緒論+波譜分析

1、聚合物材料測(cè)試方法聚合物材料測(cè)試方法材工系 高分子材料教研室任伊錦聚合物材料表征測(cè)試意義聚合物材料表征測(cè)試意義n聚合物結(jié)構(gòu)的表征了解聚合物的微觀結(jié)構(gòu)、亞微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)。n聚合物性能的測(cè)定評(píng)價(jià)和應(yīng)用新材料、控制產(chǎn)品的質(zhì)量、研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。n聚合物分子運(yùn)動(dòng)的測(cè)定分子運(yùn)動(dòng)方式不同會(huì)導(dǎo)致聚合物所處的力學(xué)狀態(tài)發(fā)生改變轉(zhuǎn)變。研究聚合物的松弛與轉(zhuǎn)變可以幫助人們了解聚合物的結(jié)構(gòu)，建立結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系 聚合物結(jié)構(gòu)的分析表征聚合物結(jié)構(gòu)的分析表征 n鏈結(jié)構(gòu)紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜、拉曼光譜、電子能譜、核磁共振、順磁共振、X射線衍射（廣角）、電子衍射、中子散射；n聚集態(tài)結(jié)構(gòu)X射線衍射（小角）、

2、固體小角激光光散射、電子衍射、電子顯微鏡、光學(xué)顯微鏡、原子力顯微鏡、熱分析。 n結(jié)晶度X射線衍射、電子衍射、熱分析等；n取向程度雙折射法、 X射線衍射、圓二色性法、紅外二色性法；n相對(duì)分子量溶液光散射法、凝膠滲透色譜法、黏度法；n相對(duì)分子量分布凝膠滲透色譜、熔體流變行為、分級(jí)沉淀法、超速離心法；聚合物性能的測(cè)定聚合物性能的測(cè)定n力學(xué)性能拉伸、彎曲、剪切、壓縮試驗(yàn)、沖擊試驗(yàn)、蠕變曲線、應(yīng)力松弛曲線、高低頻疲勞試驗(yàn)；n流變性能旋轉(zhuǎn)流變儀、毛細(xì)管流變儀、熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀 ；n熱性能導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀、示差掃描量熱儀、膨脹系數(shù)測(cè)定儀、熱變形溫度測(cè)定儀 ；n電性能表面電阻和體積電阻、介電常數(shù)、介電損耗角正

3、切、高壓電擊穿試驗(yàn) ；研究聚合物的分子運(yùn)動(dòng)研究聚合物的分子運(yùn)動(dòng)n通過熱力學(xué)性能的變化研究分子運(yùn)動(dòng)示差掃描量熱儀；n通過力學(xué)性質(zhì)變化研究分子運(yùn)動(dòng)靜態(tài)與動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀；n通過電磁性質(zhì)變化研究分子運(yùn)動(dòng)介電松弛與核磁共振；n通過體積變化研究分子運(yùn)動(dòng)熱膨脹計(jì)本門課程教學(xué)內(nèi)容本門課程教學(xué)內(nèi)容n第一章緒論n第二章波譜分析在聚合物材料中的應(yīng)用n第三章相對(duì)分子量及相對(duì)分子量分布表征n第四章熱分析在聚合物材料中的應(yīng)用 n第五章聚合物流變性能的表征n第六章顯微分析技術(shù)在聚合物中的應(yīng)用課程說明課程說明n教材與參考書教材與參考書聚合物材料表征與測(cè)試楊萬泰主編，輕工出版社聚合物研究方法張美珍主編，輕工出版社高分子物理何

4、曼君主編，復(fù)旦大學(xué)出版社教學(xué)方法教學(xué)方法 以課堂講授為主，結(jié)合觀摩使用儀器成績(jī)?cè)u(píng)定成績(jī)?cè)u(píng)定 作業(yè)及平時(shí)表現(xiàn)30%； 期末考試70%。第第一一章章 波譜分析在聚合物研究波譜分析在聚合物研究中的應(yīng)用中的應(yīng)用電磁輻射與波粒二象性電磁輻射與波粒二象性n電磁輻射是指在空間傳播的交變電磁場(chǎng)。電磁輻射也可稱為電磁波（有時(shí)也將部分譜域的電磁波泛稱為光）。n根據(jù)量子理論，電磁波具有波粒二象性。n描述電磁波波動(dòng)性的主要物理參數(shù)有：波長(zhǎng)（）或波數(shù)（或K）、頻率（）及相位（）等。n波動(dòng)性 =cn微粒性：電磁波是由光子所組成的光子流。n電磁波波動(dòng)性與微粒性的關(guān)系是E=hn等式左邊與右邊分別為表示電磁波微粒性與波動(dòng)性的參

5、數(shù) 二、電磁波譜二、電磁波譜 電磁波譜的分區(qū)電磁波譜的分區(qū)n長(zhǎng)波部分（低能部分），包括射頻波（無線電波）與微波，有時(shí)習(xí)慣上稱此部分為波譜。n中間部分，包括紫外線、可見光和紅外線，統(tǒng)稱為光學(xué)光譜，一般所謂光譜僅指此部分而言。n短波部分（高能部分），包括X射線和射線（以及宇宙射線），此部分可稱射線譜，是能量高的譜域。紅外光譜分析基本原理紅外光譜分析基本原理一、概述概述二、分子振動(dòng)和紅外光譜的產(chǎn)生二、分子振動(dòng)和紅外光譜的產(chǎn)生三、紅外光譜的表示方法三、紅外光譜的表示方法四、紅外光譜的峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)四、紅外光譜的峰位、峰數(shù)與峰強(qiáng)五、影響頻率位移的因素五、影響頻率位移的因素六、聚合物紅外光譜的特點(diǎn)六、聚

6、合物紅外光譜的特點(diǎn)第一節(jié)第一節(jié) 紅外光譜分析紅外光譜分析一、概述一、概述光是一種電磁波，電磁波的譜帶可劃分為：紅外光譜區(qū)紅外光譜區(qū)n近紅外區(qū)（800nm2000nm)適合于測(cè)定含-OH、-NH、-CH基團(tuán)的水、醇、酚、胺及不飽和碳?xì)浠衔锏慕M成 n中紅外區(qū)（2000nm25）有機(jī)化合物分子中原子振動(dòng)的頻帶都位于該區(qū)，通常有機(jī)化合物分子中原子振動(dòng)的頻帶都位于該區(qū)，通常所說的紅外光譜就是中紅外區(qū)這一段。所說的紅外光譜就是中紅外區(qū)這一段。n遠(yuǎn)紅外區(qū)（251000 ）光能量較低，骨架彎曲振動(dòng)及有機(jī)金屬化合物等重原子振動(dòng)譜帶位于該區(qū)幾個(gè)參數(shù)幾個(gè)參數(shù)波長(zhǎng)相鄰兩個(gè)波峰（間）的距離（ ）；波數(shù)每厘米中包含的波

7、的數(shù)目（cm-1）；頻率每秒鐘通過某點(diǎn)的波數(shù)目（S-1）光速 c 光在真空中傳播的速度，31010cm/s頻率波長(zhǎng)=光速頻率與波長(zhǎng)成反比；頻率與波數(shù)成正比。紅外光譜的作用紅外光譜的作用n由于聚合物材料的基團(tuán)運(yùn)動(dòng)能量范圍在紅外光能量范圍內(nèi)，所以紅外光譜在聚合物研究中一直占有十分重要的地位。紅外光譜可以提供聚合物的化學(xué)性質(zhì)、立體結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、序列狀態(tài)及取向等許多定性和定量的信息；可以鑒定聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)、取代基的種類及位置、雙鍵位置及分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)等。二、分子振動(dòng)與紅外光譜的產(chǎn)生二、分子振動(dòng)與紅外光譜的產(chǎn)生原子沿鍵軸方向伸縮使鍵長(zhǎng)變化伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)/非對(duì)稱伸縮振動(dòng)1. 分子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式分

