高分子物理簡答題

1、第二章高分子的鏈結構1. 聚合物的層次結構聚合物的結構包括高分子的鏈結構和聚合物的凝聚態(tài)結構，高分子的鏈結構包括近程結構（一級結構）和遠程結構（二級結構）。一級結構包括化學組成，結構單元連接方式，構型，支化于交聯(lián)。二級結構包括高分子鏈大小（相對分子質量，均方末端距，均方半徑）和分子鏈形態(tài)（構象，柔順性）。三級結構屬于凝聚態(tài)結構，包括晶態(tài)結構，非晶態(tài)結構，取向態(tài)結構，液晶態(tài)結構和織態(tài)結構。2 結構單元的鍵接方式，許多實驗證明自由基或離子型聚合產(chǎn)物中大多數(shù)是頭尾鍵接的，鏈接方式對聚合物的性能有比較明顯的影響。例1：纖維要求分子鏈中單體單元排列規(guī)整，結晶性能好，強度高，便于抽絲和拉伸例2：維尼綸纖維

2、縮水性較大的根本原因：聚乙烯醇PVA做維尼綸只有頭尾鍵接才能使之與甲醛縮合生成聚乙烯醇縮甲醛。如果是頭頭鍵接額，羥基就不易縮醛化，是產(chǎn)物中保留一部分羥基，羥基的數(shù)量太多會使纖維的強度下降。3 聚合物的空間構型概念： 結構單元為CH2CHR型的高分子，在每一個結構單元中都有一個手性碳原子，這樣，每一個鏈節(jié)就有兩種旋光異構體，高分子全部由一種旋光異構體鍵接而成稱為全同立構，由兩種旋光異構單元交替鍵接，稱為間同立構，兩種旋光異構單元完全無規(guī)鍵接時，則稱為無規(guī)立構全同立構和間同立構的高聚物有時統(tǒng)稱為等規(guī)高聚物高聚物中含有全同立構和間同立構的總的百分數(shù)是指等規(guī)度由于內雙鍵的基團在雙鍵兩側排列的方向不同而

3、有順式構型與反式構型之分，他們稱為幾何異構體例：幾何構型對聚合物的影響聚丁二烯1,2-加成的全同立構或間同立構的聚丁二烯PB，由于結構規(guī)整，容易結晶，彈性很差，只能作為塑料使用；順式1,4-聚丁二烯鏈的結構也比較規(guī)整，容易結晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠，反式1,4-聚丁二烯分子鏈的結構也比較規(guī)整，容易結晶，在室溫下是彈性很差的塑料。4. 高分子共聚物共聚物的序列結構常用參數(shù)平均序列長度L和嵌段數(shù)R。當R=100時表明是交替共聚，R=0時表明是嵌段共聚物例1：聚甲基丙烯酸甲酯PMMA分子帶有極性酯基是分子間作用力比聚苯乙稀PS大，因此在高溫的流動性差，不宜采取注塑成型法加工。需將PMMA和少

4、量PS共聚可以改善樹脂的高溫流動性，適用于注塑成型ps. 和少量的丙烯晴AN共聚后，其沖擊強度，耐熱性，耐化學腐蝕性都有所提高，可供制造耐油的機械零件例2： ABS樹脂在結構組成制備工藝上可提高產(chǎn)品的力學性能的方法ABS樹脂是丙烯晴，丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。其中丙烯晴有CN基，能使聚合物耐化學腐蝕，提高制品的抗張強度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠狀韌性，這是材料抗沖擊強度增高的主要因素；苯乙烯的高分流動性能好，便與加工成型，而且可以改善制品表面光潔度.，ps. ABS是一類性能優(yōu)良的熱塑性塑料例3：SBS在結構和組成上的特點及加工方法概述用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物SBS

5、樹脂。丁二烯常溫是一種橡膠，而聚苯乙烯是硬性塑料，兩者不相容，因此SBS具有兩項結構。聚丁二烯段形成連續(xù)的橡膠相，聚苯乙烯是熱塑性的，聚苯乙烯起交聯(lián)作用高溫下可以破壞也可以重組，所以SBS是一種可以注塑方法進行加工而不需要硫化的橡膠。聚氨酯與其相似，統(tǒng)稱熱塑性彈性體。5. 高分子鏈的支化例：為什么高壓聚乙烯的沖擊強度好于低壓聚乙烯的沖擊強度支化對物理性能的影響有時相當顯著，高壓聚乙烯（低密度聚乙烯LDPE）由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結晶度大大降低，低壓聚乙烯（高密度聚乙烯HDPE）是線型分子，易于結晶，故在密度，熔點，結晶度和硬度方面都高于強者。分子鏈支化程度增加，分子間的距離增加，分子

6、間的作用力減小，因而使拉伸強度降低，但沖擊強度會提高。6. 高分子鏈的交聯(lián)支化高分子能夠溶解，交聯(lián)高分子不熔不熔，只有交聯(lián)度不大的時候能在溶劑中溶脹。熱固性塑料和硫化橡膠都是交聯(lián)高分子例：硫化橡膠未經(jīng)硫化交聯(lián)的橡膠分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生永久變形，不能回復原狀，經(jīng)硫化的橡膠分子間不能滑移，才有大的可逆彈性變形，所以橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結構后才能使用。交聯(lián)度小的橡膠（含硫5%一下）彈性較好，交聯(lián)度大的橡膠（含硫20%30%）彈性就差，交聯(lián)度再增加，機械強度和硬度都將增加，最終失去彈性而變脆。7. 高分子鏈的構象概念：構象：單間內旋轉而產(chǎn)生的分子在空間的不同排列形態(tài)，由于熱運動分子的構

