過渡元素概述

1、第一節(jié)過渡元素概述第一節(jié)過渡元素概述13-2-1 鈦族、釩族元素概述鈦族、釩族元素概述13-2-1 鈦族、釩族元素概述鈦族、釩族元素概述* *d區(qū)區(qū)btizrhfrf鈦鈦鋯鋯鉿鉿bvnbtadb釩釩鈮鈮鉭鉭rf、db為人工合成放射性元素為人工合成放射性元素稀有金屬稀有金屬分散稀有元素分散稀有元素d區(qū)區(qū)btizrhfrf鈦鈦鋯鋯鉿鉿bvnbtadb釩釩鈮鈮鉭鉭于于17891789年被發(fā)現(xiàn)，到年被發(fā)現(xiàn)，到19101910年才制得純鈦年才制得純鈦其含量比較豐富其含量比較豐富, ,列第十位。含量比列第十位。含量比nini、cucu、znzn、pbpb、snsn、hghg等常見元素的還多等常見元素的還多

2、因為它難提煉因為它難提煉, ,應用晚應用晚, ,所以稱稀有元素所以稱稀有元素。13-2-1 鈦族、釩族元素概述鈦族、釩族元素概述鈦鈦(ti)存在存在鈦礦比較分散，重要的礦石有：鈦礦比較分散，重要的礦石有：金紅石金紅石( (tio2) )、鈦鐵礦、鈦鐵礦( (fetio3 3) )、釩鈦鐵礦釩鈦鐵礦( (攀枝花攀枝花) ) tio2 + 2c + 2cl2 ticl4 + 2co9000cticl4 + 2mg ti + 2mgcl2ar氣氣、6000c金紅石金紅石tio2 的的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)提取提取ticl4 在在 950 真空分餾純化真空分餾純化ticl4 + 2 mg ti + 2 mgcl2

3、1000下真空蒸餾除去下真空蒸餾除去mg、mgcl2，電弧熔化鑄錠，電弧熔化鑄錠鈦鈦(ti)800 ar 時時 間間 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000年產(chǎn)量年產(chǎn)量/t 3 960 2000 45053 104005 210000 420000 為什么在由為什么在由 tio2 制備制備ticl4 時，時，反應中要加入反應中要加入 c 而不能直接由而不能直接由 tio2 和和 cl2 反應來制?。糠磻獊碇迫。縬uestion 1question 1solution 單獨的氯化反應單獨的氯化反應 tio2 (s) +2cl2 (g) = ticl4(l) + o2

4、 (g) , 在在25時的時的 即便增加溫度也無濟于事，即便增加溫度也無濟于事， 因為它是一個熵減反應，因為它是一個熵減反應， 如果把反應如果把反應 c(s) + o2 (g) = co2 (g)耦合到上述反應中，可得：耦合到上述反應中，可得： tio2 (s) + 2c (s) +2cl2 (g) = ticl4 (l) + co2 (g) 原來不能進行的反應就能進行了。原來不能進行的反應就能進行了。,1mol151kjg。1mol-38.3kjs1mol-394kjg,1mol-243kjg鈦鈦(ti)具有光澤的銀白色金屬具有光澤的銀白色金屬密度小密度小(d = 4.54g cm-3),

5、,比鋼輕比鋼輕 43%, ,硬度硬度大大,表面形成一層氧化物保護膜表面形成一層氧化物保護膜,腐腐蝕性蝕性( (不怕酸、堿、海水、體液不怕酸、堿、海水、體液) ) ,可用可用來制造超音速飛機、潛艇和化工設備來制造超音速飛機、潛艇和化工設備為為“生物金屬生物金屬”，易與肌肉生長在一，易與肌肉生長在一起，可用作人工關節(jié)起，可用作人工關節(jié)室溫下穩(wěn)定，高溫下可與許多非金屬室溫下穩(wěn)定，高溫下可與許多非金屬和水蒸氣反應和水蒸氣反應鈦鈦(ti)與與hno3反應，生成反應，生成h2tio3，純化，純化室溫下能緩慢溶于濃室溫下能緩慢溶于濃hcl或熱、稀或熱、稀hcl ti + 4hno3 h2tio3 +4no2

