TiO2基的合成課件

1、納米二氧化鈦溶膠 - 凝膠型合成及其應(yīng)用綜述摘要：納米材料為直徑1至100nm的顆粒，由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)已被廣泛使用。納米顆粒中，二氧化鈦(TiO2)經(jīng)常用于生產(chǎn)涂料，造紙，塑料，焊條涂料，化妝品等。二氧化鈦?zhàn)畛Ｓ米霭雽?dǎo)體光催化劑，不同的納米材料中，TiO2是研究最多的。二氧化鈦可在UV-A照射下被激活，這一光催化特性已在各種應(yīng)用中使用。過去20年中，研究人員已經(jīng)掌握了TiO2光催化劑活化細(xì)菌的大量信息。因此，這篇綜述主要描述類似溶膠凝膠方法的溶膠凝膠類型的合成方法，如超聲波輔助溶膠凝膠法，微乳液法，膠體合成法，也討論其他一些方法如溶劑熱法，熱等離子體過程，超音速擴(kuò)散等離子體射流法，感應(yīng)等離

2、子體炬，反應(yīng)等離子體處理，等離子體電解氧化反應(yīng)，水解熱解法，共沉淀法，檸檬酸硝酸鹽自動(dòng)燃燒法等。同時(shí)，討論TiO2在醫(yī)療，環(huán)境，傳感器，光催化領(lǐng)域的應(yīng)用，以及長(zhǎng)期暴露對(duì)健康的影響。1介紹1.1二氧化鈦由于二氧化鈦的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，生物相容性好，及其物理性能、光性能和電性能的優(yōu)勢(shì)，已被廣泛研究，他的光催化性能已應(yīng)用于環(huán)境，去除水和空氣中的的污染物1。二氧化鈦基光催化系統(tǒng)已有所種應(yīng)用，如分解有害和有毒有機(jī)物，破壞污染水體和空氣中的污染物和殺滅有害細(xì)菌和癌細(xì)胞2-5。光催化過程的特性在于它降解污染物和有害的有機(jī)化合物為簡(jiǎn)單的分子，如二氧化碳和水6。由于其在嚴(yán)峻環(huán)境下的穩(wěn)定性，在400C以上高溫時(shí)，二氧

3、化鈦有可能成為制作氣體傳感器的陶瓷材料7。TiO2存在于3種礦物中，即：銳鈦礦，金紅石，板鈦礦(圖1)8。銳鈦礦型TiO2的結(jié)晶對(duì)應(yīng)四方系統(tǒng)結(jié)構(gòu)(雙錐)，主要用于UV照射下的光催化劑。金紅石型二氧化鈦也具有四方晶體結(jié)構(gòu)(棱柱)，這類型二氧化鈦主要用作油漆的白色顏料。板鈦礦型TiO2具有正交晶體結(jié)構(gòu)。因此二氧化鈦是一種多功能材料，可用于各種產(chǎn)品，如油漆顏料，防曬乳液電化學(xué)電極，電容器，太陽能電池，也可用于食品著色劑和牙膏9。圖1、TiO2晶型一般地，由于銳鈦礦型TiO2光催化活性高，所以首選銳鈦礦晶型，它導(dǎo)帶邊緣電勢(shì)更負(fù)(高光生電子的勢(shì)能)，高比表面積，無毒，光化學(xué)穩(wěn)定和相對(duì)廉價(jià)。銳鈦礦TiO2

4、光氧化能力強(qiáng)，是可用于水和空氣消毒，整治危險(xiǎn)廢物的優(yōu)越光凈化材料10。 二氧化鈦導(dǎo)熱系數(shù)=22 Wm-1K-1二氧化鈦的熔點(diǎn)=1941 K二氧化鈦的沸點(diǎn)=3546 K1.2光催化光催化是指在催化劑存在下加速的光生反應(yīng)。吸收具有足夠能量(相等于或高于催化劑的帶隙能量)的光子，這些反應(yīng)被激活 11。吸收光子會(huì)導(dǎo)致電荷的分離，由于促進(jìn)電子(e-)從半導(dǎo)體催化劑的價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶產(chǎn)生一個(gè)空穴(h+)(過程的示意圖見圖2)12。如果讓光催化反應(yīng)進(jìn)行，那么要防止電子和空穴的復(fù)合(圖2)。圖2、光子作用于半導(dǎo)體啟動(dòng)光催化反應(yīng)示意圖1.2納米二氧化鈦的光催化性能近年來，重金屬，除草劑，殺蟲劑，脂肪族

5、和芳香族洗滌劑，砷化合物，溶劑，脫脂劑，揮發(fā)性有機(jī)物和氯酚等化學(xué)品的廣泛存在對(duì)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。當(dāng)這些化學(xué)品污染水源，會(huì)變得非常有危害。例如，紡織和染料工業(yè)過程產(chǎn)生廢水中含有大量的偶氮染料。據(jù)估計(jì)，15%的染料在印染過程中失損耗并且釋放到廢水中。在TiO2催化劑的表面氧化這些有機(jī)污染物是重要的光催化應(yīng)用。多相光催化是結(jié)合光化學(xué)和催化一同運(yùn)行的過程。這意味著，需要光和催化劑才能使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。紫外光照射半導(dǎo)體，如二氧化鈦，產(chǎn)生電子和空穴，價(jià)帶空穴是強(qiáng)氧化劑，而導(dǎo)帶電子是良好的還原劑13。1.3發(fā)生在納米級(jí)的反應(yīng)由于兩方面的影響，材料降低到納米級(jí)，會(huì)突然呈現(xiàn)出與微觀尺度不同的性質(zhì)。1.3.1表面效