7、象在時刻改變，因此高分子的鍵的構象是統(tǒng)計性的，由此可知，這種構象是不固定的。構型：大分子鏈中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列，這種排列是穩(wěn)定的要改變構型必經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。構型包括單體單元的鍵合順序，空間構型的規(guī)整性，支化度，交聯(lián)度以及共聚物的組成及序列結構。無規(guī)線團：單鍵內旋轉是導致分子鏈呈蜷曲構象的原因，內旋轉愈自由，蜷曲的趨勢越大，我們稱這種不規(guī)則的蜷曲高分子鏈的構象為無規(guī)線團。理想鏈（理想柔性鏈，自由鏈接鏈）：高分子鍵的一種理想化的簡單模型，假定高分子的主鏈由足夠多的不占體積的化學鍵自有鏈接而成，這些鍵的取向不受鍵角以及相鄰旋轉交的限制，沒有位壘的障礙，在空間上的取向幾率都相

8、等。自由旋轉鏈：每個鏈都能在鍵角限制范圍內自由旋轉，不考慮空間位阻影響，有足夠多的不占體積的化學鍵自有鏈接而成，這些鍵的取向受鍵角及相鄰旋轉交的限制，沒有位壘障礙。受阻旋轉鏈：同自由旋轉鏈，除不能自由旋轉。末端距：對于線性高分子，分子鏈的一端至另一端的直線距離即為末端距。均方末端距：末端距的平方的平均值，通常用來表征高分子鏈的尺寸。高斯鏈：把真實的高分子末端距模型化的一種由n個長度為l的統(tǒng)計單元組成，他的末端距大小分布符合高斯統(tǒng)計函數(shù)，這種假想鏈叫做高斯鏈末端距的計算見附錄例.自由連接鏈和高斯鏈的區(qū)別）高斯鏈的統(tǒng)計單元為鏈段，自由鏈接鏈的鏈接單元為化學鍵）高斯鏈可以產(chǎn)生鏈段的回轉和取向，自有鏈

9、接連不能產(chǎn)生化學鏈的旋轉和取向）高斯鏈是實際存在的，自有鏈接連是不存在的）高斯鏈研究高分子鏈的共性，自有鏈接鏈是理想化的。例聚丙烯是否可以通過單鍵的內旋轉由全同立構變成間同立構，為什么？答：不可以。因為全同立構和間同立構是屬于構型的范疇，構型是指分子中有化學鍵所固定的原子在空間的排列。單鍵的內旋轉只會改變構象，而改變構型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂才能實現(xiàn)。例.為什么只有柔性高分子鏈才適合做橡膠答： 橡膠具有高彈性，彈性模量很小，形變量很大的特點。只有處于蜷曲狀態(tài)的長鏈分子才能在外力的作用下產(chǎn)生大形變，才能作為橡膠。蜷曲程度與柔性是相對應的，蜷曲程度越高，柔性越好，所以適合做香蕉的高分子必須具備相當程

10、度的柔性。例試述近程相互作用和遠程相互作用的含義以及它們對高分子鏈構象以及柔性的影響答：所謂“近程”和“遠程”是根據(jù)沿大分子鏈的走向來區(qū)分的，并非為三維空間上的遠和近。事實上，即使是沿高分子長鏈很遠的枝節(jié)也會由于主鏈單間內旋轉而在三維空間上相互靠的很近。近程相互排斥作用的存在使得實際高分子的內旋轉受阻，是指在空間可能有的構象數(shù)遠遠小于自由內旋轉的情況，受阻程度越大構象數(shù)就越少，高分子鏈的柔性就越小。遠程相互作用可為斥力，也可稱為引力。當大分子鏈中相距較遠的原子或原子團由于單鍵的內旋轉，可是其間的距離小于范德瓦爾斯半徑而表現(xiàn)為斥力，大于范德瓦爾斯半徑為引力，五輪哪種力都使單間內旋轉受阻構象數(shù)減小

11、，柔性下降，末端距變大。例5. 分子鏈柔順性大小順序聚乙烯PE，聚丙烯PP，聚丙烯晴PAN，聚氯乙烯PVC取代基極性越大，取代基之間的相互作用就越強，高分子鏈內旋轉越困難，柔性越小。取代基的極性順序為CNCLCH3H,所以PEPPPVCPAN例6. 請排出分子間作用力的大小聚苯乙烯，聚對苯二甲酸乙二酯和尼龍66，聚乙烯尼龍66據(jù)對苯甲酸乙二酯聚苯乙烯聚乙烯尼龍66分子間能形成氫鍵，因此分子間作用力最大；聚對苯二甲酸乙二酯含有強極性基團，分子間作用力比較大，聚苯乙烯含有側基，連段運動較困難，分子間作用力較小，聚乙烯是非極性分子，又不含側基，分子間作用力最小。例7. 請排出結晶難易程度的排序1）聚

