高辛烷值汽油組分 汽油調和組分 高辛烷值汽油的生產(chǎn)

1、第7章 高辛烷值汽油組分生產(chǎn)7.1.1汽油的基礎組分我國原油一般偏重，輕質油品含量低，為增加汽、柴油、乙烯裂解原料等輕質油品產(chǎn)量，我國原油二次加工路線已經(jīng)形成了以催化裂化為主體，延遲焦化、加氫裂化和減粘裂化等工藝為輔助的加工體系。汽油是以煉廠中各加工途徑生產(chǎn)出的汽油組分調合構成基礎組分，為兼顧汽油的產(chǎn)量和質量，汽油的基礎組分是動態(tài)變化的。美國 1995 年的汽油構成大致為催化裂化汽油占 1/3，催化重整汽油占 1/3，其他高辛烷值調合組分占 1/3。西歐催化汽油 27%，催化重整汽油 47%，剩余部分主要是其他高辛烷值組分。我國汽油中催化裂化汽油比例較高，1998 年達 85%，重整汽油、烷基

2、化油、mtbe等比例很低，汽油組成的差別使得我國汽油質量與國外有明顯差距。我國目前車用汽油質量的主要問題是，烯烴含量和硫含量較高。7.1.3高辛烷值汽油組分提高汽油辛烷值最根本的途徑是調整汽油各主要組分的生產(chǎn)工藝，例如改變工藝條件、采用助辛劑等提高催化裂化汽油的辛烷值，但所需的生產(chǎn)成本將大幅增加，各種添加劑雖然可能有顯著地提高汽油抗爆性的能力，但由于它們不是汽油的組分烴類，往往在使用過程中會帶來這樣那樣的問題，同時添加劑的價格往往很高。如果加入或增加符合新配方汽油的無硫、無芳烴的優(yōu)質高辛烷值汽油組分，不僅可以提高汽油的抗爆性，還可以間接降低汽油的硫、芳烴和烯烴含量，降低汽油的蒸汽壓，使汽油的組

3、成更加合理。在煉油廠中，利用煉廠氣或輕質石腦油制造疊合汽油、烷基化汽油、工業(yè)異辛烷、異戊烷等組分，都是高辛烷值汽油組分，調入汽油中，不僅增加了汽油的產(chǎn)量，也可大大提高汽油的辛烷值。7.1.4汽油質量的發(fā)展階段汽油質量的發(fā)展大致可分為含鉛汽油低鉛汽油無鉛汽油清潔汽油等幾個階段。7.2.2.1氣體分餾的基本原理煉廠液化氣中的主要成分是c3、 c4的烷烴和烯烴，即丙烷、丙烯、丁烷、丁烯等，這些烴的沸點很低，如丙烷的沸點是一42.07，丁烷為一0.5，異丁烯為一6.9，在常溫常壓下均為氣體，但在一定的壓力下(2.0mpa以上)可呈液態(tài)。由于它們的沸點不同，可利用精餾的方法將其進行分離。7.3 烷基化工

4、藝7.3.1烷基化工藝概論7.3.1.1烷基化油的意義輕烯烴和異丁烷經(jīng)過烷基化反應所生成的烷基化油是以各種三甲基戊烷為主要成分的汽油餾程的產(chǎn)品，烷基化汽油具有以下特點：辛烷值高(其ron 可達 96， mon 可達 94，在內燃機中燃燒后，排氣中煙霧少，不引起振動，是清潔汽油理想的高辛烷值調合組分；不含烯烴、芳烴，硫含量也很低，將烷基化汽油調入汽油中通過稀釋作用可以降低汽油中的烯烴、芳烴、硫等有害組分的含量；蒸氣壓較低。因此烷基化汽油是清潔汽油最理想的調合組分。烷基化油幾乎完全是由飽和的分支鏈烷烴所組成，因此還可以用烷基化油作成各種溶劑油使用。另外生產(chǎn)烷基化油時副產(chǎn)的正丁烷也是汽油的良好調合組

