ITO透明導(dǎo)電薄膜的磁控濺射法制備工藝

1、 J I A N G S U U N I V E R S I T Y課 程 設(shè) 計(jì) 論 文ITO透明導(dǎo)電薄膜的磁控濺射法制備工藝學(xué)院名稱(chēng): 材料學(xué)院 專(zhuān)業(yè)班級(jí): 無(wú)機(jī)光電0902 學(xué)生姓名: 張亞平 指導(dǎo)教師姓名: 李保家 指導(dǎo)教師職稱(chēng)： 2012 年 6 月18ITO透明導(dǎo)電薄膜的磁控濺射法制備工藝摘要: 銦錫氧化物(簡(jiǎn)稱(chēng)ITO) 是In2O3摻Sn的半導(dǎo)體材料, 其薄膜由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和光學(xué)性能,引起了人們的廣泛關(guān)注， 隨著薄膜晶體管(TFT)， 液晶顯示( LCD)，等離子顯示(PCD)等高新技術(shù)的不斷發(fā)展，現(xiàn)今工業(yè)上以制備均勻的大面積ITO薄膜為熱點(diǎn)。本文介紹了透明導(dǎo)電薄膜的定義及

2、其導(dǎo)電機(jī)理，并就其中一種應(yīng)用十分廣泛的材料ITO進(jìn)行了介紹，詳細(xì)講解了利用磁控濺射法制備ITO納米透明導(dǎo)電薄膜，分析其結(jié)構(gòu)及其光電性能，利用透射電子顯微鏡(SEM)、X 射線衍射(XRD)對(duì)薄膜的的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，并對(duì)其發(fā)展進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：氧化銦錫薄膜（ITO）；直流磁控濺射法；制備工藝ITO透明導(dǎo)電薄膜的磁控濺射法制備工藝1 引言 透明導(dǎo)電薄膜是一種既能導(dǎo)電又在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有高透明率的一種薄膜，透過(guò)性的標(biāo)準(zhǔn)是透過(guò)率60%以上，導(dǎo)電性的標(biāo)準(zhǔn)是表面電阻在1010cm以下1。透明導(dǎo)電薄膜的種類(lèi)主要有金屬膜、氧化物膜、多層復(fù)合膜和高分子膜等， 其中氧化物薄膜占主導(dǎo)地位。透明導(dǎo)電

3、氧化物( TCO) 薄膜主要包括In、Sn、Zn、Cd 的氧化物及其復(fù)合多元氧化物薄膜。1907年Badeker首先制備并報(bào)道了 CdO透明導(dǎo)電薄膜， 將物質(zhì)的透明性和導(dǎo)電性這一矛盾統(tǒng)一起來(lái)。在隨后的幾十年中，人們發(fā)現(xiàn)和研究了多種材料的 TCO薄膜，并不斷擴(kuò)大它們的用途。目前研究人員主要集中在對(duì)SnO2基、In2O3基以及ZnO基透明導(dǎo)電膜的研究2。2 透明導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電機(jī)理2.1 透明度 透明導(dǎo)電膜的透明度主要取決于膜的光納N=n- ik 和光學(xué)厚度nd。在基底的光納Ng=ngikg，和透明光波的波長(zhǎng)認(rèn)確定的條件下，由光學(xué)薄膜的理論可計(jì)算出單層膜的透光率3 (1)式中N0是光波入射介質(zhì)的光納

4、，Re(Ng) 是基底光納的實(shí)部，B 和C是膜系特征矩陣的元素。 (2) (3)式中是折射角。一般情況 下 N0= 1，Ng=1.5 2，nd =/2， = 0o。In 2O3-x膜的光納 N =n-ik，其中n=2，在一定的工藝條件下和在可見(jiàn)光譜區(qū)域內(nèi)，左kO，代入公式(1)可計(jì)算出 In 2O3-x膜對(duì)可見(jiàn)光的積分透光率T=90。理論計(jì)算的結(jié)果與實(shí)測(cè)的結(jié)果非常接近。In 2O3-x膜的短波吸收限在0.38m，摻入適量的SnO2后吸收限可推移到0.35m。為了提高透明導(dǎo)電膜的透光率，將單層的膜再與一種或幾種光學(xué)介質(zhì)膜組合，能夠設(shè)計(jì)成多層增透膜系，從而達(dá)到高透明的目的。2.2 導(dǎo)電性透明導(dǎo)電膜

5、的導(dǎo)電性可用能帶理論進(jìn)行解釋。金屬薄膜的禁帶寬度近似于零，如圖1a所示4。電子很容易由滿帶跨躍到導(dǎo)帶中去，形成了自由電子，因自由電子的濃度很高，因此金屬薄膜的導(dǎo)電性非常好。有些金屬膜的禁帶盡管還是有一定的寬度，但它滿帶中的一些能級(jí)上沒(méi)有充滿電子，如圖1b 所示，這類(lèi)金屬膜的導(dǎo)電性也較好。介質(zhì)膜的禁帶寬度很寬，如圖1c所示，滿帶中的電子在外電場(chǎng)作用下不能跨過(guò)禁帶而進(jìn) 入導(dǎo)帶中去，因而不能形成導(dǎo)電的電子。介質(zhì)膜屬于絕緣體。半導(dǎo)體薄膜的禁帶寬度較窄，通常約為1eV，如 圖1d所示。在較弱的外電場(chǎng) 作用下一部分電子能夠躍過(guò)禁帶而進(jìn)入導(dǎo)帶中去，形成了導(dǎo)電的電子。而滿帶中失去電子的地方便成為一個(gè)空穴。在半