8、子中基團(tuán)的基本振動(dòng)形式聚乙烯中亞甲基的伸縮振動(dòng)聚乙烯中亞甲基的伸縮振動(dòng)n原子垂直鍵軸方向振動(dòng)使鍵角變化彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)（平面振動(dòng)/剪式振動(dòng)）面外彎曲振動(dòng)（非平面搖擺/彎曲搖擺）聚乙烯中亞甲基的彎曲振動(dòng)聚乙烯中亞甲基的彎曲振動(dòng)2. 2. 分子的振動(dòng)分子的振動(dòng)頻率頻率 以雙原子分子的簡(jiǎn)諧振動(dòng)為例，化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧，符合虎克定律：頻率，Hz； K化學(xué)鍵力常數(shù)，10-5N/cm； u 折合質(zhì)量，g； m1，m2每個(gè)原子的質(zhì)量；以波數(shù)表示雙原子分子的振動(dòng)頻率：以波數(shù)表示雙原子分子的振動(dòng)頻率：ukcc211E振=（V+1/2）h ：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率； V ：振動(dòng)量子數(shù)；任意兩個(gè)相鄰

9、的能級(jí)間的能量差為任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)間的能量差為3. 分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：分子的振動(dòng)能級(jí)（量子化）：ukhhE2 發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷需要能量的大小取決于化學(xué)鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）埃）例題例題: : 由表中查知由表中查知C=CC=C鍵的鍵的k k=9.5 =9.5 9.9 , 9.9 ,令其為令其為9.6, 9.6, 計(jì)算波數(shù)值計(jì)算波數(shù)值1cm16502/126 . 913071307211kkcv正己烯中C=C鍵伸縮振動(dòng)頻率實(shí)測(cè)值為1652 cm-14.4.紅外光譜產(chǎn)生的條件紅外光譜產(chǎn)生的條件n

10、輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量n 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用 對(duì)稱分子沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性； 例如：N2、O2、Cl2 均無紅外吸收光譜。非對(duì)稱分子有偶極矩，具有紅外活性；輻射輻射 分子振動(dòng)能級(jí)躍遷分子振動(dòng)能級(jí)躍遷 紅外光譜紅外光譜 官能團(tuán)官能團(tuán) 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) 三、三、紅外光譜的表示方法紅外光譜的表示方法n以一定波數(shù)范圍的紅外光去照射樣品，如果樣品的分子結(jié)構(gòu)中存在可以吸收紅外光的基團(tuán)，就會(huì)吸收一部分的紅外光，這樣通過樣品后的紅外光的強(qiáng)度就會(huì)發(fā)生變化。把樣品對(duì)紅外光的吸收情況記錄下來，就得到了

11、通常所說的紅外光譜圖。n縱坐標(biāo)有兩種： 透光度：原始光強(qiáng)在通過樣品后透過光的強(qiáng)度變化百分 比；T% 吸光度：樣品吸收的紅外光強(qiáng)度；A 三、三、紅外光譜的表示方法紅外光譜的表示方法橫坐標(biāo)波長(zhǎng)或波數(shù)；縱坐標(biāo)透光度/吸光度 紅外光譜主要通過基團(tuán)的特征吸收頻率來解析有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，通過特征峰的強(qiáng)度來定量分析物質(zhì)的組成。四、紅外光譜基本要素：峰位、峰形四、紅外光譜基本要素：峰位、峰形和峰強(qiáng)和峰強(qiáng)峰位峰位對(duì)應(yīng)的是基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率，是對(duì)官能團(tuán)進(jìn)行定性分析的基礎(chǔ)，依照峰的位置可以判斷存在哪些基團(tuán)，并進(jìn)一步判斷物質(zhì)的類型。峰形峰形包括吸收峰的寬窄，譜帶是否發(fā)生裂分等信息。通過譜帶的形狀可以判斷基團(tuán)的種類，還

12、可以提供關(guān)于分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息。峰強(qiáng)峰強(qiáng)與分子振動(dòng)時(shí)偶極距的變化有關(guān)，偶極距變化大，吸收峰強(qiáng)；鍵兩端原子電負(fù)性相差越大（極性越大），吸收峰越強(qiáng)。也與分子的含量成正比，因此可以作為定量分析的基礎(chǔ)。五、基團(tuán)特征頻率五、基團(tuán)特征頻率n不同化合物中相同的官能團(tuán)近似地具有一個(gè)共同的吸收頻率范圍，通常將這種能代表某種基團(tuán)存在并具有較高強(qiáng)度的吸收峰稱為基團(tuán)特征吸收峰。這個(gè)峰所在的頻率位置稱為基團(tuán)特征吸收頻率。n基團(tuán)的特征頻率和鍵力常數(shù)成正比，與折合質(zhì)量成反比。n大多數(shù)聚合物含有、原子，他們相對(duì)原子質(zhì)量接近，因此他們的振動(dòng)頻率差異主要取決于鍵力常數(shù)?；瘜W(xué)鍵的力常數(shù)越大，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)

13、；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。鍵類型鍵類型: C C C =C C C 力常數(shù)力常數(shù): 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位: 24002100cm-1 19001500cm-1 1300cm-1以下以下 n紅外光譜通常劃分為兩個(gè)區(qū)域：在13004000cm-1范圍內(nèi)，基團(tuán)和頻率的對(duì)應(yīng)關(guān)系比較明確，對(duì)于確定化合物中的官能團(tuán)很有幫助，這個(gè)區(qū)域稱為官能團(tuán)區(qū)官能團(tuán)區(qū)；在4001300cm-1范圍內(nèi)，譜圖上會(huì)出現(xiàn)許多的譜帶，其特征歸屬不完全符合規(guī)律，但是一些同系物或結(jié)構(gòu)相似的化合物，在這個(gè)區(qū)域的譜帶往往存在一定的區(qū)分，可以區(qū)別開來，如同人的指紋，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)。頻率/cm-1主要基團(tuán)4

14、000-3000O-H、N-H伸縮振動(dòng)3300-2700C-H伸縮振動(dòng)2500-1900-CC-、 -CN、-CC C-、 -NC C-伸縮振動(dòng)1900-1650CO伸縮振動(dòng)1675-1500芳環(huán)、 CC、 CN-伸縮振動(dòng)1500-1300C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)1300-1000C-O、C-F、Si-O伸縮振動(dòng),C-C骨架振動(dòng)基基團(tuán)團(tuán)吸吸收收帶帶數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)r， （反反）r r活活潑潑氫氫不不飽飽和和氫氫飽飽和和氫氫三三鍵鍵雙雙鍵鍵伸伸縮縮振振動(dòng)動(dòng)變變形形振振動(dòng)動(dòng)含含氫氫化化學(xué)學(xué)鍵鍵特特征征吸吸收收帶帶（伸伸縮縮振振動(dòng)動(dòng)）指指紋紋吸吸收收帶帶伸伸縮縮振振動(dòng)動(dòng)變變形形振振動(dòng)動(dòng)基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)

15、常見基團(tuán)的紅外吸收帶常見基團(tuán)的紅外吸收帶特征區(qū)特征區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-H P-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C五、影響頻率位移的因素五、影響頻率位移的因素1 1內(nèi)部因素內(nèi)部因素 化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響。各種化合物中相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。1）誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)2）共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)使吸收峰向低頻方向移動(dòng)3）氫鍵效應(yīng)：氫鍵(分子內(nèi)氫鍵/分子間氫鍵)對(duì)峰位