6、應(yīng)1、表面原子百分比多余內(nèi)部原子2、表面自由能增加：增加的表面積和表面原子導(dǎo)致更多的結(jié)合顆粒的表面能增加3、物質(zhì)表面積增加會(huì)提高化學(xué)反應(yīng)的速率1.3.2體積效應(yīng)1、更低波長(zhǎng)(更高的頻率和能量)。2、原子吸收光譜的藍(lán)移。3、磁性：當(dāng)粒子小于磁性材料磁疇4、原子數(shù)減少，在自由電子模型的平均能量間距增加，這增強(qiáng)了納米粒子的催化性能1.4半導(dǎo)體材料半導(dǎo)體材料是指導(dǎo)帶和價(jià)帶之間有一個(gè)能隙或帶隙隔開的材料。當(dāng)半導(dǎo)體分子吸收大于或等于其帶隙能量的光子，價(jià)帶中的電子被激活，躍遷至導(dǎo)帶，產(chǎn)生電荷載體。為了使光催化反應(yīng)發(fā)生，應(yīng)該盡可能多的阻止電子和空穴復(fù)合14。在半導(dǎo)體中，光生過程中使用最廣泛的半導(dǎo)體催化劑是二氧

7、化鈦(TiO2)。雖然二氧化鈦不能被可見光激活，但在紫外光下，它在化學(xué)和生物惰性，光催化穩(wěn)定性方面優(yōu)于其他光催化劑，相對(duì)容易生產(chǎn)和使用，能夠有效地催化反應(yīng)，并且廉價(jià)、對(duì)人類和環(huán)境無危害11。針對(duì)特定的技術(shù)應(yīng)用，TiO2的性能明顯地受晶粒尺寸，表面面積，相結(jié)構(gòu)，雜質(zhì)(摻雜)種類和濃度的影響15。最近研究表明，在二氧化鈦中摻雜銀可以極大地提高光催化細(xì)菌和病毒的滅活 16，17。一般認(rèn)為，銀表面等離子體吸收可見光誘發(fā)電子轉(zhuǎn)移到二氧化鈦，產(chǎn)生電荷分離，從而被可見光激活。摻雜非金屬材料和過渡金屬，可改變ZnO和TiO2的帶隙。每個(gè)摻雜半導(dǎo)體氧化物的光學(xué)性能和光催化活性產(chǎn)生影響 18。據(jù)報(bào)道，二氧化鈦可通

8、過人工在其晶體結(jié)構(gòu)上制造的氧空位吸收可見光19，20。通過射頻放電等離子體處理可在二氧化鈦上形成氧空位19。雖然氧空位可使TiO2在可見光下被激活，但是它還能促進(jìn)電子和空穴復(fù)合的過程。1.5合成方法據(jù)報(bào)道，許多方法已用于二氧化鈦納米粉末的生產(chǎn)，如化學(xué)溶液分解(CSD)21，化學(xué)氣相分解22-24，兩步濕化學(xué)法25，溶膠 - 凝膠法 26-60，超聲波照射61，62，乙醇熱和水熱法63-66。光催化使用的TiO2是商業(yè)化的Degussa P25，其生產(chǎn)是四氯化鈦在氫氣和氧氣存在下，超過1200攝氏度發(fā)生火焰水解。最近文獻(xiàn)26-60表明，不論TiO2或者摻雜TiO2的合成，溶膠 - 凝膠法是光催化

9、劑制備最常用的方法，這些方法的優(yōu)勢(shì)(濕化學(xué)方法，包括溶膠凝膠)是方便合成納米級(jí)的TiO2，在較低溫度下就有高純度的結(jié)晶TiO2粉末61。修飾的溶膠凝膠法67，68也用于產(chǎn)生二氧化鈦，如輔助超聲波溶膠凝膠法69，氣凝膠法70，類溶膠凝膠法71，溶膠凝膠和光還原分解72，沉淀法73，74，兩步濕化學(xué)方法25和低的溫度沉淀法75。這些方法面臨的普遍問題是，可能會(huì)產(chǎn)生無定形或結(jié)晶度低的產(chǎn)品，之后必須退火結(jié)晶或再結(jié)晶。但是這樣的熱退火可能會(huì)導(dǎo)致硬團(tuán)聚甚至顆粒間燒結(jié)15。輔助等離子體過程表現(xiàn)出良好的結(jié)晶76，77。近日，為了更好了解涉及的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)，利用光發(fā)射光譜儀(OES)研究輔助等離子體合成納米二氧

