納米碳酸鈣 王超

1、納米碳酸鈣王超1.納米碳酸鈣的研究背景2.納米碳酸鈣的特點(diǎn)3.納米碳酸鈣的制備4.納米碳酸鈣改性5.納米碳酸鈣在造紙中應(yīng)用1.納米碳酸鈣的研究背景 碳酸鈣是一種重要無(wú)機(jī)填料, 它的使用已有100 余年歷史, 由于其具有價(jià)格低廉、無(wú)毒、無(wú)刺激性、色澤好、白度高等優(yōu)點(diǎn), 廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、食品、醫(yī)藥等工業(yè)部門. 碳酸鈣可分為重質(zhì)、輕質(zhì)及活性三種產(chǎn)品. 其中活性碳酸鈣是重質(zhì)或輕質(zhì)碳酸鈣經(jīng)表面活化處理所制得的碳酸鈣產(chǎn)品. 近年來(lái), 活性碳酸鈣的應(yīng)用研究方面發(fā)展較快, 作為一種無(wú)機(jī)填料, 其在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用. 碳酸鈣填充聚合物主要目的是增量, 以降低成本, 對(duì)提高材料性能作用

2、不大. 大量研究結(jié)構(gòu)表明,在相同的添加條件下, 超細(xì)碳酸鈣填充體系的力學(xué)性能明顯高于普通填充體系. 隨著納米材料研究的不斷深入, 納米碳酸鈣已成為碳酸鈣行業(yè)的研究熱點(diǎn).2.納米碳酸鈣的特點(diǎn) 納米碳酸鈣是指粒徑在1 100 nm 之間的碳酸鈣產(chǎn)品, 與普通碳酸鈣相比具有一些特殊效應(yīng), 如:表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等.3.納米碳酸鈣的制備 目前，納米材料的制備方法主要就三大類：固相法、液相法和氣相法。納米碳酸鈣主要采用液相法合成, 根據(jù)其合成機(jī)理不同又可分為3 種反應(yīng)系統(tǒng)。3.納米碳酸鈣的制備 碳化法是指在氫氧化鈣懸浮液中加入適當(dāng)?shù)木慰刂苿? 通入二氧化碳?xì)怏w, 碳化至終點(diǎn), 得

3、到要求晶形的碳酸鈣產(chǎn)品. 碳化法包括：連續(xù)噴霧碳化法、間歇鼓泡碳化法和超重力法。 間歇鼓泡法是目前國(guó)內(nèi)外大多數(shù)廠家采用的方法,此法設(shè)備簡(jiǎn)單, 投資少。但技術(shù)上存在缺陷, 產(chǎn)品質(zhì)量不高, 有待在今后的研究中完善。 超重力碳化法是一項(xiàng)新型生產(chǎn)工藝技術(shù), 其碳化工藝是: 高速旋轉(zhuǎn)將Ca( OH) 2 溶液剪切成微細(xì)的液滴、液絲、液膜,與CO2 氣體接觸碳化, 強(qiáng)大的離心力使CaCO3 微粒一旦形成就會(huì)迅速脫離Ca( OH) 2 溶液, 無(wú)法繼續(xù)長(zhǎng)大.復(fù)分解法 復(fù)分解法是指將水溶性鈣鹽( 如氯化鈣) 與水溶性碳酸鹽( 如碳酸銨或碳酸鈉) , 在適宜條件下反應(yīng)而制得碳酸鈣的方法。這種方法可通過(guò)控制反應(yīng)物

4、濃度及生成碳酸鈣的過(guò)飽和度, 并加入適當(dāng)?shù)奶砑觿? 得到球形的、粒徑極小、比表面積很大、溶解性很好的無(wú)定形碳酸鈣。但吸附在碳酸鈣中的大量氯離子很難除盡, 生產(chǎn)中使用的傾析法往往需要大量的時(shí)間和洗滌用水。制取不同晶形的產(chǎn)品成本較高, 經(jīng)濟(jì)上不易過(guò)關(guān), 目前國(guó)內(nèi)外很少采用。微乳法 微乳法制備納米碳酸鈣始于上世紀(jì)90 年代。該方法首先將水溶性的碳酸鹽和鈣鹽分別溶于兩個(gè)容器的微乳溶液中, 然后在一定條件下將二者混合,在較小區(qū)域內(nèi)晶粒迅速成核并生長(zhǎng), 控制一定時(shí)間,過(guò)濾, 將晶粒和溶劑分離, 即得到納米碳酸鈣顆粒。凝膠法 凝膠法制備納米碳酸鈣是利用凝膠為反應(yīng)的溶劑, 讓CO32- 和Ca2+ 在凝膠中擴(kuò)