6、導(dǎo)體理 論中把導(dǎo)帶中的電子和滿帶中的空穴統(tǒng)稱(chēng)為載流子。結(jié)構(gòu)完整和成份很純的半導(dǎo)體薄膜屬于電子和空穴混合導(dǎo)電的本征半導(dǎo)體膜層，其載流子濃度較低，導(dǎo)電性并不好，方電阻往往較大。為了改善半導(dǎo)體膜的導(dǎo)電性，需要將膜的結(jié)構(gòu)具有適當(dāng)?shù)娜毕莺湍こ煞葜芯哂羞m量的摻雜。 圖1 電子填充能帶的情況一種缺陷是膜層晶格點(diǎn)陣中缺少了負(fù)離子或者填隙了正離子，就如同那里有一個(gè)正電中心，能帶理論認(rèn)為，正電中心的能級(jí)一般地分布在禁帶之中，并且靠近導(dǎo)帶，正電中心能級(jí)上的 電子能夠較容易地跨躍到導(dǎo)帶中去，使導(dǎo)帶中的載流子濃度提高了，得到的是n型半導(dǎo)體膜層。如果膜層晶格點(diǎn)陣中缺少了正離子或者填隙了負(fù)離子，就如同 那里有一個(gè)負(fù)電中心，

7、負(fù)電中心的能級(jí)一般地分布在禁帶之中，并且靠近滿帶，滿帶中的電子能夠容易地跨躍到負(fù)電中心的能級(jí)上去，從而在滿帶中就出現(xiàn)了空穴，同樣也提高了載流子濃度，得到的是p型半導(dǎo)體膜層。在高真空下鍍制半導(dǎo)體膜層時(shí)，由于缺氧，膜層晶格中金屬離子的比例增多了，通常得到的是帶正電中心的n型半導(dǎo)體膜層，在氧氣中鍍制半導(dǎo)體膜層時(shí)，由于氧過(guò)量，膜層晶格中氧離子的比例增多了，通常得到的是帶負(fù)電中心的p型半導(dǎo)體膜層5。摻雜也能改善半導(dǎo)體薄膜的導(dǎo)電性，一種摻雜是使晶格中產(chǎn)生多余的非共有化運(yùn) 動(dòng)的價(jià)電子，例如In203薄膜中摻雜適量的Sn02后，晶格點(diǎn)陣中一部分三價(jià)的錮離子In+3就 被四價(jià)的錫離子 Sn+4所占據(jù)，錫離子 S

8、n+4中有三個(gè)價(jià)電子與相鄰的銦離子共有化，還剩一個(gè)價(jià)電子不能參加共有化運(yùn)動(dòng)，這個(gè)非共有化價(jià)電子的能級(jí)分布在禁帶之中并靠近導(dǎo)帶，在常溫下這個(gè)價(jià)電子很容易躍遷到導(dǎo)帶上去變成 自由電子，使得整個(gè)晶體的載流子(指電子)濃度提高了，從而改善了In2O3膜的導(dǎo)電性。另一種摻雜是在晶格中缺少了共有化運(yùn)動(dòng)的價(jià)電子，還是以In2O3薄膜內(nèi)摻雜ZnO為 例來(lái)說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題。摻雜后，In2O3晶格中一部分三價(jià)的銦離子In3+被二價(jià)的鋅離子Zn2+ 所占據(jù)，在晶格中為了維持鋅離子與它周?chē)熾x子之間具有共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)，鋅離子勢(shì)必要成為飽和的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，也就是要吸引附近的一個(gè)價(jià)電子 來(lái)構(gòu)成飽和結(jié)構(gòu)，被吸引去的電子原來(lái)所處的位

9、置便成了空穴。出現(xiàn)空穴的根本原因是缺少了共有化價(jià)電子。這種缺少了共有化價(jià)電子的雜質(zhì)能級(jí)也分布在禁帶之中，并且靠近滿帶，在常溫下滿帶中的電子很容易躍遷到雜質(zhì)能級(jí)上去，使得滿帶中出現(xiàn)了空穴，整個(gè)膜層的載流子的濃度(指空穴)提高了，導(dǎo)電性變好了6。由薄膜的導(dǎo)電機(jī)理可知，金屬膜導(dǎo)電是由于組成膜的自由電子受到電場(chǎng)作用而定向運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，方電阻主要取決于膜層的厚度，不會(huì)因?yàn)殄兡すに嚄l件變化而有較大的變化，半導(dǎo)體薄膜導(dǎo)電是由于載流子在外電場(chǎng)作用下做定向運(yùn)動(dòng)的 結(jié)果，方電阻的大小除了與膜的幾何厚度有關(guān)外，主要取決于鍍膜的工藝技術(shù)。3 ITO簡(jiǎn)介3.1 ITO的基本性質(zhì)可見(jiàn)光透過(guò)率高而又有導(dǎo)電性的薄膜稱(chēng)為透明導(dǎo)電