6、 + h2o溶于溶于hf酸酸t(yī)i + 6hf 2h+ + tif62 + 2h2 2ti + 6hcl 2ticl3 + 3h2鋯鋯(zr)、鉿、鉿(hf)鋯用作耐腐蝕材料和反應堆核燃元件鋯用作耐腐蝕材料和反應堆核燃元件的外殼材料的外殼材料鉿用作反應堆的控制棒鉿用作反應堆的控制棒鋯和鉿性質(zhì)相似，分離困難鋯和鉿性質(zhì)相似，分離困難分離方法目前主要有：分離方法目前主要有： 離子交換法離子交換法: 用強堿型酚醛樹脂用強堿型酚醛樹脂 r-n(ch3)3+cl- -作陰離子交換劑作陰離子交換劑2. 溶劑萃取法：用三辛胺萃取鋯的硫酸鹽溶劑萃取法：用三辛胺萃取鋯的硫酸鹽釩釩(v)海洋生物、海參、海鞘等能從海水

7、中攝海洋生物、海參、海鞘等能從海水中攝取釩，濃集到血液中，據(jù)測定，海參、取釩，濃集到血液中，據(jù)測定，海參、海鞘等燒成的灰分中，含釩量高達海鞘等燒成的灰分中，含釩量高達15%15% 具有光澤的銀灰色金屬具有光澤的銀灰色金屬, 熔點高熔點高、硬度大硬度大可以刻劃玻璃和石英可以刻劃玻璃和石英純釩富有延展性，但含大量雜質(zhì)時純釩富有延展性，但含大量雜質(zhì)時, , 非非常脆，一敲就碎常脆，一敲就碎在在地殼中分布分散，沒有富礦，幾乎所地殼中分布分散，沒有富礦，幾乎所有的鐵礦都含有釩有的鐵礦都含有釩 釩釩(v)某些釩的化合物具有重要的生理作用，某些釩的化合物具有重要的生理作用，如膽固醇的生物合成如膽固醇的生物合

8、成主要用作制造釩鋼，其具有強度大、彈主要用作制造釩鋼，其具有強度大、彈性好、抗磨損、抗沖擊等優(yōu)點，用于汽性好、抗磨損、抗沖擊等優(yōu)點，用于汽車、飛機等的制造車、飛機等的制造釩的化合物有毒，吸多了，會得肺水腫釩的化合物有毒，吸多了，會得肺水腫常溫下不與堿、非氧化性酸作用，能溶常溫下不與堿、非氧化性酸作用，能溶于氫氟酸、濃硝酸、濃硫酸和王水于氫氟酸、濃硝酸、濃硫酸和王水鈮鈮(nb)、鉭、鉭(ta)鈮是某些硬質(zhì)鋼的組成元素，特別是鈮是某些硬質(zhì)鋼的組成元素，特別是耐高溫的特種鋼耐高溫的特種鋼鉭具有低生理反應和不被人體排斥性鉭具有低生理反應和不被人體排斥性能，用于制作修復骨骼的金屬板材、能，用于制作修復骨

9、骼的金屬板材、縫合神經(jīng)的絲和箔縫合神經(jīng)的絲和箔鈮和鉭性質(zhì)類似，分離困難鈮和鉭性質(zhì)類似，分離困難13-2-2 鈦的重要化合物鈦的重要化合物13-2-2 鈦的重要化合物鈦的重要化合物鈦鈦(ti)價電子構(gòu)型價電子構(gòu)型3d24s2氧化數(shù)氧化數(shù)+4+3主要主要化合物化合物tio2 miitio3 tioso4 ticl4ticl3二氧化鈦二氧化鈦(tio2)鈦白鈦白性質(zhì)性質(zhì)純純tio2是白色難熔固體，難溶于水是白色難熔固體，難溶于水有三種晶形有三種晶形, ,金紅石、銳鈦型、板鈦型金紅石、銳鈦型、板鈦型 兩性，以堿性為主兩性，以堿性為主tio2 + 2naoh(濃濃) na2tio3 + h2o 溶于溶于

10、濃堿濃堿難溶于稀酸，可溶于難溶于稀酸，可溶于濃硫酸濃硫酸t(yī)io2 + h2so4(濃濃) tioso4 + h2o (硫酸氧鈦硫酸氧鈦)生成生成tio2+, 而不是而不是ti4+因為電荷多、半徑小，極易水解因為電荷多、半徑小，極易水解 ti4+ + h2o ti(oh)3+ + h+ ti(oh)3+ + h2o ti(oh)22+ + h+ -h2o tio2+ 二氧化鈦二氧化鈦(tio2)鈦白鈦白性質(zhì)性質(zhì)純純tio2是白色難熔固體，難溶于水是白色難熔固體，難溶于水有三種晶形有三種晶形, ,金紅石、銳鈦型金紅石、銳鈦型 、板鈦型、板鈦型 兩性，以堿性為主兩性，以堿性為主可溶于氫氟酸可溶于氫氟