12、對苯二甲酸乙二酯和聚間苯二甲酸乙二酯，聚乙二酸乙二酯2）尼龍66，尼龍1010聚己二酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯聚間苯二甲酸乙二酯，這是由于聚己二酸乙二酯的柔順性好，聚間苯二甲酸乙二酯對稱性不高，尼龍66尼龍1010尼龍66中氫鍵密度大于尼龍1010第三章高分子溶液.聚合物溶解過程和溶劑選擇概念：內聚能密度：內聚能是將一摩爾液體或固體分子汽化時所需要的能量，單位體積的內聚能即為內聚能密度。溶度參數(shù)：溶度參數(shù)是內聚能密度的平方根。溶質與溶劑的溶度參數(shù)越接近越可能相互溶解。凍膠：是由范德瓦尓斯力交聯(lián)而成的，加熱可以拆散范德瓦尓斯力的交聯(lián)，使凍膠溶解。凝膠：是高分子鏈之間以化學鍵形成的交聯(lián)結構的溶脹體

13、。例1. 聚合物的溶解過程答：聚合物的溶解過程分為兩個階段，先是溶劑分子深入聚合物內部，是聚合物體積膨脹，稱為溶脹，然后才是高分子均勻分散在溶劑中形成完全溶解的分子分散的均相體系，對于交聯(lián)聚合物，在與溶劑接觸時也會發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學鍵束縛，不能再進一步使交聯(lián)分子拆散，只能停留在溶脹階段，不會溶解。例聚合物的溶解度與分子量的關系：溶解度與聚合物的分子量有關，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大，對交聯(lián)聚合物來說，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。例非晶聚合物和結晶聚合物對溶解的影響非晶聚合物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因此溶劑分子比較容易滲入聚合物內部使之溶脹和溶解

14、。靜態(tài)聚合物由于分析排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強，以致溶劑分子深入聚合物內部非常困難，因此晶態(tài)聚合物的溶解比非晶態(tài)聚合物困難得多。溶液的熱力學性質溶解過程的自發(fā)需要滿足對于極性聚合物在極性溶劑中，由于高分子溶劑強烈相互作用，分子排列趨于混亂所以 Sm增加溶解時放熱（）且使體系降低所以溶解過程能自發(fā)進行非極性聚合物，溶解過程一般是吸熱的（），故只有在升高溫度或者減小混合熱才能使體系自發(fā)溶解。非極性溶液的混合熱的大小取決于溶度參數(shù)，如果兩種液體溶度參數(shù)接近，則混合熱越小，兩種液體越能互相溶解。聚丙烯腈不能溶解在溶度參數(shù)與他相接近的乙醇，甲醇，苯酚。乙二醇等溶劑中，這是因為這些溶劑的極性

15、太弱了，只有二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，乙腈，二甲基亞砜，丙二腈才能使其溶解。丙酮不能溶解聚苯乙烯是丙酮極性太強而聚苯乙烯是弱極性的?？梢缘贸鼋Y論，極性聚合物，不但要求它與溶劑的溶度參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分也接近才能溶解。注：如果溶質與溶劑間能形成結晶性非極性聚合物的溶劑選擇最困難，它的溶解包括兩個過程：其一是結晶部分的熔融；其二是高分子與溶劑的混合，兩者都是吸熱的過程，所以要提高溫度。除非生成氫鍵，因為氫鍵的生成是放熱反應。例.溶劑的選擇原則：） 極性相近，要求溶劑的極性和高聚物極性相近，極性高聚物選擇極性相當?shù)娜軇?；?溶度參數(shù)相近原則，參數(shù)越接近，溶解可能性越大，非晶態(tài)非極

16、性比較合適，對于晶態(tài)的非極性高聚物需加外界條件，對晶態(tài)極性不適用；） 溶劑化原則（基團的相互作用）溶劑分子與高分子鏈之間相互吸引作用是高分子鏈與鏈之間相互分離導致高分子溶解于溶劑形成溶液。理想溶液概念：理想溶液：是指溶液中溶質分子間溶劑分子間和溶質分子間的相互作用能都相等，溶解過程沒有體積變化也沒有焓的變化。Huggins參數(shù):是表示高分子溶液混合時相互作用能的變化溫度：是高分子溶液的一個參數(shù)，當T=時高分子溶液中的過量化學位為零，與理想溶液中溶劑的化學位沒有偏差條件：通過選擇溶劑和溫度使高分子溶液中溶劑的過量化學位為零的條件，這種條件稱為條件或狀態(tài)。無擾狀態(tài)：高分子在稀溶液中，一個高分子很難

17、進入另一個高分子所占的區(qū)域，即每個高分子都有一個排斥體積。如果高分子鏈段和溶劑分子相互作用能大于高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能，則高分子被溶劑化而擴張，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥體積就很大；如果高分子鏈段與溶劑分子相互作用能 等于高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能。高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿，這樣排斥體積為零，相當于高分子處于無擾狀態(tài)。這種狀態(tài)的尺寸就稱為無擾尺寸。擴張因子：高分子在良溶劑中，由于溶劑化的作用，是卷曲的高分子鏈伸展，高分子的均方末端距和均方旋轉半徑擴大。擴張因子是指高分子鏈的均方末端距或均方旋轉半徑與高分子鏈在狀態(tài)下的均方末端距或均方旋轉半徑

