 1 描述士壤化學反應的動力學方程 B 常用方程的應用比較 1 描述士壤化學反應的動力學方程描述士壤化學反應的動力學方程 B 常用方程的應用比較常用方程的應用比較 動力學曲線就是反應中各物質濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質濃度的方法有：(1)化學方法 不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。繪制動力學曲線繪制動力學曲線繪制動力學曲線(2)物理方法 用各種物理性質測定方法(旋光、

10、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應。平均速率1212p1212R)PP( )RR(ttrttr它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。瞬時速率trtrdPddRdPRpR 在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到 t 時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現了反應速率變化的實際情況。 速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數之間的關系或濃度等參數與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。

11、例如：d /drxt1lnak taxArk速率方程(rate equation of chemical reaction) 米氏方程：= VmaxC/(Km+C)。其中，Vmax為最大反應速度，Km為米氏常數。 為計算作物在不同處理下的最大吸收速率，可設置不同濃度吸收液，測定其吸收速率，根據吸收動力學曲線和速率方程，計算相關參數。舉例說明：植物營養(yǎng)學中吸收動力學方程 方法：1. 設置吸收液中NH4濃度系列為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.6、0.8、1.0、1.5、2.0 mmol L-1，共10個處理，重復3次。 2. 測定時取生長均勻的健壯秧苗3株為一個測量單位，將其根系全

12、部浸入系列吸收液中吸收2h，測定營養(yǎng)液中NH4的含量。3. 根據吸收前后NH4濃度的變化量，計算單位干根重在單位時間內的N凈吸收量，即根系對N的凈吸收速率。4. 根據10個濃度點的吸收速率，做出吸收動力學曲線，根據米氏方程，計算最大吸收速率和米氏常數。 例：計算水稻吸收NH4的最大吸收速率 兩個品種在兩個處理下的吸收動力學曲線 NH4+ 濃度0.0.2.4.6.81.0 1.2 1.44446485052545658純銨 純銨 加硝加硝NH4+ 濃度0.0.2.4.6.81.0 1.2 1.4525456586062純銨 純銨 加硝加硝NH4+吸收速率 (gg-1 plant DWh-1 )南

13、光ELIO計算兩個品種在兩個處理下的吸收動力學參數，從而進行不同處理、不同品種間比較。 品種NH4吸收動力學參數 Vmax (gg-1 plant DWh-1)b Km (M)Without NO3-With NO3-Without NO3-With NO3-南光51.1 0.21 a58.3 0.27 b30.2 2.07 a31.1 1.54 aELIO58.6 0.26 a58.4 0.37 a29.7 2.26 a31.6 2.77 a這兩個參數可用來表征養(yǎng)分離子吸收的動力學過程特點。Vmax表示離子吸收所能達到的最大速率，Vmax越大，離子吸收的內在潛力越大。Km的倒數表示根系吸收位

14、點對離子的親和力大小。 2 研究方法研究方法 A 研究方法的選擇研究方法的選擇 常用的化學動力學研常用的化學動力學研 究方法有究方法有: 間歇法間歇法(batch methods) 流動法流動法(flow methods) 弛豫法弛豫法(re-laxation techniques)等。等。2 研究方法研究方法 A 研究方法的選擇研究方法的選擇 研究方法的選擇須考慮一些因素：研究方法的選擇須考慮一些因素： 首先是反應首先是反應 的時間尺度?？焖俜磻?，一般間歇法或流動法的時間尺度?？焖俜磻?，一般間歇法或流動法是難以進行較理想的測量是難以進行較理想的測量 。 其次是考慮研究反應機理的需要其次是考慮

15、研究反應機理的需要 。間歇法和流動法常難以。間歇法和流動法常難以消除擴散過程，從而掩蓋了消除擴散過程，從而掩蓋了 某些快速反應步驟，因而所得到某些快速反應步驟，因而所得到的僅是總包反應的表觀速率。的僅是總包反應的表觀速率。 2 研究方法研究方法 A 研究方法的選擇研究方法的選擇 間歇法：一般是通過離心取得上部清液供分析用。間歇法：一般是通過離心取得上部清液供分析用。反應時間的不確定性反應時間的不確定性液土比液土比溶液與土壤的混合技術溶液與土壤的混合技術2 研究方法研究方法 A 研究方法的選擇研究方法的選擇 流動法：流動法：2 研究方法研究方法 B 快速反應動力學研究法（馳豫法）快速反應動力學研