10、薄膜。透過(guò)性的標(biāo)準(zhǔn)是透過(guò)率 60%以上，導(dǎo)電性的標(biāo)準(zhǔn)是表面電阻在1010cm以下7。透明導(dǎo)電薄膜的種類(lèi)主要有金屬膜、氧化物膜、多層復(fù)合膜和高分子膜等，其中氧化物薄膜占主導(dǎo)地位。目前研究人員主要集中在對(duì)SnO2基、In2O3基以及ZnO 基透明導(dǎo)電膜的研究，而摻錫In2O3(簡(jiǎn)稱(chēng)ITO)薄膜又是當(dāng)前研究和應(yīng)用最廣泛的透明導(dǎo)電薄膜。錫摻雜的氧化銦是一種體心立方鐵錳礦結(jié)構(gòu)的n 型半導(dǎo)體透明導(dǎo)電薄膜， 具有以下特性： 導(dǎo)電性能好( 電阻率可低達(dá)10-4cm)，帶隙寬(3.54.3 eV) ，載流子濃度(1021cm-3)和電子遷移率( 1545 cm2V-1s-1) 較高； 在可見(jiàn)光波段透過(guò)率高，可達(dá)

11、85%以上; 對(duì)紫外線的吸收率較高，可達(dá)85%以上； 對(duì)紅外線具有反射性，反射率高于80%； 對(duì)微波具有衰減性，衰減率可達(dá)85%以上； 膜層硬度高，耐磨，耐化學(xué)腐蝕(氫氟酸等除外)； 膜層具有很好的酸刻、光刻性能，便于細(xì)微加工，可以被刻蝕成不同的電極圖案。由于具有上述優(yōu)良特性，ITO薄膜被廣泛用于平面顯示、電致變色(EC)窗、太陽(yáng)能電池透明電極、微波屏蔽和防護(hù)鏡、交通工具的風(fēng)擋玻璃等8。3.2 ITO的制備制備ITO薄膜的方法有很多種，幾乎所有制備薄膜的方法都可用于制備ITO 薄膜。制備方法主要有物理法和化學(xué)法。物理法包括真空蒸發(fā)法、離子增強(qiáng)沉積、激光脈沖沉積等。化學(xué)法包括溶膠-凝膠法、噴霧熱

12、解法、化學(xué)氣相沉積法、均相沉淀法等911。3.2.1 真空蒸發(fā)法真空蒸發(fā)鍍膜法(簡(jiǎn)稱(chēng)真空蒸鍍)是在真空室中，加熱蒸發(fā)容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸氣流，入射到固體(稱(chēng)為襯底或基片)表面，凝結(jié)形成薄膜的方法，由于真空蒸發(fā)法或真空蒸鍍法主要物理過(guò)程是通過(guò)加熱蒸發(fā)材料而產(chǎn)生，所以又稱(chēng)為熱蒸發(fā)法。按照蒸發(fā)源加熱部件的不同，蒸發(fā)鍍膜法可分為電阻蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、高頻感應(yīng)蒸發(fā)、電弧蒸發(fā)、激光蒸發(fā)法等。采用這種方法制造薄膜，已有幾十年的歷史， 用途十分廣泛。3.2.2 噴霧熱解法 噴霧熱解法( Spray Pyrolysis，SP)是將金屬鹽溶液霧化后噴入高溫區(qū)同時(shí)進(jìn)行干燥和

13、熱分解的工藝方法， 可以用于氧化物陶瓷粉末(特別是復(fù)合粉末)合成、纖維合成和薄膜制備。用該法制備的ITO薄膜的電導(dǎo)率高，對(duì)可見(jiàn)光的透過(guò)率可達(dá)90%以上。自從1960年ChamLerlin和Skarman在用噴霧熱分解法制取薄膜方面做了開(kāi)創(chuàng)性工作以來(lái)，該方法已用于ZnO、ITO、ZnS: Mn等透明薄膜以及YBaCuO超導(dǎo)薄膜等的制備上12。3.2.3 溶膠-凝膠( Sol-Gel)法溶膠是指微小的固體顆粒懸浮分散在液相中，并且不停地進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)的體系。溶膠凝膠法制備涂層的基本原理是：以金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)體，溶于溶劑(水或有機(jī)溶劑)中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚

14、集成幾個(gè)納米左右的粒子并形成溶膠，再以溶膠為原料對(duì)各種基材進(jìn)行涂膜處理，溶膠膜經(jīng)凝膠化及干燥處理后得到干凝膠膜，最后在一定的溫度下燒結(jié)即得到所需的薄膜。3.2.4 化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法(CVD)是一種或幾種氣態(tài)反應(yīng)物(包括易蒸發(fā)的凝聚態(tài)物質(zhì)在蒸發(fā)后變成的氣態(tài)反應(yīng)物)在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而沉積成膜的工藝。反應(yīng)物質(zhì)是由金屬載體化合物蒸氣和氣體載體所構(gòu)成，沉積在基體上形成金屬氧化物膜，襯底表面上發(fā)生的這種化學(xué)反應(yīng)通常包括銦錫原材料的熱分解和原位氧化。3.3 ITO的應(yīng)用3.3.1 用于平面顯示ITO薄膜大量應(yīng)用于平面顯示器，例如液晶顯示(LCD)、電致發(fā)光顯示 (ELD)、電致彩電顯示(E