11、酸t(yī)io2 + 6hf tif62- + 2h+ + 2h2o化學性質(zhì)不活潑化學性質(zhì)不活潑, 覆蓋能力強覆蓋能力強、折射率高折射率高、無毒，可制造高級白色油漆和白色顏料無毒，可制造高級白色油漆和白色顏料具有半導體性能，是光催化反應常用的具有半導體性能，是光催化反應常用的半導體材料半導體材料是乙醇脫水、脫氫的催化劑是乙醇脫水、脫氫的催化劑二氧化鈦二氧化鈦(tio2)硫酸法硫酸法制取制取鈦鐵礦鈦鐵礦(fetio3)用濃用濃h2so4煮沸、過濾煮沸、過濾feso4+tioso4煮沸煮沸h2tio3feso4tioso4冷卻、減壓蒸發(fā)、過濾冷卻、減壓蒸發(fā)、過濾過濾過濾、烘干烘干、焙燒焙燒tio2fet

12、io3+2h2so4(濃濃) feso4+tioso4+2h2o煮沸煮沸tioso4+2h2o h2tio3 +h2so4煮沸煮沸h2tio3 tio2 + h2o焙燒焙燒二氧化鈦二氧化鈦(tio2)氯化法氯化法制取制取金紅石金紅石(tio2)c+cl2粗粗ticl4凈化凈化通通o2焙燒焙燒tio2ticl4 + o2 tio2 + 2cl2焙燒焙燒tio2 +2c +2cl2 ticl4 +2co 鈦酸鹽和鈦氧鹽鈦酸鹽和鈦氧鹽鈦酸鹽大多難溶于水鈦酸鹽大多難溶于水如如 batio3 是難溶于水的白色固體是難溶于水的白色固體介電常數(shù)高介電常數(shù)高, 是最重要的壓電陶瓷材料是最重要的壓電陶瓷材料硫酸

13、氧鈦硫酸氧鈦(tioso4)為白色粉末為白色粉末可溶于冷水可溶于冷水均易水解，生成白色偏鈦酸沉淀均易水解，生成白色偏鈦酸沉淀na2tio3 + 2h2o h2tio3 + 2naohtioso4 + 2h2o h2tio3 + h2so4 在水溶液中在水溶液中tio2+以鋸齒狀長鏈以鋸齒狀長鏈(tio)n2n+形式存在形式存在 ti ti ti o o o o o ti ti ti四氯化鈦四氯化鈦制取制取性質(zhì)：性質(zhì)：tio2+2c+2cl2 ticl4+2co高溫高溫 為易揮發(fā)的共價型分子化合物為易揮發(fā)的共價型分子化合物2.2.室溫下為無色液體，易揮發(fā)，有刺激室溫下為無色液體，易揮發(fā)，有刺激

14、性氣味，性氣味，易溶于有機溶劑易溶于有機溶劑3.3.極易水解，在潮濕的空氣中冒白煙極易水解，在潮濕的空氣中冒白煙ticl4+3h2o h2tio3 + 4hcl可用于制造煙霧可用于制造煙霧4.4.是制備金屬鈦及其化合物的重要原料是制備金屬鈦及其化合物的重要原料, ,有機反應催化劑有機反應催化劑三氯化鈦三氯化鈦(紫色紫色)制取制取1. 在在500 800用氫氣還原干燥用氫氣還原干燥ticl4氣體氣體2ticl4 + h2 2ticl3 + 2hcl 2. 將鈦溶于熱、濃將鈦溶于熱、濃hcl4ti3+ +2h2o + o2 4tio2+ + 4h+3. 在在hcl溶液中用溶液中用zn還原還原ti(