18、之比，它表示高分子鏈的擴張程度。溶脹比：交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時的體積與溶脹前的體積之比例1. 根據(jù)高分子的混合自由能，推導出其中溶劑的化學位變化，并討論在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學位變化，等與理想溶液中溶劑的化學位變化答：見附錄例2. 高分子溶液在什么情況下與理想溶液的一些熱力學性質相近當T=時。高分子溶液中溶劑的過量化學位為零；1=1/2,高分子處于狀態(tài)，此時高分子溶液與理想溶液的一些熱力學性質相近。例3. 什么是溫度？當高于，低于或等于溫度時，大分子的自然構象有何不同？為什么？ 溫度是高分子溶液的一個參數(shù)。當T=時，高分子溶液中溶劑=0與理想溶液中的溶劑化學位沒有偏差。當T時，溶劑為

19、高分子良溶劑，在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化而擴張，高分子線團伸展，當T時，溶劑為高分子的不良溶劑，在不良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用很弱，高分子鏈緊縮；當T=時，溶劑為高分子的溶劑，在溶劑中，高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能等于高分子鏈段與溶劑的相互作用能，高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿，這樣高分子鏈的排斥體積為零，相當與高分子鏈處于無干擾的無規(guī)線團。例4. 試舉出可判定聚合物溶解性好壞的三種熱力學參數(shù)，并討論當它們分別為何值時，溶劑是良溶劑，溶劑，劣溶劑：過量化學位，Huggins參數(shù)，第二維利系數(shù)A可以判定聚合物溶解性的好壞的三種熱力學參數(shù)，0，1/2,A0時為良

20、溶劑；=0，=1/2,，A=0時為溶劑；0，1/2，A0時為劣溶劑。Ps.狀態(tài)與真正的理想溶液還是有區(qū)別的，真正的理想溶液沒有熱效應，任何溫度下都呈現(xiàn)理想行為，而在溫度時的高分子稀溶液只是過量化學位等于0而已。偏摩爾混合熱和偏摩爾混合熵都不是理想值，只是兩者的非理想效應近似相互抵消。例.臨界共溶溫度：是聚合物溶解曲線極大處的溫度就是Tc。溶質的分子量越大，溶液的臨界共溶溫度越高。當溫度降至Tc一下某一定值時，就會分離成稀相和濃相，當體系分成兩相最終達到相平衡時，每種組分在兩相間擴散達到動態(tài)平衡，這就要求每種組分在兩相間的化學未達到相等。相分離的起始點就是臨界點，在臨界點，兩個相濃度相等。簡述榮

21、章法測定聚合物的的原理和方法溶脹法可以測定交聯(lián)聚合物的平衡溶脹比，及交聯(lián)聚合物達到溶脹平衡時的體積與溶脹前的體積之比。若交聯(lián)聚合物與溶劑的溶度參數(shù)越接近，高分子與溶劑的相互作用愈大，及高分子溶劑化程度愈大，交聯(lián)網(wǎng)鏈愈能充分伸展，是交聯(lián)聚合物的平衡溶脹比增大，若用若干種不同溶度參數(shù)的溶劑溶脹聚合物，用溶脹法分別測定聚合物在這些溶劑中的平衡溶脹比，以平衡溶脹比對溶劑的溶度參數(shù)作圖，找出平衡溶脹比極大值所對應的溶度參數(shù)，此溶度參數(shù)可作為交聯(lián)聚合物的溶度參數(shù)。增塑劑為了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能，通常在聚合物樹脂中加入高沸點，低揮發(fā)性的小分子液體或低沸點固體，以降低玻璃化轉變溫度和粘流溫度

22、，改善樹脂流動性，降低粘度石制品有較好的柔韌性，和耐寒性。第四章高分子的多組分體系高分子的相容性概念高溫臨界共溶溫度：高溫互容低溫分相。低溫臨界共溶溫度：低溫互容高溫分相。（曲線分析見附錄）臨界膠束濃度：將嵌段共聚物溶解在小分子溶劑中，如果溶劑溶解共聚物前段時沒有很強的選擇性，那么嵌段共聚物的溶液性質與一般均聚物的溶液性質沒有和大的差別。但如果溶劑對其中的某一嵌段具有很強的相互吸引作用，在固定溫度改變濃度或固定濃度改變溫度兩種條件下，嵌段共聚物類似于小分子的表面活性劑，與溶劑作用強的嵌段傾向于與溶劑混合，而另一嵌段就傾向于與其它鏈的相似嵌段聚集在一起，形成膠束，形成膠束的臨界條件被稱為臨界膠束

23、濃度，和臨界膠束溫度。進一步增加濃度，這些膠束逐漸發(fā)生交疊，形成物理凝膠幾乎不能流動，形成凝膠的臨界濃度稱為臨界膠束濃度（靜態(tài)光散射通過測定溶液中形成結構的平均分子量來估算是否形成了膠束），曲線見附錄第五章聚合物的非晶態(tài)非晶態(tài)聚合物的結構模型概念無規(guī)線團模型：在非晶態(tài)聚合物本體中，分子鏈的構象與在溶液中的一樣，成無規(guī)線團狀，線團的尺寸在狀態(tài)下高分子的尺寸相當，線團分子之間是任意相互貫穿和無規(guī)纏結的，前端的堆砌不存在任何有序的結構，因而非晶態(tài)聚合物在凝聚態(tài)結構上是均相的。玻璃化轉變：玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間的轉變稱為玻璃化轉變，對應的轉變溫度即玻璃化轉變溫度。玻璃態(tài)：當非晶聚合物在較低的溫度下受外力時