15、CD)等。隨著液晶顯示器件的大面積化、高等級(jí)化和彩色化，LCD將超過(guò)CRT成為顯示器件中的主流產(chǎn)品13。3.3.2 用于電致變色 (EC)靈巧窗ITO薄膜對(duì)光波具有選擇性，可用于寒冷地區(qū)和高層建筑的視窗，使建筑物內(nèi)暖氣、冷氣和照明等能耗減少50%以上，將使熱量保存在封閉的空間里， 起到熱屏蔽作用，并使外界熱量難以輻射入室內(nèi)。3.3.3 用于太陽(yáng)能電池在 ITO的實(shí)際應(yīng)用方面，還有一個(gè)十分重要又頗具發(fā)展前景的領(lǐng)域：太陽(yáng)能技術(shù)。由涂覆在半導(dǎo)體材料(如Si、GaAs、InP等)表面上的ITO膜所形成的雜結(jié)構(gòu)體，已經(jīng)成功地用于把太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能的一種有效的能源轉(zhuǎn)換器上面。ITO薄膜用于異質(zhì)結(jié) SIS太

16、陽(yáng)能電池頂部氧化物層，可以得到高的能量轉(zhuǎn)換效率。3.3.4 用于微波屏蔽和防護(hù)鏡ITO薄膜具有良好的微波屏蔽作用，能防靜電，也用于屏蔽電磁波的地方， 如微波暗室消除設(shè)備、計(jì)算機(jī)房和雷達(dá)的屏蔽保護(hù)區(qū)，防雷達(dá)隱形飛機(jī)的涂層等。 ITO透明導(dǎo)電薄膜玻璃對(duì)微波的衰減可達(dá)-30dB。茶色I(xiàn)TO薄膜是銦、錫氧化物的新品種，它能防紫外線和紅外線，濾去對(duì)人體有害的紫外波段，因此鍍ITO膜的玻璃鏡片可用做特殊防護(hù)鏡。3.3.5 用于軍事上的隱身技術(shù)ITO材料具有良好的光學(xué)性能，在可見(jiàn)光區(qū)具有高透過(guò)率，由于基本能帶的原因，在紫外光區(qū)具有高吸收率，同時(shí)由高自由載流子濃度決定的等離子體吸收在中遠(yuǎn)紅外區(qū)，使其具有高反射

17、率。這是ITO能應(yīng)用于偽裝隱身技術(shù)的根本原因。3.3.6 用于傳感器方面在ITO薄膜的表面吸附了氣體之后，薄膜的導(dǎo)電性就會(huì)發(fā)生變化，因此可用于各種高靈敏度的傳感器，專(zhuān)門(mén)用于發(fā)現(xiàn)和測(cè)量各種氣體的濃度。自1993年以來(lái)，特別是2000年以來(lái)，對(duì)In2O3氣敏性能的研究出現(xiàn)了大量的文獻(xiàn)報(bào)道，研究表明，ITO薄膜對(duì)NH3、CO、O3、NO2有很高的靈敏度。3.4 我國(guó)ITO技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)為了充分了解ITO薄膜的特性并利用其優(yōu)良性能，今后研究人員至少需要在以下幾個(gè)方面加強(qiáng)研究： 多元 TCO 薄膜的性質(zhì)； 低溫和室溫ITO薄膜的制備； ITO 薄膜的導(dǎo)電機(jī)理； 納米尺度ITO材料的特性； In2O3

18、基的摻雜化合物的性能14。我國(guó)的ITO產(chǎn)業(yè)十分發(fā)達(dá)，是ITO導(dǎo)電玻璃的主要生產(chǎn)國(guó)。但是在納米級(jí)別的ITO制備上，中國(guó)則落后于美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家，他們已經(jīng)可以制備出10nm以下的ITO薄膜，因此，我們?nèi)孕枰^續(xù)努力研究，突破瓶頸。4 直流磁控濺射法制備納米ITO薄膜現(xiàn)在制備ITO薄膜的方法有很多，不同的方法原理不同，產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)會(huì)有很大的差異，產(chǎn)量的也會(huì)相差很大。在如此眾多的方法中，磁控濺射法比較適用于工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)，磁控濺射法的優(yōu)點(diǎn)在于：成膜面積大，沉積速度快， 可適用于大規(guī)模生產(chǎn)；獲得的ITO薄膜密度高，而且薄膜的純度較高(在濺射過(guò)程不存在污染) ；濺射鍍膜的膜厚可控性和多次濺射的膜