10、化鈦成為研究熱點(diǎn)。在激光燒蝕等離子體 78-80，磁控濺射81，轉(zhuǎn)移弧82，微波放電等離子體系統(tǒng)83，84中的鈦氧化被廣泛研究。在粉末合成上，等離子體處理優(yōu)勢(shì)在于，合成顆粒純度高、分散性好15?；鹧鏆馊苣z過程和等離子體處理用的液體前驅(qū)體也被使用 15，85，86。溶液前提等離子路線主要的缺點(diǎn)是氣化溶劑需要大量能量6。2納米TiO2合成方法簡(jiǎn)述2.1溶膠凝膠準(zhǔn)備納米二氧化鈦溶膠凝膠制劑水解和縮合反應(yīng)制備，在含有5%醋酸和1.4%的鹽酸的酸性水溶液中加入的5%的鈦的4-異丙醇。溶液分別在60C下烘干2h和16h，烘干時(shí)快速攪拌。烘干2h和16h的制劑分別命名為T2和T6。X射線衍射(XRD)結(jié)果表

11、明，溶膠粒子的尺寸隨制備時(shí)間的不同而不同。T2中，粒徑的主峰從40nm下降至25nm。T16的顆粒尺寸分布從15nm至75nm，而T2的較窄，介于10nm至50nm。XRD還表明，形成的銳鈦礦相具有較高的結(jié)晶度和很高的銳鈦型峰。從銳鈦型晶體的選定區(qū)電子衍射(SAED)晶格間距，可觀察到選區(qū)電子衍射圖。最后，T2溶膠具有更小的顆粒尺寸分布，表現(xiàn)的更加透明87。2.2摻雜如何有助于溶膠 - 凝膠制備據(jù)報(bào)道，摻雜Zn2+可以顯著提高二氧化鈦光活性，但是，在500C左右，二氧化鈦會(huì)完全轉(zhuǎn)化為金紅石結(jié)構(gòu)，還發(fā)現(xiàn)，硫酸化鋅摻雜二氧化鈦，可以抑制銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變，在700C，銳鈦礦二氧化鈦是硫酸鋅摻雜T

12、iO2的主要晶相。磷酸溶液中加入到通過溶膠凝膠法合成二氧化鈦懸浮液，來準(zhǔn)備修飾磷酸鹽TiO2(P-TiO2)。報(bào)道稱，磷酸鹽存在時(shí)，銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變需要更高的溫度。P-TiO2的比表面積和半導(dǎo)體的帶隙能量隨磷含量增加而增大，但焙燒溫度下降。像苯酚的光氧化反應(yīng)的應(yīng)用中，得出同樣的結(jié)論，P-TiO2磷含量=2制備，800C時(shí)，不僅可以完全穩(wěn)定銳鈦型TiO2，而且還具有優(yōu)異的光催化能力。600800 C時(shí)，P/ZnTiO2顆粒在30min紫外光照射下，可以分解MA 中C95 mol %，白光照射60min，可以分解MB中C80 mol%，這些效果均優(yōu)于P25 10。2.3超聲波輔助溶膠 - 凝膠

13、法這種方法是由壓縮和罕見分?jǐn)?shù)周期組成的超聲波在液體溶液中產(chǎn)生空化氣泡，經(jīng)過幾個(gè)壓縮周期，空化氣泡劇烈折疊，并且在5000C極高溫度和500atm下絕熱89，90。因此，在一個(gè)小型容器中，如此高的溫度和壓力在TiO2制備過程中誘導(dǎo)納米顆粒的形態(tài)改變。在超聲波輔助合成二氧化鈦的情況下，除了對(duì)TiO2形態(tài)的化學(xué)影響，超聲波功率密度，反應(yīng)器大小，攪拌效果，超聲波應(yīng)用的模型等運(yùn)行變量，也可能對(duì)介孔二氧化鈦光催化劑的性能產(chǎn)生很大影響。因此，用超聲波輔助溶膠 - 凝膠法可能控制顆粒大小，表面積，孔容積，孔徑，銳鈦礦和金紅石相比例，結(jié)晶度等重要參數(shù)。2.4納米TiO2顆粒的制備溶膠凝膠法和超聲波輔助溶膠凝膠法

14、合成二氧化鈦光催化劑，四異丙醇鈦(TTIP)作為前驅(qū)體91。溶膠凝膠法水和TTIP比175，超聲波輔助法水和TTIP比為35。這項(xiàng)研究中，使用和比較了兩種不同的超聲波源。一個(gè)是通常實(shí)驗(yàn)室中用于清洗目的的Branson，另一個(gè)是Sonics Vibracell。Vibracell主要用于超聲波輔助降解的有機(jī)污染物以及納米粒子的合成。tip-US型，即探頭式超聲發(fā)生器和反應(yīng)器設(shè)置均已報(bào)導(dǎo)92，93。兩個(gè)超聲發(fā)生器的超聲功率用量熱法測(cè)定94。浴型超聲發(fā)生器的超聲功率是157 W，尖型發(fā)生器在40%振幅下的功率是30 W。尖型和浴型超聲發(fā)生器的頻率分別為20和40kHz。Branson儀器制備的TiO