5、分。正是由于烷基化汽油的各種優(yōu)點，使得烷基化工藝蓬勃發(fā)展，烷基化反應已成為石油加工的主要過程之一。7.3.1.2烷基化油生產(chǎn)的發(fā)展歷史7.3.1.3烷基化工藝比較在傳統(tǒng)液體酸異丁烷烷基化工藝中，可以按所用催化劑分為硫酸烷基化工藝和氫氟酸烷基化工藝。硫酸法工藝廢酸排放量大，環(huán)境污染嚴重；氫氟酸是易揮發(fā)的劇毒化學品，一旦泄漏將會給生產(chǎn)環(huán)境和周圍生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。兩種工藝都存在生產(chǎn)設備腐蝕等問題。7.3.2烷基化反應機理7.3.2.1正碳離子學說7.3.2.2 異丁烷與小分子烯烴的烷基化反應乙烯和異丁烷在無水氯化鋁催化劑存在下，反應生成ron為103.5的2， 3一二甲基丁烷，收率為92%。硫酸

6、和氟氫酸對異構烷和乙烯的烷基化反應沒有催化作用。丙烯在使用無水氯化鋁、硫酸和氟氫酸催化劑時與異丁烷反應，主要生成2，3一二甲基戊烷，ron為91，使用這三種催化劑時的產(chǎn)物收率分別為92 %、50%和35%。1丁烯與異丁烷烷基化時，如使用無水氯化鋁催化劑(或在低溫下使用氟氫酸催化劑)，則主要生成辛烷值較低的2，3一二甲基己烷(ron71) ；如使用硫酸和氟氫酸催化劑，則1丁烯首先異構化生成2丁烯，然后再與異丁烷發(fā)生烷基化反應。在無水氧化鋁、硫酸或氟氫酸的催化作用下，2丁烯與異丁烷烷基化主要生成高辛烷值的2，2，4三甲基戊烷、2，3，4一三甲基戊烷和2，3，3三甲基戊烷（ron100106) 。

7、異丁烯和異丁烷烷基化反應生成辛烷值為100的2， 2， 4一三甲基戊烷，即俗稱的異辛烷。實際上，除上述一次反應產(chǎn)物外，在過于苛刻的反應條件下，一次反應產(chǎn)物和原料還可以發(fā)生裂化、疊合、異構化、歧化和自身烷基化等副反應，生成低沸點和高沸點的副產(chǎn)物以及酯類(酸渣)和酸油等。在烷基化反應的各種工業(yè)應用中，以異丁烷為烷基化試劑，對各種烯烴(主要是丙烯和丁烯)進行烷基化反應，并以生成高辛烷值汽油調合組分為目的的異丁烷烷基化是最重要的烷基化工業(yè)應用之一。（2）烯烴的選擇另一類反應產(chǎn)物輕烯烴包括c3 c5的烯烴，主要是丁烯，它包括4種異構體：異丁烯、1丁烯、順2丁烯和反2丁烯。7.3.4.2工藝流程截至200

8、2年，世界各地共有115套hf烷基化裝置，其中美國有60套。hf法烷基化工藝可分為phillips公司開發(fā)的hf法烷基化裝置和uop公司開發(fā)的hf法烷基化裝置。我國引進的12套hf烷基化裝置全部采用外phillips公司開發(fā)的hf法烷基化工藝。phillips hf烷基化工藝過程如圖7-4所示。主要由原料干燥脫水、hf基化反應、分餾、品精制、hf再生和三廢處理等幾部分組成。(l)干燥部分原料先通過裝有干燥劑的設備進行脫水處理，以保證進入反應系統(tǒng)的原料中水含量小于20ppm。流程中設有2臺干燥器，1臺干燥，1臺再生，切換操作。 (2)反應部分(3)分餾部分分餾系統(tǒng)包括主分餾塔、塔頂冷凝器、中間加

9、熱器和塔底重沸器。主分餾塔是一個多側線的復雜塔，丙烷從塔頂流出，異丁烷和正丁烷分別從塔側線抽出，烷基化油從塔底抽出。中間加熱器利用低壓蒸汽對塔中間部位介質進行加熱，以減少塔底供熱負荷。塔底重沸器可利用減壓二線油作熱載體向主分餾塔提供熱量。(4)產(chǎn)品精制部分產(chǎn)品精制即脫氟過程。丙烷和正丁烷產(chǎn)品中含有微量有機氟化物，必須進行脫氟處理。將產(chǎn)品加熱到過氣化溫度，經(jīng)過裝有活性氧化鋁脫氟劑的設備脫除有機氟化物(首先有機氟化物分解為烴和hf，再發(fā)生以下反應：hfal2o3alf3h2o)；產(chǎn)品冷卻后再經(jīng)過koh處理進一步除掉hf(hf+kohkf + h2o)，然后送出裝置。由于分餾塔底溫度較高，烷基化油中