19、厚再現(xiàn)性好；薄膜與襯底的附著性好；工藝穩(wěn)定性好。下面探討直流磁控濺射法制備納米ITO薄膜的工藝細(xì)節(jié)。4.1 工藝簡(jiǎn)介 磁控濺射法是目前工業(yè)上應(yīng)用較廣的鍍膜方法。磁控濺射沉積可分為直流磁控濺射沉積和射頻磁控濺射沉積，而直流磁控濺射沉積是當(dāng)前發(fā)展最成熟的技術(shù)。該工藝的基本原理是在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的作用下，被加速的高能粒子( Ar+)轟擊銦錫合金(IT)靶材或氧化銦錫(ITO)靶材表面，能量交換后，靶材表面的原子脫離原晶格而逸出，濺射粒子沉積到基體表面與氧原子發(fā)生反應(yīng)而生成氧化物薄膜。4.2 工藝原理 電子在電場(chǎng)的作用下加速飛向基片的過(guò)程中與氬原子發(fā)生碰撞，電離出大量的氬離子和電子，電子飛向基片。氬離子在

20、電場(chǎng)的作用下加速轟擊靶材，濺射出大量的靶材原子，呈中性的靶原子（或分子）沉積在基片上成膜。二次電子在加速飛向基片的過(guò)程中受到磁場(chǎng)洛侖磁力的影響，被束縛在靠近靶面的等離子體區(qū)域內(nèi)，該區(qū)域內(nèi)等離子體密度很高，二次電子在磁場(chǎng)的作用下圍繞靶面作圓周運(yùn)動(dòng)，該電子的運(yùn)動(dòng)路徑很長(zhǎng)，在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中不斷的與氬原子發(fā)生碰撞電離出大量的氬離子轟擊靶材，經(jīng)過(guò)多次碰撞后電子的能量逐漸降低，擺脫磁力線的束縛，遠(yuǎn)離靶材，最終沉積在基片上。4.3 生產(chǎn)設(shè)備 圖2所示為磁控濺射鍍膜生產(chǎn)線。其主體設(shè)備的主要組成部分如下。 圖2 TD-750型透明導(dǎo)電膜玻璃鍍膜生產(chǎn)線15 （1）真空室：304不銹鋼材料制造，立式結(jié)構(gòu)，外壁通冷卻水。

21、所有箱體均通過(guò)退火處理。 （2）真空系統(tǒng)：渦輪分子泵抽氣系統(tǒng)。 （3）鍍膜系統(tǒng)：直流及中頻磁控濺射陰極，配合環(huán)控制系統(tǒng)。配備先進(jìn)的平面濺射陰極。 （4）烘烤系統(tǒng)：采用不銹鋼管狀加熱器配合均熱板，確?；訜峋鶆蛐?。 （5）充氣系統(tǒng)：高精度氣體質(zhì)量流量計(jì)及均勻布?xì)庋b置。 （6）電氣控制系統(tǒng)：工程機(jī)及PLC自動(dòng)控制，安裝中文全自動(dòng)控制軟件。15寸彩色觸摸屏操控界面。 （7）水冷系統(tǒng)：真空室冷卻和陰極冷卻，有水壓和水流保護(hù)開(kāi)關(guān)。4.4 生產(chǎn)流程先將靶材放進(jìn)真空室，一邊將真空室抽成真空狀態(tài)，一邊通入氬氣，在外壁通上冷卻水。在鍍膜系統(tǒng)中，經(jīng)過(guò)濺射將從靶材料中濺射出的原子沉積在基片上成膜，同時(shí)均勻加熱基片

22、。鍍膜完成后通過(guò)水冷系統(tǒng)了卻。4.5 ITO薄膜的結(jié)構(gòu)和表面形貌圖3( a) 為濺射功率比較小的ITO薄膜SEM 圖片，圖3( b)為濺射功率比較大的ITO薄膜SEM圖片，通過(guò)( a)和( b)比較可以看到，濺射功率小的ITO顆粒容易在基體表面團(tuán)聚，成島狀不連續(xù)分布，顆粒度大小不均勻，致密度差，當(dāng)濺射功率大時(shí)，ITO顆粒結(jié)晶度越高，均勻性好，致密度越好。通過(guò)圖3( a)和3( b) 的比較同時(shí)也驗(yàn)證了隨著濺射功率的增大，ITO表面電阻減?。浑S著濺射功率增大，ITO薄膜致密性增大透光率減小16。 圖3 不同濺射功率下ITO薄膜的SEM圖(圖a,b)17圖4為不同濺射功率下ITO薄膜的X射線衍射(

23、 XRD)測(cè)試圖譜。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡可知，圖譜中的衍射峰與In2O3的( 211)、( 222)、( 400)、( 440) 和( 622) 等特峰對(duì)應(yīng)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)In、Sn單質(zhì)及其亞氧化物的衍射峰，由于In3+和 Sn4+的離子半徑相差不大，并且m( In2O3) ：m( SnO2) = 9：1，所以 Sn4+離子取代了In3+的位置，SnO2溶入In2O3晶格形成固溶體結(jié)構(gòu)，因此ITO薄膜保持 In2O3晶體結(jié)構(gòu)16。隨著濺射功率增大，(222)峰的強(qiáng)度降低，(400)峰強(qiáng)度增大，功率的增強(qiáng)改變晶體的結(jié)構(gòu)，在濺射功率為110W時(shí)，ITO薄膜沿( 222)和( 400)擇優(yōu)取向。 圖4 不同