24、，有與鏈段運動被凍結，只能使主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變，因此從宏觀上來說，聚合物形變是很小的，形變與受力的大小成正比，當外力除去后，形變能立刻回復。這種力學性質稱虎克型彈性體，又稱普彈體，非晶態(tài)聚合物處于具有普彈性的狀態(tài)，稱為玻璃態(tài)。玻璃化溫度：高聚物分子鏈開始運動或凍結的溫度。它是非晶態(tài)高聚物作為塑料使用的最高溫度，橡膠使用的最低溫度。高彈態(tài)：在聚合物受到外力時，分子鏈可以通過單鍵的內旋轉和鏈段的改變構象以適應外力的作用，由于這種變形是外力作用促使聚合物主鏈發(fā)生內旋轉的過程，它需要的外力顯然比聚合物在玻璃態(tài)時變形所需外力要小得多，而變形量卻大得多,這種性質叫做高彈性，它是非晶態(tài)聚合物處在高

25、彈態(tài)下特有的力學特征。粘流態(tài)：整個分子鏈運動，松弛時間縮短，在外力作用下發(fā)生粘性流動，它是整個分子鏈互相滑動的宏觀表現(xiàn)。形變不可逆外力除去后，形變不能再自發(fā)回復自由體積理論：Fox和Flory提出，認為液體或固體物質，其體積由兩部分組成：一部分是被分子占據(jù)的體積；另一部分是未被占據(jù)的自由體積。后者以“孔穴”的形式分散于整個物質之中，正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能發(fā)生運動。自由體積理論認為，當聚合物冷卻時，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度時，自由體積達到一最低值，這是聚合物進入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，有與鏈段運動被凍結，自由體積也被凍結，并保持一恒定值，自由體積“孔穴”的大小及分布也將基本上維

26、持固定。因此對任何聚合物，玻璃化溫度就是自由體積達到某一臨界值的溫度，在這臨界值一下，已經(jīng)沒有足夠的空間進行分子鏈構象的調整了。因而聚合物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。不管什么聚合物，發(fā)生玻璃化轉變時，自由體積分數(shù)都等于2.5%。Ps. WLF方程見附錄例1:：無規(guī)線團模型的實驗證據(jù)1).橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團模型基礎上的，而且實驗證明，橡膠的彈性模量和應力-溫度系數(shù)關系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變，說明在非晶態(tài)下，分子鏈是完全無序的，并不存在可被進一步溶解或拆散的局部有序結構2).在非晶聚合物的本體和溶液中，分別用高能輻射是高分子發(fā)生交聯(lián)，實驗結果并未發(fā)現(xiàn)本體體系中發(fā)生分子內

27、教練的傾向比溶液中更大，說明本體中并不存在諸如緊縮的線團或折疊連那些局部有序的結構。3）用X光小角散射的實驗結果，提別有力的支持了無規(guī)線團。.對于分子量相同的聚甲基丙烯酸甲酯試樣，用不同的方法（光散射，X光散射和中子散射），不同條件下（本體或溶液中），測得分子的回轉半徑相近。并且本體的數(shù)據(jù)與溶劑氯代正丁烷的數(shù)據(jù)以及所得指向的斜率更為一致，證明非晶態(tài)本體中，分子的形態(tài)與它在溶劑中一樣，它們的尺寸都是無擾尺寸例2 .兩相球粒模型1）模型包含了一個無序的粒間相，從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構象熵，因而可以解釋橡膠的彈性回縮力。2）實驗測得許多聚合物的非晶和結晶密度比按分子鏈成無規(guī)線團形態(tài)的

28、完全無序的模型計算的密度高，說明有序的粒子相與無序的粒間相并存，兩相中由于嵌段的堆砌情況有差別，導致了密度的差別。3）模型例子中嵌段的有序堆砌，為潔凈的迅速發(fā)展準備了條件，這就不難解釋許多聚合物結晶速度很快的事實。4）某些非晶態(tài)聚合物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒的增大，這可以用粒子相有序程度的增加和粒子相的擴大來解釋。例3. 非晶態(tài)聚合物形變-溫度曲線如果取一塊非晶聚合物試樣，對它施加一恒定的力，觀察試樣發(fā)生的形變與溫度的關系，我們將所得到的曲線稱為形變-溫度曲線或熱機械曲線。當溫度較低時，試樣呈剛性固體狀，在外力作用下只發(fā)生非常小的形變；溫度升到某一范圍后，式樣的形變明顯的

29、增加，并隨后，并在隨后的溫度區(qū)間達到一相對穩(wěn)定的形變，在這一個區(qū)域中，試樣變成柔軟的彈性體，溫度繼續(xù)升高，形變基本上保持不變；溫度再進一步升高，則形變量又逐漸加大，試樣最后完全變成粘性流體。Ps.形變溫度曲線見附錄例4.試用分子運動的觀點說明非晶聚合物的三種力學狀態(tài)和兩種轉變在玻璃態(tài)下，由于溫度較低，分子運動的能量很低，不足以克服主鏈內旋轉的位壘，因此不足以激發(fā)起鏈段的運動，鏈段處于被凍結的狀態(tài)，只有那些較小的運動單元，如側基，支鏈和小鏈節(jié)能運動，當收到外力時，由于鏈段處于凍結狀態(tài)，只能使主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變，形變很小，當外力除去后形變能立刻回復。隨著溫度的升高，分子熱運動的能量增加，