16、，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng),使譜帶變寬；使彎曲振動(dòng)頻率升高，譜帶變窄。2.外部因素1）物理狀態(tài)同一樣品處于不同相態(tài)時(shí)，由于分子間作用力不同，紅外光譜有很大差別。2）溶劑同一樣品在不同溶劑中，由于溶質(zhì)與溶劑的相互作用，其紅外光譜特征吸收峰的頻率會(huì)不同。3）粒度由于光散射作用，大粒度樣品的基線較高、峰變寬而強(qiáng)度低。通常要求粒度要小于測(cè)定的波長(zhǎng)。六、聚合物紅外光譜的特點(diǎn)六、聚合物紅外光譜的特點(diǎn)1. 聚合物的紅外光譜圖并不復(fù)雜；2. 聚合物的紅外光譜圖能反映聚合物結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、單體單元的連接方式、支化與交聯(lián)、序列分布；聚合物的特殊結(jié)構(gòu)，如立構(gòu)規(guī)整性在譜圖上也有吸收峰的出

17、現(xiàn)；3. 對(duì)聚合物材料的紅外光譜圖進(jìn)行分析時(shí)，必須結(jié)合其分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)綜合分析。一、儀器類型與結(jié)構(gòu)一、儀器類型與結(jié)構(gòu)二、制樣方法二、制樣方法三、影響譜圖質(zhì)量的因素三、影響譜圖質(zhì)量的因素 紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)與使用紅外光譜儀的結(jié)構(gòu)與使用一、儀器類型與結(jié)構(gòu)一、儀器類型與結(jié)構(gòu)兩種類型：色散型兩種類型：色散型 干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）：干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）：光通量大，速度快，靈敏度高等特點(diǎn)。光通量大，速度快，靈敏度高等特點(diǎn)。內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu)Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉干涉儀儀光源光源樣品室樣品室檢測(cè)

18、器檢測(cè)器顯示器顯示器繪圖儀繪圖儀計(jì)算機(jī)計(jì)算機(jī)干涉圖干涉圖光譜圖光譜圖FTS干涉型紅外光譜儀工作示意圖干涉型紅外光譜儀工作示意圖樣品放在檢測(cè)器前，由于樣品對(duì)某些頻率的紅外光吸收，使檢測(cè)器接受到的干涉光強(qiáng)度發(fā)生變化，從而得到各種不同樣品干涉圖。干涉圖是光強(qiáng)隨動(dòng)鏡移動(dòng)距離的變化曲線，光譜圖是光強(qiáng)隨頻率變化的頻域圖，兩者是由傅里葉變換函數(shù)實(shí)現(xiàn)變換。二、制樣方法二、制樣方法紅外光譜圖的質(zhì)量與制樣的操作有直接關(guān)系，不同樣品要選擇不同制樣方法。n氣體樣品氣體池；n液體樣品溶液法：用CCl4或CS2常作為溶劑液體池液膜法：對(duì)難揮發(fā)液體，使用涂膜的方法n固體樣品薄膜法熱壓薄膜/流延薄膜KBr壓片法適合粉末試樣研

19、糊法用液體石臘研磨成煳二、制樣方法二、制樣方法n溶液流延薄膜法溶液流延薄膜法把聚合物溶解在溶劑中，然后把溶液均勻涂在光滑表面（如載玻片）上，使溶劑充分揮發(fā)，就可得到聚合物薄膜（厚度在10-30m，此方法得到的樣品可以直接做紅外，不需要其他載體，譜圖質(zhì)量也好。注意的問題： 溶劑對(duì)聚合物的溶解性好，易揮發(fā)，要在真空干燥下處理充分長(zhǎng)的時(shí)間以確保除去溶劑，否則譜圖上有溶劑的信息。存在的問題： 聚合物溶解后會(huì)發(fā)生分子鏈重排，出現(xiàn)取向信息；對(duì)于共混聚合物，溶解過程對(duì)相容性產(chǎn)生影響，使某些吸收譜帶的位置移動(dòng)。二、制樣方法二、制樣方法n熱壓成膜法熱壓成膜法對(duì)于不易溶解的熱塑性樹脂，如聚乙烯、-烯烴聚合物等，易

20、采用此法。將聚合物放在熱壓機(jī)上，升高溫度使之熔融，在一定壓力下成膜。注意：嚴(yán)格控制溫度，升溫到熔融溫度后就停止升溫，而且高溫下壓膜要快，因?yàn)槟承┚酆衔镌诟邷叵掳l(fā)生氧化，或在壓力下發(fā)生取向，導(dǎo)致譜帶位置移動(dòng)。二、制樣方法二、制樣方法n溴化鉀壓片法溴化鉀壓片法對(duì)于粉末狀聚合物要用此法。此法使用的樣品量少，制樣過程中沒有溶劑和溫度等因素的影響，信息可靠。具體方法是樣品與溴化鉀粉末按質(zhì)量比1:100的比例在研缽中充分研磨并混合均勻，再轉(zhuǎn)入模具中在壓片機(jī)上壓成片。注意：樣品和溴化鉀粉末要嚴(yán)格去除水分；溴化鉀純度要高；研磨要充分；壓力和壓制時(shí)間要保證能充分成片，盡可能?。荒承┫鹉z樣品，在溶劑中只能溶脹，加

21、熱也不能成膜，可考慮用此法。二、制樣方法二、制樣方法n溴化鉀晶體涂膜法對(duì)于粘稠的聚合物或粘合劑類物質(zhì)，可將其涂在溴化鉀晶體上作圖。n液體池法對(duì)于黏度低和沸點(diǎn)低的液體樣品，可用紅外光譜儀中專用的液體吸收池進(jìn)行測(cè)定。三、影響譜圖質(zhì)量的因素三、影響譜圖質(zhì)量的因素n儀器參數(shù)的影響光通量、增益、掃描次數(shù)均會(huì)影響信噪比；儀器需要經(jīng)常用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行峰位置校準(zhǔn)。n測(cè)試環(huán)境影響空氣中的水份、樣品的污染、殘留的溶劑n樣品厚度的影響通常要求樣品厚度為10-50m，強(qiáng)吸收物質(zhì)（極性）要求厚度小一些，非極性物質(zhì)要求試樣厚度大一些。紅外光譜在聚合物中的應(yīng)用紅外光譜在聚合物中的應(yīng)用一、分析與鑒別聚合物的類型二、定量分析一、

22、定性分析與鑒別聚合物的類型一、定性分析與鑒別聚合物的類型 基團(tuán)的特征振動(dòng)頻率是鑒別聚合物的基礎(chǔ)，聚合物含有的特征官能團(tuán)會(huì)出現(xiàn)特定的吸收峰，根據(jù)這些特征吸收峰的位置可以確定聚合物的類型。n含羰基聚合物在羰基振動(dòng)區(qū)（18001650cm-1）有強(qiáng)吸收n飽和聚烯烴在碳?xì)滏I的面內(nèi)彎曲振動(dòng)區(qū)（1500 1300cm-1 ）出現(xiàn)強(qiáng)吸收；n聚醚、聚砜、聚醇類聚合物在碳氧伸縮振動(dòng)區(qū)（1300 1000cm-1 ）出現(xiàn)強(qiáng)吸收；n含取代苯、不飽和雙鍵及含硅和鹵素聚合物的最強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在1000 600cm-1）區(qū)域；譜圖解析方法譜圖解析方法n將樣品譜圖與已知標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比；n否定法 如果在某個(gè)基團(tuán)的特征頻率吸收