5、散, 反應(yīng)生成納米碳酸鈣。該方法主要用于結(jié)晶過(guò)程的研究, 晶核在凝膠中一旦形成, 其位置不會(huì)改變, 可連續(xù)觀察晶核的生成與成長(zhǎng)過(guò)程。目前凝膠法的研究過(guò)程只停留在實(shí)驗(yàn)室的研究階段, 實(shí)際應(yīng)用還需要更多的研究。 近幾年, 國(guó)內(nèi)關(guān)于納米碳酸鈣的制備非常多。隨著科技的進(jìn)步, 科研人員采用新的技術(shù)如超聲波、微波等應(yīng)用于納米碳酸鈣的制備也取得了一些新進(jìn)展。4.納米碳酸鈣改性 隨著碳酸鈣粒子的納米化, 其本身也存在著兩個(gè)缺陷: 一是CaCO3 粒子粒徑越小, 表面上的原子數(shù)越多, 則表面能越高, 吸附作用越強(qiáng), 根據(jù)能量最小原理, 各個(gè)粒子間要相互團(tuán)聚, 無(wú)法在聚合物基體中很好的分散; 二是納米CaCO3

6、作為一種無(wú)機(jī)填料, 粒子表面親水疏油, 與聚合物界面結(jié)合力較弱, 受外力沖擊時(shí), 易造成界面缺陷, 導(dǎo)致材料性能下降. 近幾年, 對(duì)于納米碳酸鈣的表面改性的研究很多,研究集中在合成新的改性劑和納米碳酸鈣的改性后性能的研究。 為了充分發(fā)揮納米碳酸鈣的納米效應(yīng),提高其在復(fù)合材料中的分散性, 增強(qiáng)與有機(jī)體的親和力, 改進(jìn)納米碳酸鈣填充復(fù)合材料的性能, 必須采用有效的改性工藝及表面改性方法對(duì)其表面改性, 進(jìn)而擴(kuò)拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域.表面活性劑及偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣 其改性原理主要是通過(guò)物理或化學(xué)方法將修飾劑吸附或反應(yīng)在納米碳酸鈣表面, 形成包膜, 降低碳酸鈣顆粒間的附聚力, 增強(qiáng)聚合物與填料間的結(jié)合力.表面

7、活性劑改性納米碳酸鈣 表面活性劑種類多, 生產(chǎn)能力大, 價(jià)格低廉. 目前, 表面活性劑改性納米碳酸鈣技術(shù)較成熟, 是工業(yè)上碳酸鈣表面改性常用的修飾劑. 表面活性劑主要可分為脂肪酸( 鹽) 類、磷酸酯類等.偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣 偶聯(lián)劑是兩性結(jié)構(gòu)化合物, 按其結(jié)構(gòu)可分為硅酸鹽類、鈦酸酯類、鋁酸酯類等. 偶聯(lián)劑分子的一端為極性基團(tuán), 可以和碳酸鈣顆粒表面的官能團(tuán)反應(yīng), 形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵, 而另一端可與有機(jī)高分子鏈發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞, 從而把兩種極性差異大的材料緊密結(jié)合起來(lái), 且賦予復(fù)合材料較好的物理、機(jī)械性能.反應(yīng)性單體及活性大分子改性納米碳酸鈣 反應(yīng)性單體即帶有不飽和鍵的小分子羧酸. 反應(yīng)性單

8、體的極性與納米碳酸鈣的作用可以分散納米碳酸鈣; 反應(yīng)性單體的反應(yīng)性( 不飽和建) 可與聚烯烴發(fā)生接枝, 形成接枝物, 強(qiáng)化納米碳酸鈣與聚合物間的界面作用. 反應(yīng)性單體對(duì)納米碳酸鈣表面修飾時(shí), 它可與納米粒子表面形成羧酸鹽, 而不飽和鍵可為進(jìn)一步接枝包覆提供條件. 活性大分子( 帶有可與碳酸鈣表面發(fā)生作用集團(tuán)的大分子) 作為納米碳酸鈣表面修飾劑時(shí), 可提高納米粒子表面有機(jī)物包膜的厚度, 進(jìn)一步改善其與聚合物基體間的親和性, 更有利于納米碳酸鈣在聚合物基體中的分散.目前, 采用反應(yīng)性單體及活性大分子改性納米碳酸鈣方面的文獻(xiàn)報(bào)道較多.原位聚合法納米碳酸鈣的表面包覆 聚合物與無(wú)機(jī)填料之間相互作用的最佳