30、當達到某一溫度Tg時，鏈段運動被激發(fā)，聚合物進入高彈態(tài)，在高彈態(tài)下，鏈段可以通過單鍵的內旋轉和鏈段的運動不斷地改變構象，但整個分子仍然不能運動。當受到外力時，分子鏈可以從蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，因而可發(fā)生較大形變。溫度繼續(xù)升高，整個分子鏈也開始運動，聚合物進入粘流態(tài)，這時高聚物在外力作用下便發(fā)生粘性流動，它是整個分子鏈互相滑動的宏觀表現(xiàn)，外力去除后，形變不能自發(fā)回復。玻璃化轉變就是鏈段有運動到凍結的轉變，流動轉變使整個分子鏈由凍結到運動的轉變。例5. 為什么聚合物通常有一份相對確定的玻璃化溫度，卻沒有一個確定的粘流溫度隨著相對分子量的增加，玻璃化溫度會升高，特別是在較低的相對分子質量范圍內，這種

31、影響較為明顯，但是當相對分子質量增加到一定程度后，玻璃化溫度隨著相對分子質量的變化很小。而聚合物的粘流溫度是整個分子鏈開始運動的溫度，相對分子質量對粘流溫度的影響比較明顯。相對分子質量越大，粘流溫度就越高。聚合物具有多分散性，即聚合物是由一系列相對分子質量不同的同系物組成的，由于在高相對分子質量范圍內，玻璃化溫度與相對分子質量無關，因此聚合物具有一個明確的玻璃化轉變溫度，而不同相對分子質量的組份具有不同的粘流溫度。因此具有多分散性的非晶態(tài)聚合物沒有明晰的粘流溫度，而往往是一個較寬的軟化區(qū)域，在此溫度區(qū)域內，均易于流動，可進行成型加工。例6. 簡述測量玻璃化轉變溫度的方法膨脹劑法測定，及直接測量

32、高聚物的體積或比容隨溫度的變化。從體積或比容對溫度曲線兩端的直線部分外推，其交點對應的溫度為玻璃化溫度作Tg差熱分析測量，其基本原理是在等速升溫的條件下連續(xù)測定被測試樣與惰性基準無之間的溫度差T，并以T對試樣溫度T作圖，即得差熱曲線，曲線上出現(xiàn)一臺階，臺階處所對應的溫度即為Tg。例7. 影響玻璃化溫度的因素凡是能影響高分子鏈柔順性的因素對Tg都有影響。1.化學結構的影響1). 主鏈結構：主鏈由飽和單鍵構成的聚合物，如CC，CN，CO，SiO等，因為分子鏈可以圍繞單鍵進行內旋轉所以Tg不太高。若沒有極性取代基，Tg更低。Eg.聚二甲基硅氧烷Tg聚甲醛TgTf 取向能力增強解取向能力強；TgTTf

33、最適宜溫度；TTg冷拉伸細頸化。2.拉伸化：拉伸使取向度增大3.結構：柔順性越好越易取向4.應力 5.模具第六章聚合物的結晶態(tài)結晶原因1.鏈的規(guī)整性，主鏈含有手性中心的，如果手性中心的構型是完全無規(guī)的，使高分子鏈的對稱性和規(guī)整性被破壞，這樣的高分子不能結晶。Eg聚三氯乙烯，雖有手性碳，又不是等規(guī)高聚物，卻有相當強的結晶能力。無規(guī)聚乙酸乙烯酯不能結晶，水解到的聚乙烯醇卻能結晶，羥基的體積不太大，而又具有較強的極性緣故。無規(guī)聚乙烯也有微弱結晶能力，近似于間同立構結構，有利于結晶2. 鏈的對稱性，高分子鏈結構對稱性越高，越容易結晶。Eg。對稱取代的稀類聚合物如偏二氯乙烯、聚異丁烯，主鏈上含有雜原子的

34、聚合物如聚甲醛、聚氯醚，芳香聚酯等仍屬聚合物，所以能結晶。3.共聚支化和交聯(lián)，無規(guī)共聚通常會破壞連的對稱性和規(guī)整性，從而使結晶能力降低甚至完全喪失。支化使鏈的對稱性和規(guī)整性受到破壞，使結晶能力降低。例如高壓法得到的支化聚乙烯結晶能力小于低壓法制得的線性聚乙烯。交聯(lián)限制了鏈的活動性。輕度交聯(lián)時，還能結晶，例如輕度交聯(lián)的聚乙烯和天然橡膠。隨著交聯(lián)度增加，聚合物便迅速失去結晶能力。分子間力也往往使鏈柔性降低，影響結晶能力。但是分子間能形成氫鍵，則有利于結晶結構的穩(wěn)定。結晶條件1.高分子鏈的構象要處于能量最低的狀態(tài)。2.鏈與鏈之間要平行排列，而且能緊密堆砌。晶胞：按照晶體內部的同期性和對稱性劃分出來的

