聯(lián)苯菊酯合成綜述1

1、聯(lián)苯菊酯合成1、 聯(lián)苯的理化性質(zhì)分子量:422.87 熔 點(diǎn) ：6870.6/純品；5764 /原藥 溶解性 水0.1mg/L ，丙酮1.25kg/L，并可溶于氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯密 度： 相對(duì)密度(d25)1.210穩(wěn)定性：對(duì)光穩(wěn)定，在酸性介質(zhì)中也較穩(wěn)定，在常溫下貯存一年仍較穩(wěn)定，但在堿性介質(zhì)中會(huì)分解物化性質(zhì):：純品為白色固體,在水中溶解度為0.1mg/l,溶于丙酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、甲苯、庚烷。微溶于戊烷,甲醇,原藥在25C穩(wěn)定1年以上,在常溫下貯存,穩(wěn)定性大于1年。在PH 5-9(21C)穩(wěn)定21天,在土壤中DT50-65-125天。2、 聯(lián)苯的用途防治棉鈴蟲,棉紅蜘蛛,桃小食

2、心蟲,梨小食心蟲,山楂葉螨、柑桔紅蜘蛛,黃斑蝽,茶翅蝽,菜蚜,菜青蟲,小菜蛾,茄子紅蜘蛛,茶細(xì)蛾等20多種害蟲,溫室白粉虱、茶尺蠖、茶毛蟲。3、 聯(lián)苯菊酯的合成方法1、 一種聯(lián)苯菊酯的生產(chǎn)方法本發(fā)明公開了一種制備聯(lián)苯菊醋的方法，該方法是由三氟氯菊酰氯與聯(lián)苯醇在堿金屬化合物或堿土金屬化合物作縛酸劑的條件下縮合得到聯(lián)苯菊醋。本發(fā)明方法制備得到的聯(lián)苯菊醋收率高、含量高;收率達(dá)到92. 0-95. 0，含量達(dá)到95. 0-98. 5。(1)以甲苯為溶劑，加入聯(lián)苯醇，升溫至50-55攝氏度，溶解0. 5-1. 0小時(shí)，然后降溫至10-15 攝氏度;加入縛酸劑堿金屬化合物或堿土金屬化合物、水和催化劑，攪拌

3、混合; (2)升溫至18-20 攝氏度，滴加三氟氯菊酸氯,4-5小時(shí)內(nèi)滴加完畢，然后在此溫度下攪拌反應(yīng)0. 5-1. 0小時(shí)，取樣中控(氣相色譜面積歸一法):若反應(yīng)體系中聯(lián)苯醇的濃度小于1. 0%時(shí)，停止攪拌，結(jié)束反應(yīng);若反應(yīng)體系中聯(lián)苯醇的濃度大于1. 0%時(shí)，升溫至45-50 0C ,再攪拌1. 0小時(shí)，停止攪拌，結(jié)束反應(yīng)。將反應(yīng)液靜置、分層，取反應(yīng)液上層(即油層)水洗至中性、脫甲苯、加入甲醇重結(jié)晶，得到白色固體聯(lián)苯菊 專利步奏補(bǔ)充：所述聯(lián)苯醇、縛酸劑、三氟氯菊酰氯的摩爾比為1:0. 8-1. 5:1. 0-1. 3，所述聯(lián)苯醇、縛酸劑、三氟氯菊酸氯的摩爾比優(yōu)選為1:1. 0l:1. 009

4、 ;步驟(1)所述甲苯與聯(lián)苯醇的質(zhì)量比為10:3;所述水與聯(lián)苯醇的質(zhì)量比為4:3;所述堿金屬化合物或堿土金屬化合物是指溶于水后pH大于或等于10的無機(jī)化合物;所述堿金屬化合物是指氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化按;所述堿土金屬化合物是指碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈣、碳酸氨;所述縛酸劑優(yōu)選氫氧化鈉。所述催化劑可以是相轉(zhuǎn)移催化劑中的節(jié)基三甲基鹵化銨、節(jié)基三乙基鹵化銨、卞基三丁基鹵化等催化劑的用量是聯(lián)苯醇質(zhì)量的0.3%0所述檢測(cè)反應(yīng)體系中聯(lián)苯醇的濃度的儀器是用日本島津氣相色譜，面積歸一方法定量。所述脫甲苯在60-100下進(jìn)行;聯(lián)苯醇原油與甲醇按質(zhì)量比1:1. 0-5. 0的比例進(jìn)行重結(jié)晶。pH對(duì)聯(lián)苯菊酯合成反應(yīng)

5、的影響很大。堿性太強(qiáng)酰氯被破壞，醚醛反應(yīng)不完全，產(chǎn)品純度低、收率低。堿性太弱聯(lián)苯醇和酰氯反應(yīng)不完全，產(chǎn)品的純度和收率也低。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)酰氯滴加完反應(yīng)液的pH值控制范圍在8-9為最佳，能使聯(lián)苯菊酯達(dá)到最高的純度和收率。2、 一種聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法目前，聯(lián)苯菊酯的制備大多先以功夫酸與氯化亞砜反應(yīng)，生成功夫酰氯，然后在縛酸劑存在下，與聯(lián)苯醇反應(yīng)，合成得聯(lián)苯菊酯(見專利文獻(xiàn)CN102070454)。該方法在制備功夫酰氯過程中產(chǎn)生大量難以處理的氯化氫和二氧化硫氣體，而在第二步合成聯(lián)苯菊酯過程中，又產(chǎn)生大量含鹽廢水，整個(gè)生產(chǎn)制備過程，三廢排放很嚴(yán)重。具體步驟：（1）將功夫酸、甲醇和酸性催化劑按摩