24、濺射功率下ITO薄膜的XRD譜184.6 影響ITO薄膜性能的因素1 濺射功率對(duì)ITO薄膜的影響 ITO的載流子主要來(lái)源是氧空位和Sn4+代替In3+放出的一個(gè)電子。理想的In203結(jié)構(gòu)中In3+是滿態(tài)，與O2-結(jié)合完全。當(dāng)部分四面體間隙中的O2一成為無(wú)序后，會(huì)留出空位，形成氧空位，即InZO3-X，存在過(guò)剩的自由電子。同時(shí)，Sn4+代替In3+會(huì)提供電子到導(dǎo)帶，形成n型摻雜。圖5所示為氧分壓為0.02Pa、沉積氣壓為1.2Pa時(shí)，ITO薄膜的R與隨濺射功率的變化，由圖可看出，隨著功率的增大，R逐漸減小。當(dāng)功率較低時(shí)，從靶上濺射到基底的原子數(shù)量和動(dòng)能很小，在基底表面具有較大的表面遷移能，從而可

25、以與周?chē)难鯕膺M(jìn)行充分反應(yīng)，導(dǎo)致氧空位的減少和吸附氧原子的存在，從而使R較大。圖6為厚度與沉積速率隨濺射功率的變化圖，隨著功率的增加，薄膜的沉積速率加快，相應(yīng)的厚度也逐漸增大。薄膜的厚度主要決定于濺射功率與時(shí)間，當(dāng)濺射功率和時(shí)間一定時(shí)，厚度基本保持不變。當(dāng)功率較小時(shí)，薄膜的厚度較小，電子將在界面發(fā)生漫反射，根據(jù)sondhermer的薄膜導(dǎo)電理論:=0(1+30/8d)(式中d為厚度，場(chǎng)為厚度無(wú)窮大時(shí)的電子平均自由程，0為厚膜遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于場(chǎng)時(shí)的電阻率)，平均自由程效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電阻率隨厚度的增加而減小，從而薄膜的R減小。考慮到后續(xù)器件(太陽(yáng)電池)的制備，ITO薄膜厚度在150200nm為宜，在33w時(shí)可

26、獲得R約810/、厚度在150nm左右的ITO薄膜。 圖5 ITO的R與隨功率的變化19 圖6 薄膜厚度與沉積速率隨功率的變化19 圖7為不同功率下沉積的ITO的XRD測(cè)試圖。圖中21.30、30.3、35.3、60.30的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(211)、(222)、(400)、(622)晶面。在功率較低時(shí)(13w)，薄膜的結(jié)晶性能較差，雖出現(xiàn)結(jié)晶峰，但衍射峰并不明顯，薄膜處于非晶與多晶摻雜的階段，相應(yīng)的R較大，導(dǎo)電性較差。隨著功率的增大，ITO薄膜出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，結(jié)晶性進(jìn)一步完善。隨著功率的升高，薄膜的擇優(yōu)取向也發(fā)生了明顯的變化，(222)晶面衍射峰逐漸減弱，(400)衍射峰逐漸增強(qiáng)，薄膜由(

27、222)的擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)檠?222)和(400)隨機(jī)生長(zhǎng)，相應(yīng)地，R口逐漸減小，導(dǎo)電性提高，這可能與載流子的散射機(jī)制有關(guān)。 圖7 不同功率下沉積的IT0的XRD圖202 氧分壓對(duì)ITO薄膜的影響圖8為濺射功率為33w、沉積氣壓為1.2Pa時(shí)，在不同氧分壓下沉積的ITO薄膜的R口和的變化圖。由圖可看出，隨著氧分壓的升高，薄膜的導(dǎo)電性變差。O2濃度的升高使In氧化充分，形成接近標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量比的氧化錮，從而使薄膜內(nèi)的氧空位減少，同時(shí)導(dǎo)致?lián)诫s錫的氧化，造成載流子濃度降低，從而使得薄膜的導(dǎo)電性變差。當(dāng)氧分壓高達(dá)0.04Pa時(shí)，濺射到基底上的In203受到大量氧負(fù)離子的轟擊而發(fā)生分解生成低價(jià)的氧化物(In

28、O)，即：In2O3離子轟擊2lnO+O；同時(shí)，大量的氧負(fù)離子的轟擊還可能使沉積到基底上的薄膜顆粒脫離薄膜，導(dǎo)致薄膜中存在大量的位錯(cuò)和吸附氧原子。因此，氧分壓很高時(shí)，薄膜的導(dǎo)電性和透過(guò)率均較差。隨著氧分壓的降低，In2O3分解生成低價(jià)的氧化物的程度減弱，吸附氧原子的數(shù)量逐漸減少，使得薄膜的R口逐漸減小、透光率也逐步增加。當(dāng)氧分壓為0.0lPa時(shí)，薄膜的導(dǎo)電性和透過(guò)率達(dá)到最優(yōu)，R口約為8/，在400800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的平均透光率達(dá)到了82%。 圖8 ITO的R口和隨氧分壓的變化2413 沉積氣壓對(duì)ITO薄膜的影響選定濺射功率為33w、氧分壓為0.01Pa不變，在不同氣壓下沉積的ITO薄膜的導(dǎo)