16、究法（馳豫法） 對于對峙反應，當體系達到反應平衡時，對于對峙反應，當體系達到反應平衡時，突然改變突然改變決定平衡的決定平衡的因素，例如因素，例如溫度、壓力或濃度溫度、壓力或濃度等，使平衡受到擾動，則該體系將以等，使平衡受到擾動，則該體系將以一個時間滯后一個時間滯后(稱為弛豫時間稱為弛豫時間)為特征并自行調節(jié)在新的條件下建立為特征并自行調節(jié)在新的條件下建立新的平衡，這一過程稱為弛豫過程。通過測定反新的平衡，這一過程稱為弛豫過程。通過測定反 應體系的應體系的電導或光電導或光吸收等物理量吸收等物理量，跟蹤體系的濃度變化和趨于新的平衡過程，可得到，跟蹤體系的濃度變化和趨于新的平衡過程，可得到弛豫曲線，

17、求出弛豫時間，并據此求出反應速率常數，進而探討反弛豫曲線，求出弛豫時間，并據此求出反應速率常數，進而探討反應機理，此種方法即為弛豫法應機理，此種方法即為弛豫法(化學弛豫法化學弛豫法)。 2 研究方法研究方法 B 快速反應動力學研究法（馳豫法）快速反應動力學研究法（馳豫法） 依據采用擾動平衡的手段不同，弛豫法可分為依據采用擾動平衡的手段不同，弛豫法可分為:溫度溫度躍升法躍升法( tempera-ture jump)、壓力壓力躍升法躍升法(pressure jump)、濃度濃度躍升法躍升法(concentration jump) 電場脈沖電場脈沖法法(electric field pulse)等。

18、等。 2 研究方法研究方法 B 快速反應動力學研究法（馳豫法）快速反應動力學研究法（馳豫法） 以以2-1級對峙反應為例：級對峙反應為例：2 研究方法研究方法 B 快速反應動力學研究法（馳豫法）快速反應動力學研究法（馳豫法） 以以2-1級對峙反應為例：級對峙反應為例：2 研究方法研究方法 B 快速反應動力學研究法（馳豫法）快速反應動力學研究法（馳豫法） 2 研究方法 B 快速反應動力學研究法（馳豫法） 2 研究方法 B 快速反應動力學研究法（馳豫法） 3 主要土壤化學過程的動力學 3 主要土壤化學過程的動力學主要土壤化學過程的動力學 吸附-解吸反應動力學離子交換反應動力學土壤中礦物溶解過程動力學

19、土壤中有機污染物降解動力學3 主要土壤化學過程的動力學A 吸附吸附-解吸反應動力學解吸反應動力學 溶質吸附、解吸的時間依變性 多呈現快速反應和慢速反應兩個階段。3 主要土壤化學過程的動力學A 吸附吸附-解吸反應動力學解吸反應動力學 衡量時間對土壤中有機化合物(特別是所關注的有機污染物)吸持影 響的一個途徑，是對新污染土壤和老污染土壤Kd值(吸附分配系數)進 行比較。用有機化合物處理過一定時間的土壤，其Kd值一般較高。如 兩種廣泛使用的除草劑(atrazine和metolachlor)在 新污染土壤和老污染土壤(事前用除草劑處理1562個月)上的Kd值， 老污染土壤Kd值是新污染土壤Kd值的2.

20、342倍。 A 吸附吸附-解吸反應動力學解吸反應動力學幾種專屬性吸附幾種專屬性吸附-解吸方程解吸方程 可逆與不可逆連串反應方程 擴散與吸附連續(xù)反應動力學 A 吸附吸附-解吸反應動力學解吸反應動力學幾種專屬性吸附幾種專屬性吸附-解吸方程解吸方程 多反應方程 A 吸附吸附-解吸反應動力學解吸反應動力學幾種專屬性吸附幾種專屬性吸附-解吸方程解吸方程 多因子吸附動力學方程 3 主要土壤化學過程的動力學B 離子交換反應動力學反應動力學 離子交換過程是由多個反應步驟組成的連續(xù)反應。其中有一個或幾個反應步驟可能對反應速率起著控制作用，成為反應速率控制步驟(決速步)。離子交換動力學研究的目的之一，即是找出決速

21、步及其成立的條件，為調控提供依據。 3 主要土壤化學過程的動力學B 離子交換反應動力學 (1) Na+離子通過圍繞固相顆粒的液膜的離子擴散離子通過圍繞固相顆粒的液膜的離子擴散(膜擴散步驟膜擴散步驟) ; (2) Na+離子通過蛭石晶體的水化間層的離子擴散離子通過蛭石晶體的水化間層的離子擴散(顆粒內擴散步驟顆粒內擴散步驟) ; (3) Na+離子與蛭石表面的離子與蛭石表面的K+離子進行離子交換離子進行離子交換(化學交換步驟化學交換步驟) ; (4)交換出來的交換出來的K+離子通過蛭石晶體的水化間層的離子擴散離子通過蛭石晶體的水化間層的離子擴散(顆粒內顆粒內擴散步驟擴散步驟) ; (5)交換下的交