6、爾比為1 : (3一9) : （0. 0l一0. 03)投入反應(yīng)釜中，在60一80攪拌下酯化反應(yīng)生成功夫酸甲酯和水，生成的水被甲醇攜帶蒸出，此甲醇經(jīng)脫水后循環(huán)返回反應(yīng)釜，直至酯化反應(yīng)完成，物料分離除去酸性催化劑后，在0. 07一0. 095MPa負(fù)壓下，30一70 攝氏度蒸餾除盡甲醇，得功夫酸甲酯；所述酸性催化劑為液體酸或固體酸，液體酸為硫酸、磷酸或硼酸，固體酸為固體硫酸氫鈉或以活性碳、硅膠或白嶺土為載體的硫酸、磷酸或硼酸形成的固體酸; (2)將所得功夫酸甲酯、聯(lián)苯醇和堿性催化劑按摩爾比為1:(0.5一2) : C0. 003一0. O l)混合，在0. 065一0. 08MPa負(fù)壓及50一7

7、0 攝氏度下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成聯(lián)苯菊酯和甲醇，其中甲醇被蒸出并冷凝收集，反應(yīng)后物料移入結(jié)晶釜，加入有機(jī)溶劑使之溶解，-5一5下析出結(jié)晶，離心過濾得粉狀聯(lián)苯菊酯產(chǎn)品，母液經(jīng)蒸餾分離有機(jī)溶劑和袋液，分別回收;所述堿性催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、醇鈉或醇鉀中的一種。特征是步驟(1)中所述的甲醇脫水采用精餾方法，攜帶了水的甲醇入精餾塔，塔頂溫度為64. 5 0C，從塔頂餾出甲醇餾份，水被冷凝降落至塔釜。步驟(1)中的酸催化劑選自液體酸，酉旨化反應(yīng)完成的物料分離除去液體酸催化劑的方法是:物料中加入粉狀碳酸鈉至PH=7，然后過濾除去中和反應(yīng)生成的鈉鹽。步驟(1)中的酸催化劑為固體酸催化

8、劑，酯化反應(yīng)完成后的物料直接過濾除去固體酸催化劑。步驟(1)所述酸催化劑選用以硅膠為載體的硫酸或磷酸固體酸。根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6所述的聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，其特征是步驟(2)中所述堿性催化劑選自Cl-C4醇鈉中的一種或聯(lián)苯醇鈉。根據(jù)權(quán)利要求7所述的聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，其特征是步驟(2)加入結(jié)晶釜中的有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、石油醚、己烷、庚烷中的一種或一種以上的混合溶劑，有機(jī)溶劑加入量為結(jié)晶釜內(nèi)物料重量的1. 1一1. 8倍。根據(jù)權(quán)利要求8所述的聯(lián)苯菊酯無三廢制備方法，其特征是步驟(2)所述有機(jī)溶劑選擇為甲醇、己烷或庚烷。反應(yīng)方程式：3、 聯(lián)苯菊酯的生產(chǎn)方法聯(lián)苯菊

9、酯是擬除蟲菊酯農(nóng)用殺蟲劑，目前工業(yè)化生產(chǎn)采用的是用功夫酸與氯化亞砜先酰氯化生成功夫酰氯，然后用氫氧化鈉水溶液做縛酸劑和聯(lián)苯醇縮合制備聯(lián)苯菊酯。該工藝對(duì)操作技術(shù)要求高，三廢污染重，三廢治理成本高。本發(fā)明就是提供一種生產(chǎn)成本低，工藝簡(jiǎn)單，三廢量極小的聯(lián)苯菊酯的生產(chǎn)工藝。化學(xué)反應(yīng)式如下：聯(lián)苯菊酯的制備方法具體步驟為:(1)將功夫酸、低分子醇按比例加入到反應(yīng)器中，再加入適量的弱酸性催化劑，攪拌狀態(tài)下，對(duì)反應(yīng)體系升溫至回流溫度，在回流狀態(tài)下反應(yīng)2-10小時(shí)，得到聯(lián)苯菊酯中間體功夫酸酯。其中，功夫酸與低分子醇的投料質(zhì)量比為1 :l一5，功夫酸與催化劑的質(zhì)量比為1000 : 0. 1-2，反應(yīng)溫度為30一回

10、流溫度; (2)脫出過量的低分子醇，脫水處理后，回收套用; (3)將步驟（1）得到的功夫酸酯和聯(lián)苯醇混合，加入溶劑，催化劑，在60一155之間進(jìn)行酯交換反應(yīng)，功夫酸酯和聯(lián)苯醇的摩爾比為1:l-3，聯(lián)苯醇與催化劑的重量比100 : l一5，反應(yīng)時(shí)間為4-10小時(shí);減壓蒸餾脫去過量的未反應(yīng)的功夫酸酯，得到產(chǎn)品聯(lián)苯菊酯。所述的聯(lián)苯菊酯的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的低分子醇為甲醇或乙醇;所述的弱酸性催化劑選自苯磺酸、對(duì)甲苯磺或者無機(jī)弱酸中的一種。所述的聯(lián)苯菊酯的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的回流時(shí)間為8小時(shí)。所述的聯(lián)苯菊酯的制備方法，其特征在于:步驟(1)所述的功夫酸與低分子醇的投料質(zhì)量比為1 :3，功夫酸與催化劑的質(zhì)量比為1000:1。所述的聯(lián)苯菊酯的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的溶劑選自甲苯、二甲苯、氯苯、庚烷、辛烷中的一種;所述的催化劑為欽酸酯，優(yōu)選甲苯。所述的聯(lián)苯菊酯的制備方法，其特征