23、區(qū)找不到吸收峰，即可判定樣品中不存在該基團(tuán)；n肯定法根據(jù)譜圖上強(qiáng)吸收帶位置，確定是何基團(tuán)，然后再由較強(qiáng)吸收帶的位置確定其它基團(tuán)，最終判別聚合物n計(jì)算機(jī)譜圖解析法實(shí)例實(shí)例1未知聚合物鑒別未知聚合物鑒別實(shí)例實(shí)例2未知聚合物鑒別未知聚合物鑒別二、定量分析二、定量分析 定量分析的基礎(chǔ)是特征吸收峰的強(qiáng)度，因?yàn)榉鍙?qiáng)度不僅與分子振動(dòng)的偶極矩變化率有關(guān)，也與分子數(shù)量成正比。朗伯比爾定律：IITkcLAolg1lgA吸光度（峰面積）；T透光率；k消光系數(shù)；C樣品濃度；L樣品厚度；定量分析的內(nèi)容定量分析的內(nèi)容n確定聚合物中不同構(gòu)型的比例；n確定聚合物中某種特定基團(tuán)的含量；確定聚合物中某種特定基團(tuán)的含量；n研究聚合

24、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；研究聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；n研究共聚物組成和序列分布；n研究聚合物的晶型、結(jié)晶度和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)；n研究聚合物的取向?qū)嵗龑?shí)例1測(cè)定聚乙烯接枝馬來酸酐的接枝率測(cè)定聚乙烯接枝馬來酸酐的接枝率n樣品純化用萃取方法去除殘余單體；n制樣使用熱壓法壓制薄膜；n紅外掃描紅外譜圖；n選擇內(nèi)標(biāo)峰參比峰，不變化；n選擇特征峰變換靈敏n計(jì)算特征吸收峰的吸光比A特征峰/A內(nèi)標(biāo)峰，得到相對(duì)接枝率n制備工作曲線轉(zhuǎn)換為絕對(duì)接枝率；聚乙烯接枝馬來酸酐的紅外譜圖聚乙烯接枝馬來酸酐的紅外譜圖馬來酸酐特征吸收峰1790cm-1內(nèi)標(biāo)峰（亞甲基伸縮振動(dòng)）2040cm-1實(shí)例實(shí)例2研究多元胺固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究多元胺固化環(huán)氧樹脂

25、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)n選擇環(huán)氧基團(tuán)在915cm-1處的譜帶為特征吸收峰，因?yàn)槠鋸?qiáng)度在反應(yīng)過程中一直隨反應(yīng)的進(jìn)行發(fā)生變化。n選擇苯環(huán)在1508cm-處的譜帶為內(nèi)標(biāo)峰（參比峰），因苯環(huán)在整個(gè)反應(yīng)中不發(fā)生變化。n進(jìn)行聚合反應(yīng)，并且間隔一定時(shí)間進(jìn)行紅外掃描紅外譜圖n對(duì)譜圖進(jìn)行處理分別得到環(huán)氧基團(tuán)特征吸收峰的吸光度A915和苯環(huán)特征吸收峰的吸光度A1508 ，從它們的比值（轉(zhuǎn)化率）計(jì)算出固化反應(yīng)程度X： X=1- (A915/ A1508)固體/(A915/ A1508)未固化n繪出轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線在定量分析時(shí)要注意特征譜帶的選擇在定量分析時(shí)要注意特征譜帶的選擇n盡量選擇對(duì)某一組分具有特征性且能靈敏反映濃度變化的譜

26、帶；n特征峰應(yīng)比較獨(dú)立，受干擾小；n盡量避免靠近強(qiáng)的吸收峰（H2O、CO2）；n如選擇2條以上譜帶，在測(cè)量范圍內(nèi)應(yīng)盡量保持在相同的數(shù)量級(jí)；ATR技術(shù)在聚合物鑒別中的應(yīng)用技術(shù)在聚合物鑒別中的應(yīng)用nATR衰減全反射技術(shù)，主要用于研究不透明聚合物和聚合物表面，特別適合于一般制樣方法不能制備的樣品,如難溶難熔的橡膠類柔軟制品?？Х劝b薄膜的咖啡包裝薄膜的FTIR譜圖譜圖第二節(jié)第二節(jié) 激光拉曼散射光譜法激光拉曼散射光譜法Raman簡(jiǎn)簡(jiǎn)介介n拉曼在研究光的散射過程中于1928年發(fā)現(xiàn)的散射現(xiàn)象中有一特殊效應(yīng)，和X射線散射的康普頓效應(yīng)類似，光的頻率在散射后會(huì)發(fā)生變化。頻率的變化決定于散射物質(zhì)的特性。n1930

27、年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予印度加爾各答大學(xué)的拉曼(Sir Chandrasekhara Venkata Raman 18881970)，以表彰他研究了光的散射和發(fā)現(xiàn)了以他的名字命名的定律。n1968年Tobin首次發(fā)表以雷射(laser)當(dāng)激發(fā)光源，來偵測(cè)蛋白質(zhì)的拉曼光譜，大幅增強(qiáng)了Raman scattering的訊號(hào)強(qiáng)度，此后以雷射為激發(fā)光源的拉曼光譜法即被廣泛地應(yīng)用在生物及生化分子的研究上。 62Raman散射散射原理原理63Rayleigh: Elastic scatteringRaman: Inelastic scattering3.1 3.1 基本概念基本概念n拉曼光譜是散射光譜。當(dāng)一束

28、入射光照射到樣品上時(shí)，拉曼光譜是散射光譜。當(dāng)一束入射光照射到樣品上時(shí)，絕大部分可以透過，只有絕大部分可以透過，只有0.1%0.1%的入射光與樣品分子間的入射光與樣品分子間發(fā)生非彈性碰撞，即碰撞時(shí)有能量交換，這種光散射發(fā)生非彈性碰撞，即碰撞時(shí)有能量交換，這種光散射為拉曼散射。反之，若發(fā)生彈性碰撞，即沒有能量交為拉曼散射。反之，若發(fā)生彈性碰撞，即沒有能量交換，為瑞利散射。換，為瑞利散射。 h E0E1=1=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激發(fā)虛態(tài)瑞利散射瑞利散射拉曼散射拉曼散射Raman散射散射原理原理65AbsorbedTransmittedRef

29、lectedScatteredIncident light 0000 0 0ElasticInelastic3.1 3.1 基本概念基本概念n在拉曼散射中，若光子把一在拉曼散射中，若光子把一部分能量給樣品分子，得到部分能量給樣品分子，得到的散射光能量減少，即能量的散射光能量減少，即能量差為差為 E=hE=h( ( 0 0- - ) ) ，產(chǎn)生，產(chǎn)生stokesstokes線；強(qiáng)；基態(tài)分子多。線；強(qiáng)；基態(tài)分子多。n若光子從樣品分子中獲得能若光子從樣品分子中獲得能量，即能量差為量，即能量差為 E=hE=h( ( 0 0+ + ) )，產(chǎn)生反產(chǎn)生反stokesstokes線；弱。線；弱。n由于大多數(shù)

30、分子在室溫下處由于大多數(shù)分子在室溫下處于基態(tài)，因此斯托克斯帶的于基態(tài)，因此斯托克斯帶的強(qiáng)度顯然要比反斯托克斯帶強(qiáng)度顯然要比反斯托克斯帶強(qiáng)許多。實(shí)驗(yàn)中拉曼光譜只強(qiáng)許多。實(shí)驗(yàn)中拉曼光譜只記錄斯托克斯散射。記錄斯托克斯散射。3.1 3.1 基本概念基本概念CCl4的的Ramam光譜圖光譜圖 3.1 3.1 基本概念基本概念n拉曼位移拉曼位移 Raman散射光（散射光（stokes線或反線或反stokes線）與入射光頻率之差線）與入射光頻率之差為拉為拉曼位移曼位移。(1) (1) 拉曼位移拉曼位移與入射光頻率無關(guān)與入射光頻率無關(guān)，只與分子振動(dòng)能級(jí)有關(guān)；，只與分子振動(dòng)能級(jí)有關(guān)；(2) Raman(2)