22、換下的K+離子通過液膜離開固相顆粒時的離子擴散離子通過液膜離開固相顆粒時的離子擴散(膜擴散膜擴散 步步驟驟)。 B 離子交換反應動力學影響決速步作用的因素 流動液的流速 液膜厚度 顆粒大小 溶液濃度 B 離子交換反應動力學 土壤礦物組成、水熱條件和離子種類對離子交換速率的影響 B 離子交換反應動力學離子交換反應動力學土壤礦物組成對離子交換速率的影響土壤礦物組成對離子交換速率的影響 B 離子交換反應動力學離子交換反應動力學水熱條件對離子交換速率的影響水熱條件對離子交換速率的影響 溫度升高溫度升高KR、KD值均增大，表明在實驗條件下，增值均增大，表明在實驗條件下，增 溫溫有利于有利于K+離子交換反

23、應中化學交換速率和擴散速率的增離子交換反應中化學交換速率和擴散速率的增大。此外，大。此外， 研究還表明土壤水分充分，特別是呈懸液狀研究還表明土壤水分充分，特別是呈懸液狀態(tài)，離子交換易態(tài)，離子交換易呈快速反應呈快速反應，自然條件下，土壤濕度較，自然條件下，土壤濕度較低時，離子交換速率減慢。低時，離子交換速率減慢。 B 離子交換反應動力學離子種類對離子交換速率的影響 離子種類對交換速率也有顯著影響。K+、NH4+離子交換常較Ca2+ 和Mg2+離子慢。因為K+和NH4+離子具有較小水合半徑，易于進入粘 土礦物內層空間，導致部分或全部內層空間阻塞，因而交換速率變慢，且 多呈現顆粒內擴散控制過程。 C

24、 礦物溶解過程動力學速率控制機理 晶體溶解后，離子向晶體溶解后，離子向外運移受制約，因而可稱外運移受制約，因而可稱 為礦物溶解的運移控制動為礦物溶解的運移控制動力學力學 C 礦物溶解過程動力學礦物溶解過程動力學速率控制機理速率控制機理 溶解速率受溶解速率受表面反應制表面反應制約約，相應稱為礦物溶解的表，相應稱為礦物溶解的表面反應控制動力學面反應控制動力學 C 礦物溶解過程動力學速率控制機理 受受運移運移和表面反應綜合制和表面反應綜合制約的溶解動力學過程約的溶解動力學過程 D 有機污染物降解動力學有機污染物降解動力學 農藥降解速率受土壤類型、水分含量、農藥降解速率受土壤類型、水分含量、pH、溫度

25、、粘、溫度、粘粒及有機質含量等因素的影響。粒及有機質含量等因素的影響。 D 有機污染物降解動力學有機污染物降解動力學 4 土壤化學反應動力學的能量及熱力學參數A 溫度對反應速率的影響 4 土壤化學反應動力學的能量及熱力學參數土壤化學反應動力學的能量及熱力學參數B Arrhenius方程及活化能方程及活化能 k為反應速率常數；為反應速率常數；R為摩爾氣體常數；為摩爾氣體常數；E為活化能為活化能；A稱稱為指前因子，與為指前因子，與k有相同的因次有相同的因次，A可認為是高溫時可認為是高溫時k的的極限值，也可看作極限值，也可看作E=0時的最大反應速時的最大反應速 率。率。 4 土壤化學反應動力學的能量

26、及熱力學參數土壤化學反應動力學的能量及熱力學參數C 過渡態(tài)理論及活化熱力學參數過渡態(tài)理論及活化熱力學參數 過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論(transition state theory)又稱又稱活化復合物理論活化復合物理論或或絕對反應絕對反應 速率理論速率理論。該理論認為：化學反。該理論認為：化學反 應不是只通過分子間的簡單碰撞就應不是只通過分子間的簡單碰撞就能完成，而是要經過一個中間的過渡能完成，而是要經過一個中間的過渡 狀態(tài)，即具有足夠能量的反應狀態(tài)，即具有足夠能量的反應物分子在互相碰撞的接近過程中，要發(fā)生化物分子在互相碰撞的接近過程中，要發(fā)生化 學鍵的重排和能量的重學鍵的重排和能量的重新分布，形成一種中間過渡狀態(tài)的活化復合物，活化復合物再以一新分布，形成一種中間過渡狀態(tài)的活化復合物，活化復合物再以一定速率生成產物。定速率生