29、電性與透過(guò)譜的變化見(jiàn)圖9、10所示。由圖可知，當(dāng)氣壓較低時(shí)，ITO的導(dǎo)電性能與透光性均相對(duì)較差，這是因?yàn)闅鈮狠^低時(shí)，ITO受到的散射較小，同時(shí)，低氣壓下平均自由程較大，導(dǎo)致趕Ar+的動(dòng)能較大，因此從靶上濺射出來(lái)的原子的動(dòng)能大，氧原子可以和濺射到基底上的原子進(jìn)行充分反應(yīng)，從而導(dǎo)致氧空位的減少和摻雜錫的氧化，使得薄膜的導(dǎo)電性能相對(duì)較差。隨著氣壓的升高，沉積形成帶有較高氧空位和摻雜錫的ITO膜，在1.01.6Pa的范圍，均可獲得678/的ITO膜，電阻率低至1.01.2l04cm。 圖9 ITO的R口和隨沉積氣壓的變化22 圖10 不同氧分壓下沉積的ITO的透過(guò)譜22隨著氣壓的升高，薄膜表面的平整度

30、增加，導(dǎo)致光散射更少，因此增加了可見(jiàn)光區(qū)域的透射。在1.21.6Pa，透過(guò)率基本無(wú)變化，在400800nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，平均透過(guò)率均達(dá)到了82%。4 濺射壓強(qiáng)對(duì)ITO膜的影響在保持氧流量為0.62 seem，濺射功率為130w不變的條件下改變?yōu)R射壓強(qiáng)。電阻率和透過(guò)率隨濺射壓強(qiáng)的變化如圖11所示。 圖11 ITO薄膜的透過(guò)率和電阻率隨濺射壓強(qiáng)的變化關(guān)系圖23當(dāng)濺射壓強(qiáng)較小(0.3 Pa)時(shí)，由于氣體稀薄，在濺射過(guò)程中，Ar+受到的散射較小，同時(shí)，低氣壓下長(zhǎng)的平均自由程導(dǎo)致Ar+離子高的動(dòng)能，因此從靶上濺射出的原子的動(dòng)能大，氧原子能夠和濺射到基底的原子充分反應(yīng)，這時(shí)膜的結(jié)晶狀況比較好，透過(guò)率較高。

31、這一充分氧化反應(yīng)，造成氧空位的下降，因?yàn)镮TO薄膜中氧空位對(duì)導(dǎo)電性起很大的作用。因此導(dǎo)致制備的ITO薄膜的電阻率較大，導(dǎo)電性較差。當(dāng)濺射壓強(qiáng)較大(1 Pa)時(shí)，由于中性氣體和已經(jīng)電離的氣體離子會(huì)頻繁的撞擊，因此，腔體內(nèi)的Ar+受到強(qiáng)烈的散射作用使其動(dòng)能較小，導(dǎo)致濺射出的靶原子的動(dòng)能較小，靶原子飛向基底時(shí)遭到氣體分子和等離子體散射的幾率大，使得沉積到基底的原子能量較小，降低了高價(jià)銦錫氧化物的反應(yīng)活性，會(huì)生成一些銦錫的低價(jià)氧化物，使薄膜呈暗棕色，同時(shí)，影響薄膜的結(jié)晶程度，使薄膜的電阻率變大，透過(guò)率變差。當(dāng)濺射壓強(qiáng)介于中間某個(gè)值(0.7Pa)時(shí)，ITO膜的透過(guò)率很高，而電阻率很小，為最佳的濺射壓強(qiáng)值

32、。4.7 ITO薄膜的性能評(píng)價(jià)4.7.1 ITO薄膜的電學(xué)性能利用四探針電阻儀測(cè)試不同沉積參數(shù)下制備的ITO薄膜的方塊電阻，其變化如圖12所示。圖12 ITO薄膜方塊電阻隨濺射參數(shù)變化曲線24圖12中A曲線為其他參數(shù)不變(沉積氣壓0.15Pa，O2流量0 sccm)，單純改變功率時(shí)，薄膜方塊電阻變化曲線。從圖5中A曲線可以看出，當(dāng)功率為100W 時(shí)，薄膜的方塊電阻為46，薄膜方塊電阻隨功率的增加而降低，當(dāng)功率增大到 350W時(shí)，薄膜的方塊電阻減小到了24/。濺射功率增大時(shí)，薄膜沉積速率增加，氧化反應(yīng)不充分，ITO薄膜中的氧空位增大，導(dǎo)致方塊電阻的降低。圖12中B曲線為其他參數(shù)不變(沉積氣壓0.