35、形狀和大小完全和相同的平行六面體，代表晶體結構的基本重復單元。球晶：當結晶性的聚合物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結晶時，在無應力或流動的情況下，都傾向于生成這種更為復雜的結晶，它呈現(xiàn)圓球形，故名球晶。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙這是性質和對稱性的反應。當保持起偏器和檢偏器的位置不變，而將樣品沿其平面方向轉動時，球晶的黑十字消光圖像不變，這一事實表明，聚合物球晶的確是球形的，并且意味著最大折射率方向即分子鏈的方向，必定是平行或垂直于半徑方向的。Ps.分子鏈也取垂直于晶片方向排列，因而分子鏈總是與球晶的半徑相垂直的。表征方法1）偏光顯微鏡2）電子顯微鏡。結晶性聚合物的球晶和單晶單晶：指聚合物體系

36、中只有一個晶核，最后只生成一個晶體。形成條件：極稀溶液中緩慢結晶。特征：1）有一定的幾何外形，2）短程和長程單一有序，3）各向異性，4）鏈取向垂直表面球晶：結晶性高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結晶時，在不存在應力和流動的情況下，都傾向于生成球晶；伸直鏈片晶，是在極高的壓力下進行熔融結晶或對熔體結晶加壓熱處理；串晶，是在溶液中強烈攪拌下高溫結晶形成的。Avrami方程用于聚合物結晶過程三維生長（塊、球狀晶體） 均相成核：4 異相成核：3二維生長（片狀晶體） 均相成核：3 異相成核：2一維生長（針狀晶體） 均相成核：2 異相成核：1結晶聚合物的結構模型纓狀微束模型：主要從實驗事實出發(fā)，認為結晶

37、聚合物中，晶區(qū)和非晶區(qū)互相穿插，同時存在，在晶區(qū)中，分子鏈互相平行排列形成的規(guī)整結構，但晶區(qū)尺寸很小，一根分子鏈可以同時穿過幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)在通常情況下是無規(guī)取向的：而在非晶區(qū)中，分子鏈的堆砌是完全無序的。這個模型有時也會被稱為兩相模型。圖見附錄聚合物的結晶過程方式均相成核：在熔體中，高分子鏈依靠熱運動而形成而形成有序排列的鍵束而成核的。異相成核：由外界引入的雜質或自身殘留的晶種作為晶核形成結晶的。過程：晶核的形成和晶核的生長。異相成核可以在較高的溫度下發(fā)生，而均相成核只有在較低的溫度下才能發(fā)生。因為溫度過高，分子的熱運動過于劇烈，晶核不易形成，或形成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子熱運動所破壞

38、。隨著溫度的降低，均相成核的速度逐漸增大。結晶的生長過程取決于鏈段向晶核擴散和規(guī)整堆積的速度，隨著溫度的降低，熔體的粘度增大，鏈段的活動能力降低，晶體生長速度下降。Ps.通常只有在熔點與玻璃化溫度之間聚合物的本體結晶才能發(fā)生。結晶速度的測定方法：1）成核速度用偏光顯微鏡、電鏡直接觀察單位時間內形成晶核數(shù)目。2）結晶生長速度用偏光顯微鏡法、小角激光散射法測定球晶半徑隨時間的增大速度，即球晶的徑向生長速度。3）結晶總速度用膨脹劑法、光學解偏振法等測定結晶過程進行到一半所需的時間倒數(shù)作為結晶總速度。膨脹計法：膨脹計法是研究結晶過程的經(jīng)典方法，該法利用聚合物結晶時分子鏈作規(guī)整緊密堆砌時，發(fā)生體積變化，

39、跟蹤結晶過程中的體積收縮，來研究結晶過程。方法是將聚合物與惰性的跟蹤液體裝入一膨脹劑中，加熱到聚合物的熔點以上，是聚合物全部成為非晶態(tài)熔體，然后將膨脹劑移入預先控制好的恒溫槽中，是聚合物迅速冷卻到預定的溫度，觀察膨脹計毛細管內液柱的高度隨時間的變化，便可考慮結晶情況。圖解見附錄影響結晶的因素1.結構：柔順性好的易結晶，剛性的不易結晶2.共聚：降低了結晶的能力3.作用力：分子間作用力大，難結晶4.雜質：晶核，成核劑。5.溫度：解見附錄聚合物的熔融和熔點：1.結晶溫度對熔點的影響：由于在較低的溫度下結晶時，分子鏈的活動能力較差，形成的晶體較不完善，完善的程度差別也較大，顯然這樣的晶體將在較低的溫度

40、下被破壞，及熔點較低，同時熔融溫度范圍也必然較寬；在較高的溫度下結晶時，分子鏈活動能力較強，形成的結晶比較完善，完善程度的差別也較小，因而晶體的熔點較高而熔限較窄。2.晶片厚度對熔點的影響：晶體的熔點隨著鏡片厚度的增加而升高。退火使結晶度增加，熔點變高；淬火使結晶度減小，熔點變低。加入成核劑也會使結晶度減小。3.拉伸對聚合物熔點的影響：因為要使聚合物能自動的進行結晶，必須使結晶過程自由能的變化小于零，F(xiàn)0.而F =HTS無論任何物質從非晶態(tài)到晶態(tài)，其中分子的排列是從無序到有序的過程，熵總是減小的，S0.要使F0，必須使H0，而且|H|T|S|。某些聚合物從非晶相到晶相，|S|很大，而結晶的熱效