15、)2tio2+ + 4h+ + zn 2ti3+ +zn2+ 2h2o性質(zhì)：較強還原性，易被空氣氧化性質(zhì)：較強還原性，易被空氣氧化2ti + 6h+ 2ti3+ + 3h2 為什么一些金屬的氫氧化物沉淀靜置為什么一些金屬的氫氧化物沉淀靜置一段時間后，其化學活性會顯著降低？一段時間后，其化學活性會顯著降低？結(jié)構(gòu)發(fā)生變化一般認為下列變化是主要的：結(jié)構(gòu)發(fā)生變化一般認為下列變化是主要的： 新沉淀出來的氫氧化物多是通過羥橋相連，陳化使羥新沉淀出來的氫氧化物多是通過羥橋相連，陳化使羥橋失水變成氧橋。羥橋鍵能小，氧橋鍵能大，故穩(wěn)定。因橋失水變成氧橋。羥橋鍵能小，氧橋鍵能大，故穩(wěn)定。因此下列系列氫氧化物此下列

16、系列氫氧化物 ti(oh)4 tio(oh)2tio2 中，從左中，從左至右活性降低，與其從左至右活潑的至右活性降低，與其從左至右活潑的 ti oh ti 鍵減鍵減少，較穩(wěn)定少，較穩(wěn)定 ti o ti 鍵增多有關鍵增多有關tio2 。 橋連形式的橋連形式的變化還常常會引起結(jié)構(gòu)型式的改變。變化還常常會引起結(jié)構(gòu)型式的改變。question 2question 2solutionmoomm o m13-2-3 釩、鈮、鉭的重要化合物釩、鈮、鉭的重要化合物13-2-3 釩釩、鈮鈮、鉭的重要化合物鉭的重要化合物釩釩(v)價電子構(gòu)型價電子構(gòu)型3d34s2主要氧化數(shù)：主要氧化數(shù)：+5、+3、+2化合物具有各

17、種美麗的顏色化合物具有各種美麗的顏色氧化數(shù)氧化數(shù) +1 +2 +3 +4 +5 顏顏 色色 棕棕 灰灰 黑黑 藍藍 紅紅氧化物氧化物v2ovov2o3vo2v2o5五氧化二釩五氧化二釩(v2o5)橙黃至磚紅色固體，無味、有毒橙黃至磚紅色固體，無味、有毒微溶于水微溶于水, 其水溶液呈淡黃色其水溶液呈淡黃色, 顯酸性顯酸性兩性，以酸性為主兩性，以酸性為主溶于冷、強堿溶于冷、強堿生成無色生成無色正釩酸根正釩酸根v2o5 + 6oh- - 2vo43- + 3h2o溶于熱、強堿溶于熱、強堿生成黃色生成黃色偏釩酸根偏釩酸根v2o5 + 2oh- - 2vo3- + h2o溶于強酸溶于強酸生成淡黃色生成淡

18、黃色vo2+v2o5 + 2h+ + 2vo2+ + h2o五氧化二釩五氧化二釩(v2o5)橙黃至磚紅色固體，無味、有毒橙黃至磚紅色固體，無味、有毒微溶于水微溶于水, 其水溶液呈淡黃色其水溶液呈淡黃色, 顯酸性顯酸性兩性，以酸性為主兩性，以酸性為主中強氧化劑中強氧化劑在硫酸工業(yè)中用作催化劑；石油化工在硫酸工業(yè)中用作催化劑；石油化工中設備的緩蝕劑中設備的緩蝕劑v2o5 + 6h+ +2cl- - 2vo2+ + cl2 +3h2o藍色藍色v2o5可被熱還原為低氧化態(tài)的氧化物可被熱還原為低氧化態(tài)的氧化物 v2o5 vo2 v2o3 voso2 h2 v 橙黃色橙黃色 藍色藍色 黑色黑色 灰色灰色釩酸鹽釩酸鹽不同氧化數(shù)釩的鹽具有不同的顏色不同氧化數(shù)釩的鹽具有不同的顏色vo43-vo2+vo2+v3+v2+淺黃淺黃 黃黃 藍藍 綠綠 紫紫縮合性縮合性在一定條件下，向釩酸鹽溶液中加在一定條件下，向釩酸鹽溶液中加h+ph 12 12 10 9 2.2 1離子離子 vo43- v2o74- v3o92- h2v10o284- vo2+顏色顏色 淺黃淺黃 紅色逐漸加深紅色逐漸加深 黃黃 ph值增加，縮合程度增大，值增加，縮合程度增大， 溶液顏色由溶液顏色由 黃色黃色釩酸鹽釩酸鹽不同釩酸鹽具有不同的顏色不同釩酸鹽具有不同的顏色縮合性縮合性vo2+在強酸性溶液中有氧化性在強酸性溶液中