31、Raman散射產(chǎn)生的條件：只有伴隨分子極化度發(fā)生變化的分子振散射產(chǎn)生的條件：只有伴隨分子極化度發(fā)生變化的分子振動(dòng)模式才能具有拉曼活性產(chǎn)生拉曼散射。只有分子極化度變化的動(dòng)模式才能具有拉曼活性產(chǎn)生拉曼散射。只有分子極化度變化的振動(dòng)才能與入射光的電場(chǎng)振動(dòng)才能與入射光的電場(chǎng)E E 相互作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩相互作用，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩u u，即，即 u u = = E E 分子極化率，分子電子云分布改變的難易程度。分子極化率，分子電子云分布改變的難易程度。3.2 3.2 激光拉曼光譜與紅外光譜比較激光拉曼光譜與紅外光譜比較3.2 3.2 激光拉曼光譜與紅外光譜比較激光拉曼光譜與紅外光譜比較n拉曼光譜與紅外光

32、譜同屬分子振動(dòng)光譜。拉曼頻率位移相當(dāng)于紅外吸收頻率，因此，紅外測(cè)量得到的信息同樣也出現(xiàn)在拉曼光譜中，紅外光譜法定性解析的三要素(即頻率、強(qiáng)度和峰形)也適用于拉曼光譜解析。拉曼光譜是散射現(xiàn)象，紅外光譜是吸收現(xiàn)象。n一般說來極性基團(tuán)的振動(dòng)和分子非對(duì)稱振動(dòng)使分子的偶極矩變化，所以是紅外活性的。n非極性基團(tuán)的振動(dòng)和分子的全對(duì)稱振動(dòng)使分子極化率變化，所以是拉曼活性的。n拉曼光譜最適用于研究同種原子的非極性健如SS，NN，CC，CC等的振動(dòng)。n紅外光譜適用于研究不同種原子的極性鍵如 CO，CH，NH，OH等的振動(dòng)。n二種光譜方法互相補(bǔ)充，對(duì)分子結(jié)構(gòu)的鑒定紅外和拉曼是兩種相互補(bǔ)充而不能代替的光譜方法。 拉曼

33、散射光譜的優(yōu)缺點(diǎn)拉曼散射光譜的優(yōu)缺點(diǎn)n拉曼光譜是一個(gè)散射過程，任何形狀、尺寸、透明度的樣品都可直接測(cè)量，極微量樣品也可測(cè)量。n水是極性很強(qiáng)的分子，其拉曼散射很微弱，因此水溶液樣品可直接測(cè)量；玻璃的拉曼散射也很弱，液體或粉末樣品可放在玻璃毛細(xì)管中測(cè)量。n拉曼散射的選擇定則的限制較小，可得到更豐富的譜帶；S-S，C-C，CC，NN等紅外較弱的官能團(tuán)，其拉曼光譜中的信號(hào)強(qiáng)烈。n高分子材料的拉曼光譜受熒光的困擾。高分子材料比低分子材料更易受高背景雜散光特別是熒光的干擾，是因?yàn)榕c樣品中的雜質(zhì)有關(guān)。熒光能覆蓋整個(gè)頻率范圍，嚴(yán)重時(shí)會(huì)把信號(hào)完全淹沒。消除的方法是測(cè)定前先用強(qiáng)激光曝光樣品幾分鐘至數(shù)小時(shí)，使熒光大

34、為衰減；或改變?nèi)肷涔獾牟ㄩL(zhǎng)以降低熒光的發(fā)光率。拉曼光譜的譜圖特征拉曼光譜的譜圖特征同種原子非極性鍵SS，CC，NN，CC, 強(qiáng)拉曼譜帶， 隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。紅外光譜中，由CN，CS，SH伸縮振動(dòng)的譜帶較弱或強(qiáng)度可變，而拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。強(qiáng)極性基團(tuán)在拉曼中是弱譜帶，如極性基團(tuán)CO在紅外中是強(qiáng)譜帶，而在Raman中是弱譜帶。環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。形成環(huán)狀骨架的鍵同時(shí)振動(dòng)。CC伸縮振動(dòng)譜帶在拉曼光譜中強(qiáng)，紅外光譜中弱。 由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：高分子材料的定性分析高分子材料的定性分析由于可供對(duì)照的標(biāo)準(zhǔn)譜圖很少，利用基團(tuán)的歸屬由于可供對(duì)照的標(biāo)準(zhǔn)

35、譜圖很少，利用基團(tuán)的歸屬鑒別仍是基本的方法鑒別仍是基本的方法紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外與拉曼譜圖對(duì)比n由于拉曼光譜與紅外光譜具有互補(bǔ)性，用拉曼光譜定性分析時(shí)最好有紅外光譜對(duì)比。它們往往既相似又不相同，結(jié)合起來使用能得到更豐富的信息。n以PE的拉曼光譜和紅外光譜為例，兩種譜圖中都以C-H伸縮振動(dòng)為最強(qiáng)譜帶，且位置相似；在1460cm-1附近都有CH的彎曲振動(dòng)譜帶。但拉曼光譜缺少紅外光譜中720、730cm-1的CH2搖擺雙重峰，卻在1070、1130和1300cm-1呈現(xiàn)C-C骨架的振動(dòng)譜帶。紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜法更適合于測(cè)定高分子的側(cè)基和端基，而拉曼光譜法更多用于研究高分子

36、的骨架結(jié)構(gòu)。烯類烯類C-HCH3環(huán)己烷紅外光譜圖環(huán)己烷紅外光譜圖環(huán)己烷拉曼光譜圖環(huán)己烷拉曼光譜圖2941，2927cm-1 ; asCH22854cm-1 sCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸 1444 cm-1 CH2拉曼光譜圖拉曼光譜圖1600cm-1,1587cm-1 c=c)苯環(huán)苯環(huán);1000 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸787 cm-1環(huán)變形環(huán)變形拉曼光譜圖拉曼光譜圖高分子材料的結(jié)構(gòu)分析高分子材料的結(jié)構(gòu)分析n拉曼光譜研究聚二烯烴的幾何異構(gòu)十分有效，因?yàn)镃=C鍵的拉曼散射很強(qiáng)，且因結(jié)構(gòu)而異。例如聚異戊二烯的1,4加成結(jié)構(gòu)的譜帶在1662cm-1，3,4加成結(jié)構(gòu)在16

37、41cm-1，1,2加成結(jié)構(gòu)在1639cm-1。n聚丁二烯，順1,4結(jié)構(gòu)在1650cm-1，反1,4結(jié)構(gòu)在1664cm-1，1,2結(jié)構(gòu)在1639cm-1。構(gòu)型構(gòu)型高分子材料的結(jié)構(gòu)分析高分子材料的結(jié)構(gòu)分析n聚丙烯的不同旋光異構(gòu)體有不同的拉曼光譜。全同聚丙烯有一系列非常尖銳的譜帶；間同聚丙烯的峰少且寬；而無規(guī)聚丙烯的譜圖細(xì)節(jié)進(jìn)一步減少。高分子材料的結(jié)構(gòu)分析高分子材料的結(jié)構(gòu)分析n除了構(gòu)型外，拉曼光譜還對(duì)結(jié)晶度、分子量和端基等高分子的結(jié)構(gòu)特性敏感。a是分子量為800的聚乙烯蠟，b是結(jié)晶度為50的聚乙烯薄膜，c和d分別是分子量為104和105的高密度、高熔點(diǎn)聚乙烯，其中d幾乎完全結(jié)晶(伸直鏈型)。比較a