15、2催化劑記為bath-US，Vibracell裝置制備的記為tip-US。Vibracell中，小部分用于產(chǎn)生超聲波照射反應(yīng)器內(nèi)和溶膠凝膠的混合物，而bath-US，超聲波在反應(yīng)器外照射。用bath-US和tip-US方法制備的TiO2光催化劑中，超聲連續(xù)照射1h，四異丙醇鈦發(fā)生水解反應(yīng)。Tip-US型方法，使用冷卻裝置使反應(yīng)器雙壁溫度維持在20C左右。三種不同方法制備的TiO2催化劑在室溫下緩慢水解20h。然后在室溫下干燥12h，連續(xù)空氣條件下在500C的爐中焙燒3h95。2.5微乳法溶膠凝膠法的缺點(diǎn)是需要昂貴的有機(jī)溶劑。制備高分子表面活性劑聚(二甲基氨乙基丙烯酸基-1H，1H，2H，2H-

16、全氟辛烷甲基丙酸甲酯)PDMAEMA2k-B-PFOMA10k是按順序添加DMEMA和FOMA，通過基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合合成的。裝置浸在水浴中，通過水浴控制溫度，壓力用高壓發(fā)生器控制。外部的磁力攪拌器使用有PTFE涂層的磁力攪拌棒。W/C微乳液制備如下，先在裝置中添加PDMAEMA-B-PFOMA表面活性劑，再加水，實(shí)現(xiàn)預(yù)期的水-表面活性劑比(W0)，然后實(shí)驗(yàn)溫度下通入二氧化碳使壓力達(dá)到3000 psi，連續(xù)攪拌30min，最后，加入適量的TTIP，控制壓力至4000 psi 30分鐘制備氫氧化鈦。制備的納米粒子，用乙醇洗滌，105C干燥1天，然后在500C焙燒3h。晶粒尺寸可通過水-表面活性劑摩爾比

17、(W0)控制，W0可影響水解率，液滴大小及膠束間的相互作用。XRD圖譜顯示，105C干燥，未經(jīng)煅燒的顆粒呈現(xiàn)非晶狀態(tài)，500C下煅燒的顆粒，不論W0比多少，均呈現(xiàn)納米晶銳鈦型。W0比增加，晶粒尺寸從8nm增加至18nm，光催化活性也下降。微乳液制備的TiO2顆?；钚员扰可a(chǎn)的要高96。2.6TiO2膠體合成將異丙醇鈦(97%)滴加到0.1 M的硝酸溶液(125750 mL，分別)，并且劇烈攪拌。形成的白漿加熱到80C，攪拌3 h，實(shí)現(xiàn)分散作用(即破壞凝聚物，分散成初級(jí)粒子)。然后把溶液在玻璃漏斗中過濾，去除非膠體凝聚物。高壓滅菌器水熱處理溶液，250C下12h。高壓蒸汽處理過程發(fā)生沉降，再由

18、兩個(gè)連續(xù)的超聲處理重新分散。然后，膠體懸浮液加入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，設(shè)置條件為35C，3MPa，最后可得到11 wt%的TiO2。合成得到顆粒分布為8nm-18nm的納米晶銳鈦型TiO297。2.7溶劑熱法溶劑熱法是一種直接合成(onestep)銳鈦型納米TiO2的替代路線。淬火工藝作為溶劑熱法的后合成處理，用于增強(qiáng)溶劑熱法合成納米TiO2的光催化活性。淬火定義為材料的“快速冷卻”機(jī)制98。制備鈦酸四丁酯(97%)作為原料。約25g的鈦酸四丁酯加入到在100mL甲苯，試管放置在300mL反應(yīng)釜中。在試管和反應(yīng)釜壁之間加入同樣的溶劑，溫度加熱到573 K后，用速率為2.5 K/min的氮?dú)鈴氐浊逑捶?/p>

19、應(yīng)釜。反應(yīng)釜溫度保持573K 2h，然后降至室溫。得到的TiO2用甲醇清洗多次，最后在空氣中干燥。淬火處理淬火之前，合成的TiO2在573K的空氣溫度下干燥1h，空氣加熱速率為10K/min。然后取出，立即在不同的淬火介質(zhì)中淬火。研究中，氣相和液相介質(zhì)均使用。對(duì)于液相介質(zhì)中淬火，選擇77K液氮(樣品A)，室溫水(樣品B)，373K水(樣品C)，室溫過氧化氫(30%wt)(樣品D)和373K過氧化氫(30%wt)(樣品E)為不同介質(zhì)。對(duì)于氣相介質(zhì)淬火，選擇室溫空氣和77K空氣(樣品F和G)為介質(zhì)。樣品在選擇介質(zhì)中淬火30min后，所有樣品在室溫空氣干燥，儲(chǔ)存在干燥器中。XRD結(jié)果顯示顆粒尺寸為1