41、應H卻很小，要使|H|T|S|只有兩種可能性：1）降低T，2）降低|S|。但過分降低溫度則分子活動有困難，可能變成玻璃態(tài)而不結晶，所以應設法降低|S|。再結晶前對聚合物進行拉伸，使高分子鏈在非晶相中已經(jīng)具有一定有序性，這樣，結晶時相應的|S|也就小了，使結晶能夠進行。所以對結晶性聚合物，拉伸有利于結晶，例如天然橡膠在常溫下結晶需要幾十年，而拉伸只要幾秒就能結晶，除去外力則結晶立即融化。4.高分子鏈結構對熔點影響：1).通?？梢愿鷵?jù)高分子鏈的柔順性來推測其熔融熵，進而考慮他對聚合物熔點的影響。對于等規(guī)烯類聚合物，當聚乙烯的次甲基規(guī)則的被某一烷基取代時，即為等規(guī)聚-烯烴，由于主鏈內旋轉位阻增加，分

42、子鏈的柔順性降低，熔點升高。例如聚乙烯，聚丙烯，聚3-=甲基-1-丁烯，聚3,3-二甲基-1-丁烯。但由于這類聚合物在結晶中均采取螺旋構象，當正烷基側鏈的長度增加時，影響了鏈間的緊密堆砌，使熔點下降。例如聚丙烯、聚-1-丁烯、聚1-戊烯，聚1-已烯，側鏈長度繼續(xù)增加，由于重新出現(xiàn)有序性的堆砌，使熔點回升。當取代基為龐大基團時，由于內旋轉的空間位阻，使分子鏈的剛性增加，從而減小熔融熵，使熔點升高。這類取代基造成的空間位阻越大，熔點升高越多。脂肪族聚酯，聚酰胺，聚氨酯和聚脲聚酯的低熔點一般認為是由較高的熔融造成的，因為在酯基中，C-O 鍵的內旋轉位阻較C-C鍵小，增加了連的柔順性。這幾類聚合物的熔

43、點隨重復單元長度的變化的總趨勢上，還都呈現(xiàn)一中鋸齒形變化特征，這種現(xiàn)象可能和氫鍵的幾率與結構單元中碳原子數(shù)的奇偶有關；也可能是由不同晶體結構引起的，即重復單元中碳原子數(shù)奇偶而交替變化。主鏈含苯環(huán)或其他剛性結構的聚合物主鏈上含有環(huán)裝結構或共軛結構的聚合物，都使鏈的剛性大大增加，這類基團包括次苯基，聯(lián)苯基，萘基等，這些聚合物都具有較低的熔融熵，因而具有比其對應的飽和脂肪鏈聚合物高的多的熔點。高分子主鏈上的對本撐單元能特別有效地使主鏈變得堅硬，因而使熔點升高。其他聚合物：二烯類的1,4-聚合物都具有較低的熔點，這可能是其連上孤立雙鍵造成的特別好的鏈柔順性和較小的分子間非極性相互作用，導致較大的熔融熵

44、和較小的熔融熱的結果。它的順勢結構比反式結構聚合物具有更低的熔點 ，因為反式聚合物的鏈取全反式構象，在晶體中可做更為緊密的堆砌，從而得到更大的熔融熱。結晶度大小對聚合物性能的影響1.力學性能當非晶區(qū)處在橡膠態(tài)時，聚合物的模量隨著結晶度的增加而升高。在玻璃化溫度以上，結晶度的增加是分子間的作用力增加，因而抗張強度提高，但斷裂伸長減??；在玻璃化溫度以下，聚合物隨結晶度增加而變得很脆，抗張強度下降。而且結晶度的增加可以使蠕變和應力松弛降低。2.密度與光學性質晶區(qū)中的分子鏈排列規(guī)整，其密度大于非晶區(qū)，因而隨著結晶度的增加，聚合物的密度增大。物質的折光率與密度有關，因此聚合物在晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率顯然不

45、同。光線通過結晶聚合物時，在景區(qū)界面上必然發(fā)生折射和反射，不能直接通過。所以兩相并存的結晶聚合物通常呈乳白色不透明，例如聚乙烯、尼龍等。當結晶度減小時，透明度增加。那些完全非晶的聚合物通常是透明的，如有機玻璃、聚苯乙烯等。3.熱性能作為塑料使用的聚合物來說，在不結晶或結晶度低時，最高使用溫度是玻璃化溫度。當結晶度達到40%以上后，晶區(qū)互相連接，形成貫穿整個材料的連續(xù)相，因此在Tg以上，仍不至軟化，其最高使用溫度可以提高到結晶熔點。4.其他性能由于結晶中分子鏈作規(guī)整密堆積，與非晶區(qū)相比，他能更好地阻擋各種溶劑的滲入。因此，聚合物結晶度的高低，將影響一系列與此有關的性能，如耐溶劑性，對氣體、蒸汽或液體的滲透性，化學反應活性等。例1.由什么事實可以證明結晶高聚物中由非晶態(tài)結構。1）從結晶聚合物大角X射線圖上衍射花樣和彌散環(huán)同時出現(xiàn)可以得證2）一般測得結晶聚合物的密度總是低于由晶胞參數(shù)計算的完全結晶的密度