9、狀態(tài)是填料均勻分散在聚合物基質(zhì)中, 并且無(wú)機(jī)粒子的表面有一定厚度的聚合物存在. 無(wú)機(jī)粒子存在下的原位聚合法被認(rèn)為是制備聚合物/ 無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料的一種有效方法. 無(wú)機(jī)納米粒子的表面修飾起著重要的作用, 若表面修飾劑上帶有不飽和鍵或其他活性集團(tuán), 聚合物可以接枝或反應(yīng)在納米碳酸鈣表面.采用原位聚合法, 無(wú)機(jī)納米粒子能以納米級(jí)分散在聚合物基體中, 并與基體有很好的相容性.5.納米碳酸鈣在造紙中應(yīng)用 納米碳酸鈣作為具有高的蔽光性、高亮度, 能提高紙制品的白度和蔽光性。粒度細(xì)且均勻, 對(duì)紙機(jī)的磨損小, 并且能使生產(chǎn)的紙制品更加均勻、平整。在造紙業(yè)中應(yīng)用廣泛。作為造紙?zhí)盍?紙張中加入填料的主要目的是

10、提高紙張的白度、不透明度和印刷適性, 同時(shí)紙廠總是盡量增加填料的用量來(lái)減少成本。在特殊用紙中的應(yīng)用 用納米碳酸鈣作填料的紙張具有較高的松密度, 良好的可塑性和柔軟性, 紙張的表面細(xì)膩, 可大大改善紙張性能, 使造紙企業(yè)獲得明顯的經(jīng)濟(jì)效益。隨著人民生活水平的不斷提高, 高檔衛(wèi)生用紙發(fā)展迅速, 尤其是紙尿布的生產(chǎn)發(fā)展更快。納米碳酸鈣用于紙尿布可以大大改善紙尿布的透氣性、吸水效果, 并且最重要的是細(xì)膩、不傷皮膚, 不會(huì)對(duì)幼兒造成不舒服的感覺(jué)。另外, 納米碳酸鈣在衛(wèi)生巾、醫(yī)用護(hù)理上也有重要應(yīng)用。在煙紙中的應(yīng)用 納米碳酸鈣應(yīng)用在卷煙紙中, 有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn): 提高卷煙紙不透明度, 使從卷煙外向內(nèi)看, 不能

11、見(jiàn)到煙絲; 在卷煙燃燒時(shí), 由于碳酸鈣受熱分解出二氧化碳,調(diào)節(jié)卷煙燃燒速度, 不至于卷煙燃燒而又不熄火; 增加紙張的透氣度, 以降低卷煙的焦油含量, 減少對(duì)人體有害物質(zhì); 碳酸鈣的價(jià)格低于紙漿的價(jià)格, 可以節(jié)約寶貴的纖維原料, 在低成本下獲得更好的紙質(zhì)。在彩噴打印紙中的應(yīng)用 納米碳酸鈣應(yīng)用于彩噴打印紙中, 可以提高紙張的白度、光滑度、油墨吸收性, 并提高紙張的柔韌性, 同時(shí)減少紙張鈦白粉或高嶺土的添加量, 從而起到降低成本的作用。在造紙涂料中的應(yīng)用 在造紙涂料方面, 由于納米碳酸鈣自身白度高,以及表面積大、表面活性高、強(qiáng)度和硬度高, 對(duì)紙的質(zhì)量提高有極大幫助。在涂料中加入納米碳酸鈣,可以提高光

12、澤度和油墨吸收性, 并改善紙張的平滑度。 納米粒子應(yīng)用于造紙涂料有一些獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。如張恒等研究納米級(jí)碳酸鈣對(duì)涂料以及涂布紙性能影響, 適當(dāng)?shù)募{米碳酸鈣用量能夠提高涂布紙的表面強(qiáng)度和油墨吸收性。唐艷軍用改性納米碳酸鈣應(yīng)用于造紙涂料中, 紙的平滑度、光澤度、及油墨吸收性都大大提高, 尤其表面強(qiáng)度改善更為明顯,表面抗水性增強(qiáng), 水滴接觸角明顯增大。 近幾年, 有不少公司研制出了新的納米碳酸鈣,并應(yīng)用于造紙涂料中, 如盛大科技有限公司研制出了涂層原料的納米碳酸鈣。用于造紙中, 不僅提高紙張的白度、光滑度、油墨吸收性, 使紙張擁有細(xì)致的外觀、舒適的手感。并提高紙張的柔韌性, 同時(shí)減少紙張鈦白粉或高嶺土的添加量, 從而起到降低成本的作用。紙張用于彩印時(shí), 有出色的彩印性能和色彩耐久度。 我國(guó)納米級(jí)超細(xì)碳酸鈣的產(chǎn)量不高, 且產(chǎn)品單一, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了市場(chǎng)需要, 高檔納米級(jí)碳酸鈣仍然依賴進(jìn)口.