高中化學(xué)競(jìng)賽電化學(xué)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1高中化學(xué)競(jìng)賽電化學(xué)高中化學(xué)競(jìng)賽電化學(xué)推薦參考書(shū)：推薦參考書(shū)：1.傅獻(xiàn)彩等.物理化學(xué)(下冊(cè)).第四版.北京：高等教育出版社，1990. 2. 北師大等三校合編.無(wú)機(jī)化學(xué)(上冊(cè)).第四版.北京：高等教育出版社，2002.3.印永嘉等.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程.第三版.北京：高等教育出版社，1992 第1頁(yè)/共113頁(yè) -1 -1 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液 電解質(zhì)溶液是指溶質(zhì)在溶劑劑中溶解后完全或部分離解成離子的溶液，該溶質(zhì)則稱(chēng)為電解質(zhì)。在溶液中完全離解的電解質(zhì)，稱(chēng)為強(qiáng)電解質(zhì)。在溶液中只有部分離解，即便在較稀的溶液中都有未離解成離子的電解質(zhì)，稱(chēng)為弱電解質(zhì)。 1.1.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)

2、理 導(dǎo)體分類(lèi)導(dǎo)體分類(lèi)： 第一類(lèi)導(dǎo)體第一類(lèi)導(dǎo)體：如金屬及其某些化和物，是由于電子在電場(chǎng)作用下移動(dòng)而傳導(dǎo)電流，在導(dǎo)電過(guò)程中，導(dǎo)體本身不發(fā)生變化，且溫度升高，其導(dǎo)電能力下降。 第二類(lèi)導(dǎo)體第二類(lèi)導(dǎo)體：如電解質(zhì)溶液和熔融電解質(zhì)，是由于正、負(fù)離子在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)而傳導(dǎo)電流，第二類(lèi)導(dǎo)體在傳導(dǎo)電流的同時(shí)在兩極發(fā)生電極反應(yīng)，且溫度升高其導(dǎo)電能力增大。第2頁(yè)/共113頁(yè) 電解池電解池：如圖所示，由聯(lián)結(jié)外電源的兩個(gè)電極插入HC1溶液構(gòu)成，在外電場(chǎng)的作用下，H+向負(fù)極移動(dòng)，并在負(fù)極上得到電子，變成氫原子，兩個(gè)氫原子結(jié)合成氫分子。C1-則向正極移動(dòng)，把電子留在正極上變成氯原子，兩個(gè)氯原子結(jié)合成氯分子。由此可見(jiàn)電解質(zhì)

3、溶液在傳導(dǎo)電流的同時(shí)，在兩極發(fā)生得、失電子的電極反應(yīng)，即 正極： 2C1- - 2e C12 陽(yáng)極，氧化反應(yīng) 負(fù)極： 2H+ + 2e H2 陰極，還原反應(yīng) 上述反應(yīng)發(fā)生在電極與溶液的界面處，稱(chēng)為電極反應(yīng)。由此可 見(jiàn)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是由正、負(fù)離子在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)和在電 極和溶液的界面處發(fā)生得失電子的電極反應(yīng)來(lái)完成的。 HC1溶液溶液 C1- - H+ - + 陰陰極極 陽(yáng)陽(yáng)極極 第3頁(yè)/共113頁(yè) 原電池原電池：如圖所示， 由此可見(jiàn)電解質(zhì)溶液在傳導(dǎo)電流的同時(shí)，在兩極發(fā)生得、失電子的電極反應(yīng)，即 正極： Cu2+ + 2e Cu 陰極，還原反應(yīng) 負(fù)極： Zn - - 2e Zn2+ 陽(yáng)極，氧化

4、反應(yīng) 電化學(xué)的討論中常用到正、負(fù)極和陰、陽(yáng)極的概念。正、負(fù)極是以電位的高低來(lái)區(qū)分的，電位高的為正極，電位低的為負(fù)極電位高的為正極，電位低的為負(fù)極。 Cu2+2+ Zn2+ + 陽(yáng)陽(yáng)極極 陰陰極極 - - Zn Cu 將銅電極插入硫酸銅溶液，鋅電極插入硫酸鋅溶液，組成一電池，外電路接一負(fù)載，即可對(duì)處做電功。負(fù)極鋅溶解進(jìn)入溶液，成為鋅離子，正極銅離子得電子變?yōu)殂~在電極上析出。外電路中電子由負(fù)極流向正極。第4頁(yè)/共113頁(yè) 而陰、陽(yáng)極則是以電極反應(yīng)來(lái)區(qū)分的，發(fā)生氧化反應(yīng)（失發(fā)生氧化反應(yīng)（失去電子的反應(yīng)）的電極稱(chēng)為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)（得到電子的去電子的反應(yīng)）的電極稱(chēng)為陽(yáng)極，發(fā)生還原反應(yīng)（得到電子的反應(yīng)