10、基本不含hf酸，不需要精制處理。(5) hf再生和三廢處理部分催化劑hf同其他催化劑一樣，長期使用后酸度下降，活性降低，需根據(jù)具體情況定期對hf進行再生，除掉溶解在hf中的雜質，如酸溶性油(aso)和水等。烷基化過程產(chǎn)生的廢氣主要是含hf的氣體。將廢氣通入一定濃度的naoh溶液中，進行中和處理。經(jīng)過中和處理的不含hf的氣體送入火炬系統(tǒng)。中和過程生成的廢液與氯化鈣反應，生成難溶于水的氟化鈣(2naf十cacl2 2nacl+caf2)廢渣，caf2為無毒惰性物質，溶解度小，可定期清除填坑掩埋。7.3.4.3 hf烷基化反應的主要影響因素 (l)反應溫度氫氟酸烷基化的反應溫度通常為1550，高于硫

11、酸烷基化的反應溫度。反應溫度一般控制在30左右。(2)烷烯比一般來說，隨著烷烯比的增加，烯烴本身相互碰撞的機會減少，烯烴與烷基化中間產(chǎn)物的碰撞機會也減少，因此發(fā)生聚合反應和過烷基化的機會減少，c8烷基化反應幾乎成了惟一的反應，副產(chǎn)物減少，烷基化油的收率提高，產(chǎn)物多數(shù)是三甲基戊烷，所得產(chǎn)品的辛烷值上升，但異丁烷的消耗和能耗也相應地增加。反之，則烷基化油組成不均勻，c8以外的輕重組分都比較多。工業(yè)上烷烯比一般控制在1215：1。(3)氫氟酸的酸純度當氫氟酸純度下降時，烷基化反應產(chǎn)物中有機氟化物的含量將明顯上升，如酸純度從92%下降到80%時，反應產(chǎn)物中氟化物含量從0.021%上升到0. 069，即

12、增加兩倍多。這些有機氟化物在經(jīng)過酸再接觸器和主分餾塔塔底的高溫處理后，大部分可以被分解掉。但如果生成量太大，分解后仍含有氟化物殘留在烷基化油中，會造成質量事故或者塔底重沸器腐蝕。當氫氟酸被大量雜質和酸溶性油污染時，酸純度下降，引發(fā)烷基化反應的機會減少，由污染物參與的反應增多，有利于酸溶性油的進一步增多和有機氟化物的生成，因此循環(huán)酸純度一般控制在82%88%?？刂扑峒兌鹊淖罡镜姆椒ㄔ谟诳刂坪脽N類原料的質量。(4)酸中水含量像所有正碳離子反應一樣，沒有水的存在不利于反應的引發(fā)，但水太多會造成強烈腐蝕，一般控制氫氟酸中水含量為1.5%2%。(5)酸烴比一般認為，酸催化的烯烴與異丁烷的烷基化反應發(fā)生

13、在酸烴界面上，因此提供足夠的氫氟酸以及使烴在酸中充分分散從而保證產(chǎn)生足夠的酸烴界面是十分重要的。一般酸作為連續(xù)相，烴作為分散相。為了使酸烴充分接觸，在烴類充分霧化的情況下，要維持酸為連續(xù)相，對酸烴比有一個最低要求，酸烴比低于4：1時，會造成酸烴接觸不良，產(chǎn)品質量變差，副產(chǎn)物增多。（6）接觸時間從反應機理上來看，正碳離子的烷基化反應速度是相當快的，不需要有感覺得到的反應時間。但是，這個同題和酸烴比的問題一樣，是和酸烴分散狀況密切相關的。理想的酸烴分散，接觸時間可以大大縮短，反之則要很長。例如，早期的烷基化裝置，使用立式的帶螺旋槳攪拌器的反應器，一般接觸時間長達15min；而近代的噴嘴上升管反應器中，可以使接觸時間縮短到不到1min(通常30s左右)。固體酸催化劑丁烷與丁烯的烷基化是煉油工業(yè)中提供高辛烷值組分的一項重要工藝。近年新配方汽油的出現(xiàn)，限制汽油中芳烴和烯烴含量更增添了該工藝的重要性。目前這種工藝使用氫氟酸或硫酸為催化劑。這些液體催化劑