33、5Pa，濺射功率為100W )，單純改變O2流量時(shí)，薄膜方塊電阻變化曲線。從圖5B曲線可以看出，當(dāng)O2流量為0時(shí)，ITO薄膜的方塊電阻為46/，當(dāng)O2流量為0.2 sccm時(shí)，ITO薄膜的方塊電阻又降為30/，隨后ITO薄膜的方塊電阻隨著O2流量的增大而增大，當(dāng)O2流量達(dá)到2.0 sccm時(shí)，薄膜的方塊電阻已經(jīng)達(dá)到156/。當(dāng)不通入O2的時(shí)候，In未充分氧化，存在較多的黑色I(xiàn)nO，導(dǎo)致方塊電阻較大，同時(shí)可見(jiàn)光平均透過(guò)率較低。 當(dāng)稍微通入O2時(shí)，薄膜氧化較充分，方塊電阻降低，但是當(dāng) O2流量過(guò)高時(shí)，氧空位和載流子的濃度較低，導(dǎo)致方塊電阻增高，降低薄膜導(dǎo)電性能，因此存在最佳的 O2流量范圍使得薄膜

34、的方塊電阻最低。圖12中C曲線為其他參數(shù)不變( O2流量為0sccm，濺射功率為250W )，單純改變沉積氣壓時(shí)，薄膜方塊電阻變化曲線。從圖12中C曲線可以看出，當(dāng)沉積氣壓為0.5Pa時(shí)，薄膜的方塊電阻為31.7/，薄膜方塊電阻隨沉積氣壓的升高明顯增大，當(dāng)沉積為2.5 Pa時(shí)，薄膜的方塊電阻達(dá)到1980/。當(dāng)沉積氣壓增大時(shí)，濺射出來(lái)的靶材粒子被Ar氣散射的幾率大大增加，這樣就沒(méi)有足夠的能量在基體上結(jié)晶和遷移，導(dǎo)致了薄膜缺陷的增加，因此薄膜的方塊電阻隨著沉積氣壓的升高而增大，導(dǎo)電性能變差。4.7.2 ITO薄膜的光學(xué)性能 采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)出在不同O2流量參數(shù)下制備的ITO薄膜的可見(jiàn)光

35、平均透過(guò)率(波長(zhǎng)在400 800 nm)，如圖13所示。 圖13 ITO薄膜可見(jiàn)光平均透過(guò)率隨濺射參數(shù)變化曲線25 圖13曲線為其他參數(shù)不變(壓強(qiáng)為0.5Pa，濺射功率為100W )，單純改變O2流量時(shí)的薄膜平均透過(guò)率曲線，可以看出薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率隨著O2流量的增加而略有增加，因?yàn)樵跒R射過(guò)程中主要發(fā)生的反應(yīng)是21： 直接氧化：4In+ 3O2= 2In2O3 二次氧化：2In+ O2 = 2InO；4InO + O2 =2In2O3 當(dāng)O2分壓較低時(shí)，氧化反應(yīng)不太充分，主要發(fā)生的反應(yīng)是二次氧化：2In+ O2= 2InO，這樣會(huì)生成較多的黑色的 InO，薄膜的透過(guò)率下降，當(dāng)O2分壓增大時(shí)，主

36、要發(fā)生的反應(yīng)是直接氧化反應(yīng)：4In+ 3O2= 2In2O3，反應(yīng)比較充分，生成較多灰白色的 In2O3，使得薄膜的透過(guò)率增加。 當(dāng)O2流量為0 sccm，濺射功率為250W，單純改變沉積氣壓時(shí)，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)薄膜平均透過(guò)率沒(méi)有明顯的變化，始終維持在84% 86% ，沉積氣壓對(duì)可見(jiàn)光平均透過(guò)率幾乎沒(méi)有影響。同樣當(dāng)單純改變功率時(shí)(沉積氣壓為0.5Pa，O2流量為0sccm )，經(jīng)檢測(cè)薄膜的平均透過(guò)率在 84% 左右，可以說(shuō)明功率對(duì)薄膜可見(jiàn)光平均透過(guò)率沒(méi)有影響。5 結(jié)束語(yǔ)本文概述了透明導(dǎo)電薄膜的種類(lèi)及其導(dǎo)電機(jī)理。對(duì)作為其中重要一支的ITO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法和應(yīng)用進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，對(duì)ITO有了更深的

37、了解。ITO透明導(dǎo)電薄膜作為重要的現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)產(chǎn)品，在許多領(lǐng)域都扮演著重要的角色，鑒于ITO薄膜的優(yōu)異特性, 有必要組織科研人員進(jìn)行更深層次的技術(shù)攻關(guān)。這不僅有利于ITO薄膜的使用, 更主要的一點(diǎn)是對(duì)ITO復(fù)雜結(jié)構(gòu)及機(jī)理的研究, 可以促進(jìn)對(duì)其它氧化物薄膜的認(rèn)識(shí)隨著科學(xué)技術(shù)研究的不斷深入和高新技術(shù)及現(xiàn)代國(guó)防發(fā)展應(yīng)用的需要, ITO透明導(dǎo)電薄膜必將在新型的電子薄膜材料中占有越來(lái)越重要的地位。參考文獻(xiàn)1 段學(xué)臣, 陳振華, 周立等. 超細(xì)氧化銦-氧化錫 ( ITO)復(fù)合粉末的研制與結(jié)構(gòu)特性 J. 稀有金屬, 1998, 22(5): 396399 2 張維佳, 王天民, 吳小文等. 納米ITO粉

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