20、0-13nm。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)顯示主要形成的結(jié)晶顆粒約8-15nm的橢球形狀。淬火過程，尤其是使用低溫介質(zhì)可產(chǎn)生熱沖擊效果，結(jié)果是TiO2表面有更多的Ti3+缺陷，因此有較高的催化活性99。2.8溶劑熱法合成納米Bi/TiO2制備四異丙醇鈦或TTIP(99.95%)和氯化鉍(III)(99.99%)作為制備溶膠混合物的試劑，這些作為Ti和Bi的前驅(qū)體物質(zhì)。金屬前驅(qū)體混入乙醇(99%)，在200C反應(yīng)釜中加熱10h，加熱速率為10 C/min。Bi：Ti前驅(qū)體摩爾比在凝膠混合物中保持1：10，熱處理過程Ti和Bi由溶劑中的OH基團(tuán)水解，產(chǎn)生結(jié)晶納米尺寸Bi/TiO2。得到粉末

21、用蒸餾水清洗，直至蒸餾水PH為7，然后干燥。最后，為了去除粉末表面的碳或氯離子雜質(zhì)，將樣品在500C下熱處理3h。與溶膠 - 凝膠法不同，高溫高壓熱處理得到的結(jié)晶TiO2核，之后通過同粒凝結(jié)作用成為初級(jí)粒子。從這一點(diǎn)上，多余的溶劑主要抑制更多晶體的生長(zhǎng)，結(jié)果是顆粒尺寸比溶膠凝膠法更為精細(xì)。最后，無需煅燒步驟就可得到TiO2銳鈦型顆粒 100。FESEM結(jié)果說明，TiO2和Bi/TiO2催化劑均表現(xiàn)為相對(duì)統(tǒng)一性和尺寸約25 nm的球形顆粒。XRD和Raman光譜證實(shí)Bi離子很好地取代了鈦位點(diǎn)。相比于純的TiO2表面積(140 m2/g)，Bi/TiO2的表面積更大(310 m2/g)。Bi/Ti

22、O2(10.0 mol%)的吸附水量小于純TiO2101(圖3)。圖3、溶劑熱法制備TiO2和10.0 mol% Bi/TiO2nm顆粒2.9TiO2水分散體的制備使用未經(jīng)進(jìn)一步處理的Degussa P-25 TiO2粉末，其粉末為純度約 99.5%的無孔球狀，包含約80%銳鈦礦和20%金紅石，TiO2顆粒的平均粒徑為30nm102。采用優(yōu)級(jí)純化學(xué)試劑，TiO2水分散液制備是，先將1.5g Degussa P-25 TiO2粉末和適當(dāng)?shù)娜ルx子水置于超聲波混合器，5h超聲波攪拌后，在水分散液中加入0.125 g的聚乙二醇，連續(xù)磁力攪拌30min。制備的TiO2水分散液含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Degus

23、sa P-25 TiO2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%的聚乙二醇。TiO2分散液中的顆粒尺寸為0.212 mm 103。2.10熱等離子過程雖然溶膠 - 凝膠法方法合成超細(xì)顆粒是合適的，但是由于非晶態(tài)TiO2的光催化活性小，為了結(jié)晶，需要大量的溶劑和熱處理，并且處理時(shí)間長(zhǎng)。后熱處理過程中，粒子的集聚和增長(zhǎng)不能避免。濺射法可得到高質(zhì)量TiO2，但是費(fèi)用高。然而，制備納米粉末，熱等離子體法具有獨(dú)特的特點(diǎn)。熱等離子體處理含有高溫和快速冷卻，可縮短處理時(shí)間。熱等離子體過程已用于合成納米尺寸TiO2粉末。制備熱等離子體反應(yīng)器中，由四氯化鈦(TiCl4，99.9%)合成納米級(jí)二氧化鈦。等離子體炬包括鎢陰極和銅陽極，

24、氬氣產(chǎn)生等離子體。通過氬載氣注入塊將TiCl4注入等離子區(qū)域。使用計(jì)量泵，通過注射塊將甲醇溶液中的氯化鋁(AlCl3，99%)，注射到反應(yīng)器。合成的粉末主要在反應(yīng)器壁上，用圓形勺子收集。尾氣通過洗滌器去除含氯化合物。XRD結(jié)果顯示，摻雜Al會(huì)不對(duì)相產(chǎn)生明顯變化。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示，增加Al摻雜，會(huì)使顆粒尺寸下降。透射電子顯微鏡(TEM)顯示，鋁摻雜TiO2的尺寸范圍是10nm至50nm。光學(xué)性質(zhì)表明，粉末的波段邊緣由紫外區(qū)轉(zhuǎn)移到可見區(qū)域104。2.11使用液體前驅(qū)體的熱等離子體法制備水冷式感應(yīng)等離子體炬用于粉末合成，蠕動(dòng)泵輸送液體前驅(qū)體，通過霧化探頭至Ar/O2等離子體的中心。前驅(qū)體