38、、c和d可知，隨著分子量提高，890cm-1譜帶逐漸減弱。比較b和d可知，結(jié)晶度越大，1300和14001500cm-1的諸峰越尖銳。當(dāng)分子鏈端有乙烯基時(shí)，在1650cm-1，附近有明顯的特征峰。激光拉曼光譜儀（結(jié)構(gòu)流程）激光拉曼光譜儀（結(jié)構(gòu)流程）激光拉曼光譜儀的組成：激光拉曼光譜儀的組成：激光光源激光光源、試樣池試樣池、單色器、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)。單色器、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)。激光拉曼光譜儀（結(jié)構(gòu)流程）激光拉曼光譜儀（結(jié)構(gòu)流程）n激光光源激光光源：He-Ne激光器，波長(zhǎng)632.8 nmAr激光器，波長(zhǎng)514.5 nm，488.0 nmn單色器單色器： 光柵，多單色器。n 檢測(cè)器檢測(cè)器：光電倍增管，光子

39、計(jì)數(shù)器。紫外光譜紫外光譜基本原理基本原理基本原理基本原理n紫外可見光區(qū)是由三部分組成的。波長(zhǎng)在13.6200nm的區(qū)域稱為遠(yuǎn)紫外區(qū)由于這個(gè)區(qū)內(nèi)空氣有吸收，所以又稱為真空紫外區(qū)波長(zhǎng)在200380nm的稱為近紫外區(qū)，波長(zhǎng)在380780nm的稱為可見光區(qū)。一般的紫外可見光譜只包括后面兩個(gè)區(qū)域。n一個(gè)分子的能心是電子能、振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能三部分的總和。電子能級(jí)為1-20eV，振動(dòng)能級(jí)為0.05-1ev，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)為0.05eV。紫外光能引起電子的躍遷，由于內(nèi)層電子的能級(jí)很低一般不易激發(fā)，故電子能級(jí)的躍遷主要是指價(jià)電子的躍遷。因此，紫外吸收光譜是由于分子吸收光能后，價(jià)電子基態(tài)能級(jí)激發(fā)到能量更高的激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生的

40、,所以紫外光譜也稱電子光譜?；驹砘驹韓紫外光的能量較高，在引起價(jià)電子躍遷的同時(shí)，也會(huì)引起只需要低能量的分子、原子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，所以紫外吸收光譜不是一條條譜線，而是較寬的譜帶。n讓不同波長(zhǎng)的紫外光連續(xù)通過樣品，以樣品的吸光度A對(duì)波長(zhǎng)作圖，就得到紫外吸收光譜。n吸光系數(shù)=A/cL，A是吸光度，c是溶液物質(zhì)的量的濃度，L是樣品槽厚度?；驹砘驹韓參數(shù)參數(shù) max和和 max很重要很重要(1) max表示吸收的最大波長(zhǎng)，即最大吸收峰位置。(2) max表示最大吸收的摩爾消光系數(shù)。因?yàn)榕cA成正比，譜圖可以用為縱坐標(biāo)，因而也可表示吸收峰的強(qiáng)度。一般地，104為強(qiáng)吸收(不超過105)；

41、103-104為中等吸收； 103為弱吸收，由于這種躍遷的幾率很小，稱為禁戒躍遷。電子躍遷的類型電子躍遷的類型*nnn電子從基態(tài)（成鍵軌道）向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)的躍遷。 n雜原子未成鍵電子(非鍵軌道)被激發(fā)向反鍵軌道的躍遷 各種躍遷所所需能量各種躍遷所所需能量(E)(E)的大小次序?yàn)椋旱拇笮〈涡驗(yàn)椋?CO 電子n電子 電子電子躍遷的類型電子躍遷的類型n在四種電子躍遷中，前兩種能量較大的躍遷，他們吸收波長(zhǎng)小于250nm，不易在紫外區(qū)觀察到；后兩種躍遷能量較小，吸收波長(zhǎng)大多在紫外區(qū)，所以在紫外光譜區(qū)有吸收的是*和n*兩種躍遷。n含有共價(jià)鍵的不飽和基團(tuán)，如C=C、共軛雙鍵、芳環(huán)、N=N、C=S、NO

42、2、NO3、COOH、CONH：、C=O等，對(duì)紫外或可見光有吸收作用，稱為發(fā)色團(tuán)或生色基。n另有一些基團(tuán)本身雖然沒有生色作用，但與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，能通過分配未成鍵電子來擴(kuò)展發(fā)色團(tuán)的共軛性，從而增加吸收系數(shù)。這類基團(tuán)稱為助色團(tuán)，它們是具有未成鍵電子的飽和基團(tuán)，如OH、OR、NH2、NR2、SH、SR、F、CI等。n紅移：向長(zhǎng)波移動(dòng)n藍(lán)移：向短波移動(dòng)吸收帶類型吸收帶類型nR吸收帶（ n*躍遷）C=O、NO2、NO、NN等發(fā)色基團(tuán)引起。特點(diǎn)是波長(zhǎng)較長(zhǎng)，但吸收較弱(10000)。nB吸收帶(苯環(huán)振動(dòng)加躍遷)該吸收帶是芳環(huán)、芳雜環(huán)的特征譜帶，吸收強(qiáng)度中等(=1000)。特點(diǎn)是波長(zhǎng)在230270nm，譜帶較

43、寬且含多重峰或精細(xì)結(jié)構(gòu)；最強(qiáng)峰約在255nm處。精細(xì)結(jié)構(gòu)是由于振動(dòng)次能級(jí)的影響，當(dāng)使用極性溶劑時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)常?？床坏?。上圖是苯的B吸收帶。nE吸收帶(躍遷)與B吸收帶一樣，是芳香族的特征譜帶，吸收強(qiáng)度大(=200014000)，吸收波長(zhǎng)偏向紫外的低波長(zhǎng)部分，有的在遠(yuǎn)紫外 區(qū)。紫外光譜帶分成四種類型：紫外光譜帶分成四種類型：譜圖解析譜圖解析n紫外光譜是電子躍遷產(chǎn)生的光譜，在電子躍遷過程中，伴隨著分子、原子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，與電子躍遷疊加在一起，使得紫外吸收譜帶比較寬，所以分析紫外譜帶時(shí)，除了注意譜帶的數(shù)目、波長(zhǎng)及強(qiáng)度外，還要注意形狀、最大值和最小值。n一般的，光靠紫外吸收光譜，無法判斷官能

44、團(tuán)，但對(duì)測(cè)定共軛結(jié)構(gòu)是很有利的。它與其它儀器配合使用就能發(fā)揮更大的作用。n解析譜圖時(shí)可以從幾方面來判斷： 從譜帶的分類、電子躍遷方式來判別。注意吸收帶的波長(zhǎng)范圍、吸收系數(shù)以及是否有精細(xì)結(jié)構(gòu)等。 從溶劑極性大小引起譜帶移動(dòng)的方向判別。 從溶劑的酸堿性的變化引起譜帶移動(dòng)的方向來判別。共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響EE*共軛系統(tǒng)的能級(jí)示意圖共軛系統(tǒng)的能級(jí)示意圖 共軛多烯的紫外吸收共軛多烯的紫外吸收溶劑的影響溶劑的影響用于紫外吸收光譜的樣品，一般要制成溶液。用不同溶劑所測(cè)的吸收光譜往往不同。在選擇溶劑時(shí)要注意三點(diǎn)：n選擇能將高分子充分溶解的溶劑n在測(cè)定范圍內(nèi)，沒有吸收或吸收很弱的溶劑。芳香族溶劑不宜在紫