25、的輸送速率約4 mL/min。水冷卻和磁力攪拌條件下，將一定量乙醇胺(HN(OC2H5)2)加入到0.125mol的鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)制得液體前驅(qū)體。氬鞘(外殼)中混合氧氣產(chǎn)生Ar/O2的熱等離子體。TiO2納米顆粒是Ar/O2熱等離子體瞬間氧化霧化液滴形成的，主要沉積在過濾器和反應(yīng)器內(nèi)壁。產(chǎn)品粉末主要為TiO2，不含鈦的亞氧化雜質(zhì)，如Ti2O3，Ti3O5，Ti4O7等，并且是銳鈦型和金紅石晶型的混合物。銳鈦型含量范圍較窄，約為7178 wt%。銳鈦礦晶粒尺寸在33nm和40nm之間不等，而金紅石尺寸在約為37nm至43nm。根據(jù)晶粒尺寸，雜質(zhì)類型與濃度、大氣等影響因素的不同

26、，亞穩(wěn)態(tài)銳鈦礦相轉(zhuǎn)變熱力學(xué)穩(wěn)定的金紅石需要400-1000C的溫度。雖然過程高溫，但是由于熱等離子體的超快淬火效應(yīng)使得到的主要為銳鈦礦相。氧化有機(jī)前驅(qū)體釋放的CO2對(duì)相的組成有明顯影響。得到的TiO2顆粒主要為納米級(jí)(約50nm)15。2.12超音速擴(kuò)散等離子體射流據(jù)報(bào)道，超音速擴(kuò)散等離子體射流已用于通過氯化鈦與氧反應(yīng)控制合成納米二氧化鈦。OES技術(shù)用于研究在陽極熱注射區(qū)的等離子體化學(xué)，發(fā)生的反應(yīng)主要在這一區(qū)。光譜技術(shù)用于等離子體和參加反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的系統(tǒng)鑒定。雖然這個(gè)特殊的路線是大量商業(yè)化生產(chǎn)二氧化鈦材料的優(yōu)先方法，但是，整個(gè)過程還沒有恰當(dāng)解釋，過程也有待優(yōu)化。制備使用的分段等離子體炬含有釷

27、鎢陰極、絕緣堆棧、中空銅環(huán)和銅陽極，均被劇烈水冷卻。陽極與一個(gè)有50mm長(zhǎng)收縮噴嘴(入口直徑10mm，出口直徑5mm)的注射段(直徑15mm，長(zhǎng)25 mm)連接。管式熔爐是汽化金屬氯化物，注入注射段。因?yàn)樽⑸涠魏蛧娮斓牧硪欢吮３指邏翰?，離子束通過收縮噴嘴加速，并超音速擴(kuò)散至低壓樣品收集室。等離子體中氯化鈦蒸汽和氧氣反應(yīng)形成TiO2。TiCl4+ O2TiO2+ 2Cl2已證明超音速擴(kuò)散等離子輔助過程通過控制平均顆粒尺寸和相組分來合成納米晶非粘結(jié)二氧化鈦顆粒。平均顆粒尺寸隨著前驅(qū)體濃度增加而增加，這可能對(duì)技術(shù)升級(jí)商業(yè)化生產(chǎn)很重要105。2.13感應(yīng)等離子體炬等離子體，作為高能快速加熱動(dòng)力源，已應(yīng)

28、用于生產(chǎn)TiO2粉末和薄膜。TiO2薄膜制備是在ArO2熱等離子體條件下，噴涂TiO2精細(xì)粉末，并且在等離子體中注射金屬Ti106110。等離子體合成TiO2粉末是通過TiCl4或其他含S前驅(qū)體的i氧化或者蒸汽分解。這類過程生產(chǎn)粉末和薄膜，通常在納米尺寸上是凝聚不規(guī)則的形狀，屬于無定形或低結(jié)晶顆粒。制備TiC微米粉末的氧化是在配備一個(gè)感應(yīng)等離子體炬的氣溶膠反應(yīng)器進(jìn)行的。初始的TiC粉末為商業(yè)生產(chǎn)，平均直徑為28 mm。氧化處理中，用使用氬載體的粉末送樣器把TiC粉末從等離子體炬頂部注射到到等離子體區(qū)域中心。高純度氧氣(99.99%)與氬氣混合，注入方式有兩種：(i)作為等離子體鞘層氣體注射(i

29、i)在等離子體槽末端注射。氧化產(chǎn)物從反應(yīng)室中收集。SEM結(jié)果顯示，納米尺寸的細(xì)顆粒(30-50 nm)合成了。XRD說明，產(chǎn)品顆粒主要有銳鈦礦和金紅石組成，其中銳鈦礦成分更多。納米顆粒的數(shù)量隨輸入氧氣的增加而增加。這個(gè)過程通過一步反應(yīng)就可產(chǎn)生高度結(jié)晶的TiO2微米球。這種具有獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)的TiO2TiC復(fù)合顆粒也可以用這種新工藝，通過降低等離子體鞘層氣體氧氣的輸入，控制TiC 的氧化得到111。2.14反應(yīng)等離子處理在熱等離子體射流中包含TiH2的in-flight氧化的新方法已用于批量合成納米二氧化鈦112。反應(yīng)等離子處理(RPP)是一種新型技術(shù)，利用熱等離子體射流的高溫和高焓，在反應(yīng)氣體存