45、外線300nm以下測(cè)定，脂肪醛和酮類在280nm附近具有最大吸收。在近紫外區(qū)完全透明的有水、烴類、脂肪醇類、乙醚、稀NaOH，NH40H、HCI溶液等，大半透明的有氯仿和四氯化碳等。表91列出了常用溶劑可應(yīng)用的波長(zhǎng)下限。n在測(cè)定樣品前應(yīng)先將選定的溶劑進(jìn)行測(cè)試，檢查是否符合要求。溶劑的影響溶劑的影響溶劑的影響溶劑的影響n溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響是比較復(fù)雜的。一般來說，當(dāng)溶劑從非極性變成極性時(shí)，光譜變得平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 n溶劑極性對(duì)光譜的另一影響是改變譜帶極大值的位置，可歸納為兩條一般規(guī)則：由躍遷所產(chǎn)生的吸收峰隨著溶劑的極性增大，向長(zhǎng)波方向移動(dòng)(紅移)；吸收峰隨著溶劑生成氫鍵能力的增強(qiáng)，向短波

46、方向移動(dòng)(藍(lán)移或紫移)。 溶劑的影響溶劑的影響溶劑對(duì)丙酮紫外吸收的影響溶劑對(duì)丙酮紫外吸收的影響1-1-水水 2-95%2-95%乙醇乙醇 3-3-己烷己烷 溶劑的影響溶劑的影響n溶劑的酸堿性也有很大影響。如苯胺在中性溶液中max=280nm，在酸性溶液中移至254nm。苯酚在中性溶液中max=270nm，在堿性溶液中移至287nm。這是由于pH值的變化使-NH2或-OH與苯環(huán)的共軛體系發(fā)生變化，增加共軛發(fā)生紅移，反之發(fā)生藍(lán)移。苯酚的紫外光譜 苯胺的紫外光譜 高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定性分析定性分析n由于高分子的紫外吸收峰通常只有23個(gè)，且峰形平緩，因此它的選擇性不如紅外光譜。而

47、且紫外光譜主要決定于分子中發(fā)色和助色團(tuán)的特性，而不是整個(gè)分子的特性，所以紫外吸收光譜用于定性分析不如紅外光譜重要和準(zhǔn)確。n因?yàn)橹挥芯哂兄劓I和芳香共軛體系的高分子才有近紫外活性，所以紫外光譜能測(cè)定的高分子種類受到很大局限。高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定性分析定性分析高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定性分析定性分析高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定性分析定性分析n在作定性分析時(shí)，如果沒有相應(yīng)高分子的標(biāo)準(zhǔn)譜圖可供對(duì)照，也可以根據(jù)以下有機(jī)化合物中發(fā)色團(tuán)的出峰規(guī)律來分析。例如，一個(gè)化合物在220800nm無明顯吸收，它可能是脂肪族碳?xì)浠衔?、胺、腈、醇、醚、羧酸的二締體、氯代

48、烴和氟代烴，不含直鏈或環(huán)狀的共軛體系，沒有醛基、酮基、Br或I；n如果在210250nm具有強(qiáng)吸收帶(10000)，可能是含有2個(gè)不飽和單位的共軛體系；n如果類似的強(qiáng)吸收帶分別落在260、300或330nm左右，則可能相應(yīng)地具有3、4或5個(gè)不飽和單位的共軛體系；如果在260300nm間存在中等吸收峰(200-1000)并有精細(xì)結(jié)構(gòu)，則表示有苯環(huán)存在； 高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定性分析定性分析n在250-300nm有弱吸收峰(20100)。表示羰基的存在，若化合物有顏色，則分子中所含共軛的發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的總數(shù)將大于5。n盡管只有有限的特征官能團(tuán)才能發(fā)色，使紫外譜圖過于簡(jiǎn)單而不利于

49、定性，但利用紫外譜圖，很容易將具有特征官能團(tuán)的高分子與不具特征官能團(tuán)的高分子相區(qū)別開來。 高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定性分析定性分析高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定量分析定量分析n紫外光譜法的吸收強(qiáng)度比紅外光譜法大得多，紅外的值很少超過103，而紫外的值最高可達(dá)104105；紫外光譜法的靈敏度高(10-4-10-5mol/L)，測(cè)量準(zhǔn)確度高于紅外光譜法；紫外光譜法的儀器也比較簡(jiǎn)單，操作方便。所以紫外光譜法在定量分析上有優(yōu)勢(shì)。n紫外光譜法很適合研究共聚組成、微量物質(zhì)(單體中的雜質(zhì)，聚合物中的殘留單體或少量添加劑等)和聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜

50、定量分析定量分析(一)丁苯橡膠中共聚組成的分析 用氯仿為溶劑，260nm為測(cè)定波長(zhǎng)(含St25的丁苯共聚物在氯仿中的最大吸收波長(zhǎng)是260nm，隨苯乙烯含量增加會(huì)向高波長(zhǎng)偏移)。在氯仿溶液中，當(dāng)且260nm時(shí)，丁二烯吸收很弱，消光系數(shù)是苯乙烯的2，可以忽略。但丁苯橡膠中的芳胺類防老劑的影響必須扣除。選定260和275nm兩個(gè)波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)定，得到=260275，這樣就消除了防老劑特征吸收的干擾。 將聚苯乙烯和聚丁二烯兩種均聚物以不同比例混合，以氯仿為溶劑測(cè)得一系列已知苯乙烯含量所對(duì)應(yīng)的值，作出工作曲線。于是，只要測(cè)得未知物的值就可從曲線上查出苯乙烯含量。高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定量分

51、析定量分析高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定量分析定量分析（二）高分子單體純度的檢測(cè)大多數(shù)高分子的合成反應(yīng)，對(duì)所用單體的純度要求很高，如聚酰胺的單體1，6和1，4已二酸，如含有微量的不飽和的或芳香性雜質(zhì)，即可干憂直鏈高分子的生成，從而影響其質(zhì)量。由于這兩個(gè)單體本身在近紫外區(qū)是透過的，因此用紫外光譜檢查是否存在雜質(zhì)是很方便和靈敏的。高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜定量分析定量分析（三）聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 利用紫外可見光譜進(jìn)行聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，只適用于反應(yīng)物(單體)或產(chǎn)物(高分子)中的一種在這一光區(qū)具有特征吸收，或者雖然兩者在這一光區(qū)都有吸收，但max和都有明顯區(qū)別的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)時(shí)可以

52、采用定時(shí)取樣或用儀器配有的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)附件，測(cè)量反應(yīng)物和產(chǎn)物的光譜變化來得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。 高分子的紫外吸收光譜高分子的紫外吸收光譜結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析（一）聚乙烯醇的鍵接方式n聚乙烯醇的紫外吸收光譜在max =275nm有特征峰，= 9，這與2,4戊二醇的吸收光譜相似。所以可以確定鍵接方式主要是頭尾結(jié)構(gòu)，而不是頭頭結(jié)構(gòu)，因?yàn)轭^-尾結(jié)構(gòu)的五碳單元組類似于2,4-戊二醇。n頭-尾結(jié)構(gòu)： CH2 CHOHCH2CHOHn頭-頭結(jié)構(gòu)： CH2 CHOHCHOHCH2核磁共振譜核磁共振譜概述概述Felix Bloch, USA and Edward M. Purcell, USA 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