30、在條件下，影響in-flight化學(xué)反應(yīng)，合成像先進(jìn)陶瓷，新型涂料的納米尺寸粉末，并且可轉(zhuǎn)換礦砂工業(yè)廢物為增值材料。RPP技術(shù)主要優(yōu)點(diǎn)是可通用，處理時(shí)間段，產(chǎn)量大，且適于加工薄膜和涂層。同時(shí)，該過程可復(fù)制用于合成任何想要的產(chǎn)品，適合大規(guī)模生產(chǎn)。反應(yīng)等離子合成納米TiO2等離子體反應(yīng)器的主要組成包括40kW直流電弧等離子體炬，水冷式反應(yīng)器段，產(chǎn)品收集設(shè)施，直流電源，冷卻水系統(tǒng)和排氣。直流電弧等離子體炬安裝在反應(yīng)器內(nèi)，這是一個(gè)雙薄壁不銹鋼圓柱形容器，直徑300mm，長(zhǎng)度600mm?；鹁骐姌O和反應(yīng)器用水冷卻，粉末通過陽極等離子體炬上的預(yù)留端口注入等離子體射流。規(guī)定在距噴嘴10mm處，通過火炬頭部的氣

31、體注射環(huán)，注射等離子體下游需要的氧氣和其他反應(yīng)氣體。氬氣和氮?dú)獾幕旌衔镒鳛榈入x子氣體。分別監(jiān)控送粉率和載氣流量。試驗(yàn)運(yùn)行包括在電極之間建立一個(gè)穩(wěn)定電弧。引入到電極間區(qū)域的等離子氣體吸收電弧能量，在陽極噴嘴，作為高溫高速射流噴出。通過控制等離子氣體和電弧電流保持需要的粉末水平。TiH2，純度99.8%，作為前驅(qū)體物質(zhì)。TiH2粉末(尺寸3853 mm)使用氬氣為載氣注入等離子體射流，在等離子體炬下游出口的10mm處引入氧氣。等離子體射流中TiH2分解為Ti顆粒和氫氣，隨后轉(zhuǎn)換為TiO2和水蒸氣，隨尾氣排出。形成的二氧化鈦在反應(yīng)器，收集室和法蘭內(nèi)壁作為納米級(jí)灰塵收集。這種方法形成的納米級(jí)TiO2粉

32、末稱為A1。等離子反應(yīng)器運(yùn)行5min，注射到等離子體中的TiH2為25g。為了觀察后處理對(duì)RPP粉末光催化性能的影響，一部分樣品A1在500C的流動(dòng)Ar8% H2中加熱3h，稱為樣本A2。從等離子反應(yīng)器不同部分收集到的TiO2總量為39.45 g(接近理論值)。TiH2完全轉(zhuǎn)換為TiO2，產(chǎn)量應(yīng)該為39.96 g。收集到的TiO2與理論產(chǎn)量不同，主要原因?yàn)閷?shí)驗(yàn)誤差，這意味著，加入的原料可完全轉(zhuǎn)化為TiO2。加工粉末中銳鈦礦相的含量被發(fā)現(xiàn)有含65%。XRD結(jié)果研究表明，熱處理并不影響A1相的組成。Raman光譜顯示，樣品A1和A2的特征峰中的銳鈦礦相比金紅石想相更高，這與XRD結(jié)果相一致。漫反射

33、光譜表明，等離子合成的納米TiO2粉末，樣品A1，A2的吸收帶出現(xiàn)在420nm。由于樣品A1，A2吸收光的波長(zhǎng)范圍更廣，能利用更多的光能，因此在太陽光照射下有較高的光催化活性。FESEM顯示，粉末(A1，A2)由球星或接近球形的納米級(jí)顆粒組成。可看出納米尺寸分布為1050 nm，60%的顆粒分布在2030 nm范圍。從FTIR和XPS的結(jié)果，可得到粉末表面形成Ti3+中心和羥基形成的證據(jù)，可以進(jìn)一步證實(shí)改進(jìn)的光催化性能6。2.15等離子體電解氧化羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)等離子體電氧化(PEO)是在鈦及其合金涂層上的多孔TiO2引入Ca和P的相對(duì)簡(jiǎn)便的技術(shù)。制備PEO過

34、程中，Ti6Al4V板(10101.5 mm)作為陽極，不銹鋼板作為陰極，置于電解槽兩側(cè)。Ti6Al4V板用砂紙研磨，用丙酮和去離子水超聲清洗，然后在40C下干燥。電解質(zhì)制備是，溶解Ca(CH3COO)2H2O(6.3 g/L)，Ca(H2PO4)2H2O (13.2g/L)，EDTA2Na (15 g/L)，和NaOH (15g/L)到去離子水中，其中去離子水已添加平均粒徑50 nm的納米HA粉末(16g/L)。施加電壓、頻率、占空比、氧化時(shí)間分別為300V，600Hz，8.0%，5min。使用冷卻系統(tǒng)使電解液溫度保持在40C，經(jīng)過PEO處理后，每個(gè)樣品在80C的10 mL NaOH(5 m