53、 1952, “發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象 Richard R. Ernst, Switzerland 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 1991, “高分辨率核磁共振技術(shù)高分辨率核磁共振技術(shù) Kurt Wuthrich, Switzerland 諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng) 2002, “生物大分子的三維核磁技術(shù)生物大分子的三維核磁技術(shù) Paul C. Lauterbur, USA and Peter Mansfield, United Kingdom諾貝爾生理學(xué)和醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)諾貝爾生理學(xué)和醫(yī)學(xué)獎(jiǎng) 2003, “醫(yī)學(xué)診斷和生物細(xì)胞研究醫(yī)學(xué)診斷和生物細(xì)胞研究核磁共振發(fā)展歷程核磁共振發(fā)展歷程 Theory

54、Methodology ApplicationThe Winner of The Nobel Prize in Physics (1952)R. R. ErnstThe Winner of The Nobel Prize in Chemistry (1991)E. M. PurcellF. Bloch 核磁共振領(lǐng)域諾貝爾獎(jiǎng)獲得者核磁共振領(lǐng)域諾貝爾獎(jiǎng)獲得者S. P. Mansfield , University of Nottingham, 英國英國P. C. Lauterbur, University of Illinois, 美國美國 2003年諾貝爾生理學(xué)和醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)獲得者年諾貝爾生理學(xué)和醫(yī)學(xué)

55、獎(jiǎng)獲得者核磁共振成像技術(shù)的發(fā)現(xiàn)，是醫(yī)學(xué)診斷和生物細(xì)胞研究核磁共振成像技術(shù)的發(fā)現(xiàn)，是醫(yī)學(xué)診斷和生物細(xì)胞研究領(lǐng)域的突破性成就。領(lǐng)域的突破性成就。MRI is used for imaging of all organs in the body. 核磁共振概述核磁共振概述l核磁共振核磁共振（NMR)是一些既有角動(dòng)量又有磁矩的原子是一些既有角動(dòng)量又有磁矩的原子核在外磁場(chǎng)中表現(xiàn)出的共振現(xiàn)象，利用這一現(xiàn)象可以核在外磁場(chǎng)中表現(xiàn)出的共振現(xiàn)象，利用這一現(xiàn)象可以研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)。l檢測(cè)電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。檢測(cè)電磁波被吸收的情況就可以得到核磁共振波譜。因此，核磁共振波譜是

56、物質(zhì)與電磁波相互作用而產(chǎn)生因此，核磁共振波譜是物質(zhì)與電磁波相互作用而產(chǎn)生的，屬于吸收光譜（波譜）范疇。的，屬于吸收光譜（波譜）范疇。l核磁共振是最廣泛地研究分子性質(zhì)的最通用的技術(shù)：核磁共振是最廣泛地研究分子性質(zhì)的最通用的技術(shù)：從三維結(jié)構(gòu)到分子動(dòng)力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和從三維結(jié)構(gòu)到分子動(dòng)力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和超分子體系。超分子體系。概述概述n核磁共振譜（NMR）與紅外、紫外一樣，都是吸收光譜，屬于無線電波范圍。n在NMR中電磁輻射的頻率為兆赫數(shù)量級(jí)，屬于射頻區(qū)，但是射頻輻射只是置于強(qiáng)磁場(chǎng)的原子核才會(huì)發(fā)生能級(jí)間的躍遷，即發(fā)生能級(jí)裂分。當(dāng)吸收的輻射能量與核能級(jí)差相等時(shí)，就發(fā)生能級(jí)躍遷，從而

57、產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。原子核的磁矩與自旋角動(dòng)量原子核的磁矩與自旋角動(dòng)量n原子核是帶正電荷的粒子，多數(shù)原子核的電荷繞核軸自旋，形成一定的自旋角動(dòng)量。同時(shí)，這種自旋現(xiàn)象就像電流流過線圈能產(chǎn)生磁場(chǎng)，因此具有磁矩。 = rp 核磁矩 r 磁旋比，核的特征常數(shù)。 p 自旋角動(dòng)量自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)n依據(jù)量子力學(xué)的觀點(diǎn)，自旋角動(dòng)量是量子化的，其狀態(tài)是由核的自旋量子數(shù)I決定。I的取值為0、1/2、1、3/2等。自旋角動(dòng)量P的絕對(duì)值可表示為： h普朗克常數(shù)n核磁共振的產(chǎn)生條件是核自旋時(shí)有磁矩產(chǎn)生，只有當(dāng)核的自旋量子數(shù)I0時(shí)，核自旋才具有一定的自旋角動(dòng)量，產(chǎn)生磁矩。自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)n質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如質(zhì)

58、量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如C C1212，O O1616，沒有自旋現(xiàn)象。，沒有自旋現(xiàn)象。I I=0=0n質(zhì)量數(shù)為單數(shù)，如質(zhì)量數(shù)為單數(shù)，如H H1 1，C C1313，N N1515，F(xiàn) F1919，P P3131。I I為半整數(shù)，為半整數(shù)，1/21/2，3/23/2，5/25/2n質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)為單數(shù)，如質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)為單數(shù)，如H H2 2，N N1414，I I為整數(shù)，為整數(shù)，1 1，22核磁共振核磁共振n在磁場(chǎng)中，自轉(zhuǎn)核的赤道平面因受到力矩作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，結(jié)果是核磁矩繞著磁場(chǎng)方向轉(zhuǎn)動(dòng)，即拉莫爾進(jìn)動(dòng)。n處于靜磁場(chǎng)中的核自旋體系，當(dāng)其拉莫爾進(jìn)動(dòng)頻率與作用于該體系的射頻場(chǎng)頻率相等時(shí)

59、，低能態(tài)原子核吸收交變電場(chǎng)的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。 1 1H-H-核磁共振波譜（氫譜）核磁共振波譜（氫譜）n1H-NMR：研究化合物中1H原子核（質(zhì)子）的核磁共振。 提供化合物分子中氫原子所處的不同化學(xué)環(huán)境和它們之間相互關(guān)系的信息確定分子的組成、連接方式及空間結(jié)構(gòu)。n由于原子核外電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了感應(yīng)磁場(chǎng)，對(duì)外磁場(chǎng)產(chǎn)生屏蔽作用（屏蔽常數(shù)，反映核所處的化學(xué)環(huán)境），使質(zhì)子的共振頻率發(fā)生變化，在譜圖上反映出譜峰的位置移動(dòng)了-化學(xué)位移。n所以在核磁共振中，可用化學(xué)位移的大小來測(cè)定化合物的結(jié)構(gòu)。1 1H-H-核磁共振波譜（氫譜）核磁共振波譜（氫譜）n化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法 四甲基硅烷

60、Si(CH3)4（TMS）為標(biāo)準(zhǔn)物。TMS的化學(xué)位移最大，規(guī)定位移常數(shù)TMS=0，其他種類氫核的化學(xué)位移在其左邊，且是一個(gè)比值（相對(duì)值），約為015ppm. 小小-屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)；屏蔽強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，在高場(chǎng)出現(xiàn)，圖右側(cè)； 大大-屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；屏蔽弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，在低場(chǎng)出現(xiàn)，圖左側(cè)；1 1H-H-核磁共振波譜（氫譜）核磁共振波譜（氫譜）影響化學(xué)位移的主要因素影響化學(xué)位移的主要因素誘導(dǎo)效應(yīng)由于電負(fù)性較強(qiáng)基團(tuán)的拉電子作用導(dǎo)致與之相連的原子誘導(dǎo)效應(yīng)由于電負(fù)性較強(qiáng)基團(tuán)的拉電子作用導(dǎo)致與之相連的原子( (基團(tuán)基團(tuán))