35、ol/L)水溶液中處理24h。然后用去離子水清洗，在25C下干燥(見表1)?！啊碧幚恚啊辈惶幚?a 電解液形成的氧化層不添加HAb 電解液形成的氧化層添加HAXRD結(jié)果顯示，PEO涂層化學(xué)處理產(chǎn)生非晶相，SEM：PEO涂層呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，直徑3mm的微孔均勻分布在表面。高倍顯微鏡下可看到，PEO涂層表面粗糙。經(jīng)過化學(xué)侵蝕，PEO涂層表面得到改善，微孔降至0.51 mm。此外，CT-PEO涂層顯示，眾多納米片(厚度100 nm)和孔隙(尺寸100200 nm)組成亞微米級(jí)孔隙蜂窩狀結(jié)構(gòu)。在電解液中添加納米HA不會(huì)對(duì)CT-PEO涂層的磷灰石形成能力產(chǎn)生影響113。2.16水解法此項(xiàng)工作使用的粉末是

36、通過控制鈦酸丁酯在乙醇水溶液水解合成的114。粉末形態(tài)為直徑50100 nm的球形或橢球形，并且粉末為無定形狀態(tài)。XRD分析TiO2薄膜顯示，三個(gè)TiO2薄膜中，薄膜1主要是由銳鈦礦和金紅石相組成，銳鈦礦相衍射強(qiáng)度高于金紅石相，同時(shí)觀察到微量的TiO2-X115。薄膜2也由銳鈦礦、金紅石相和微量TiO2-X組成，金紅石和銳鈦礦相的衍射強(qiáng)度相似，且TiO2-x有所增加。薄膜3主要由金紅石相組成，也含有少量銳鈦礦和TiO2-X相。可以斷定，薄膜1、薄膜2、薄膜3的銳鈦礦相依次減少，金紅石相依次增加。從TiO2-x薄膜形態(tài)上看，TiO2的SEM照片顯示，三種薄膜均呈現(xiàn)納米多孔結(jié)構(gòu)。然而，薄膜的平整度

37、不同，從薄膜2到薄膜3，薄膜表面逐漸平整，孔隙減少，毛孔分布更均勻。三種TiO2薄膜的TEM照片顯示，三種薄膜均有納米級(jí)顆粒組成，別顆粒尺寸為50100 nm 116。2.17熱水解法制備95C熱水解含有谷氨酸的TiCl4水溶液可得到銳鈦礦顆粒。制備250mL的Ti4+(0.082 mol L-1)溶液，劇烈攪拌下，加入谷氨酸粉末(0.0082mol L-1)。用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液PH至4，白色沉淀物立即形成，停止攪拌，保持95C，使溶液老化48h。該過程使250 mL溶液增加至3.5 L，通過過濾膠體懸浮液收集固體。為了方便過濾，添加氫氧化鈉增加PH至6(接近等位點(diǎn))，顆粒得到絮凝，之后用去離

38、子水清洗幾次。粉末最后在100C下干燥。XRD證明，使用的原材料為純相銳鈦礦納米粒子118。2.18共沉淀制備常規(guī)共沉淀法制備的納米復(fù)合氧化物包括Al2O3，ZrO2和TiO2。Al(NO3)39H2O，ZrO(NO3)22H2O和TiCl4溶解到離子交換液中，然后加入氨溶液共沉淀。得到產(chǎn)品在673 K下干燥5h，并且在1073 K的空氣中焙燒5h。結(jié)果顯示，使用Al2O3和ZrO2TiO2的納米復(fù)合材料作為載體比先在NOx中還原催化劑然后物理混入氧化物的方法好119(圖4)。圖4、Al2O3和ZrO2TiO2納米組成概念圖2.19檸檬酸硝酸鹽自燃法用檸檬酸硝酸鹽自燃法是為了得到最佳的、可重復(fù)

39、行好的納米材料，它是改進(jìn)的Pechini法120。Pechini工藝是溶膠 - 凝膠技術(shù)的一種，其中陽離子和像檸檬酸類的羧酸基團(tuán)形成螯合復(fù)合物。這樣，陽離子在凝膠結(jié)構(gòu)中均勻分布。加熱條件下，這種螯聚復(fù)合物分解，隨后陽離子被氧化形成金屬氧化物的晶粒。據(jù)報(bào)道，這種方法可以制備純TiO2和摻雜TiO2粉末，并且對(duì)CO具有很好地靈敏性121。制備所有納米粉末均由商業(yè)的TiO2粉末合成。將50g商業(yè)TiO2保存在HF (48.051.0%)中一天，用于制備TiF4溶液。一天后用11m濾紙過濾液體，為了使溶液在PH10-11間完全沉淀，向過濾后溶液加入氨水(NH4OH 2830%)。用蒸餾水重復(fù)洗滌沉淀，去除雜質(zhì)，然后溶解到濃硝酸(HNO3，69.5%)中，加熱至80100C，并且用磁力攪拌器攪拌，直至得到清涼均勻的Ti4+溶液。這一步驟加入少許水，Ti溶液的10 wt%，抑制TiO2再沉淀。為了量化溶液