5、）的電極稱(chēng)為陰極。反應(yīng)）的電極稱(chēng)為陰極。 在電解池中正極發(fā)生氧化反應(yīng)，正極是陽(yáng)極，負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極是陰極。以后將會(huì)看到，在原電池中正極發(fā)生還原反應(yīng)，正極是陰極，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，負(fù)極是陽(yáng)極。 2.2.法拉第定律法拉第定律 法拉第（Faraday)在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上于1833年提出了著名的法拉第定律，該定律內(nèi)容如下： 1）在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)溶液的電量成）在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)溶液的電量成 正比。正比。 2）對(duì)于串聯(lián)電解池，每一個(gè)電解池的每一個(gè)電極上發(fā)生電）對(duì)于串聯(lián)電解池，每一個(gè)電解池的每一個(gè)電極上發(fā)生電 極反應(yīng)的物質(zhì)的量相等。極反應(yīng)的物質(zhì)的量相等。第

6、5頁(yè)/共113頁(yè) 談到物質(zhì)的量必須規(guī)定基本單元，這里規(guī)定的基本單元是M/z或A/z，M為分子，A為原子，z為發(fā)生電極反應(yīng)時(shí)電荷變化數(shù)。例如電解CuCl2溶液時(shí)，電極反應(yīng)為 正極： 2Cl- - - - 2e Cl2 負(fù)極： Cu2+ + 2e Cu在上面的反應(yīng)中基本單元為Cl2/2或Cu/2。 一摩爾質(zhì)子的電荷（ 一摩爾電子的電荷的絕對(duì)值）稱(chēng)為法拉第常數(shù)，用F 表示，即 F =L e = 6.0231023mol-11.60221019C F = 96484.4C.mol- -1 = 96500C.mol- -1若通過(guò)溶液的電量為1F，則電路中每一個(gè)電極上都要發(fā)生得或失1摩爾電子的電極反應(yīng)。根

7、據(jù)法拉第定律，通過(guò)溶液的電量與電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量之間有嚴(yán)格的定量關(guān)系。第6頁(yè)/共113頁(yè) 從電極上發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量可以確定通過(guò)溶液的電量，實(shí)現(xiàn)這種測(cè)量的裝置稱(chēng)為電量計(jì)。例如將兩個(gè)銀電極插入硝酸銀溶液中就構(gòu)成了銀電量計(jì)，若陰極沉積了107.88g銀，則通過(guò)溶液的電量為1F。 例例 6- -1 25、101.325kPa下電解CuSO4溶液，當(dāng)通入的電量為 965C時(shí)，在陰上沉積出0.2859g銅，問(wèn)同時(shí)在陰極上有多 少氫氣放出？ 解解：在陰極上發(fā)生的反應(yīng)為 Cu2 2e Cu 2H 2e H2 根據(jù)法拉第定律，在陰極上析出物質(zhì)的總量為（以1/2Cu或H為基本單元）： n = n（

8、1/2Cu） n（H）第7頁(yè)/共113頁(yè) n = Q / F = 965 / 96500 = 0.01000 mol n（1/2Cu）= 0.28592/63.54 = 0.008999 mol n（H）= n n（Cu）= 0.01000 mol 0.008999 mol = 0.00100 molpRTnV22H)H(33dm01220m3251012152983148001000 3. 3. 電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性質(zhì) 1）電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率）電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率（1）定義）定義 電導(dǎo)即電阻的倒數(shù)，用符號(hào)G 表示，即 G = 1 / R （6-1-1）第8頁(yè)/共1

9、13頁(yè)電導(dǎo)的單位為S或-1。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)與兩電極間的距離l成反比，與電極的橫截面積成正比，即lAG（6-1-2）式中稱(chēng)為電導(dǎo)率電導(dǎo)率，其單位為S.m-1。對(duì)于電解質(zhì)溶液，是將電解質(zhì)溶液置于面積為1m2，相距為1m的兩平行電極之間的電導(dǎo)就是電導(dǎo)率。 由于電解質(zhì)溶液的濃度不同所包含的離子數(shù)不同，因此不能用電導(dǎo)率來(lái)比較電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，需要引入摩爾電導(dǎo)率的概念。在相距為1m的兩平行電極之間，放入含1mol 電解質(zhì)的溶液，該溶液的電導(dǎo)稱(chēng)為摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率，用符號(hào)m表示。若電解溶液的濃度為c（mol.m-3）則含1mol 電解質(zhì)溶液的體積為1mol/c，由于電導(dǎo)率是邊長(zhǎng)為1m，體積為1m3的導(dǎo)體

10、的電導(dǎo)，所以摩爾電導(dǎo)率m為第9頁(yè)/共113頁(yè)1m 對(duì)含有1mol電解質(zhì)的溶液： 當(dāng)c =1mol.m-3 時(shí)，V =1m3,電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率在數(shù)值上正好相等。m = / 1mol.m-3 ； 當(dāng)c = 2mol.m-3時(shí)，V = 0.5m3,電導(dǎo)率正好是摩爾電導(dǎo)率的兩倍。 m = / 2mol.m-3 ；1m2 當(dāng)c = 3mol.m-3時(shí)，V = m3, 電導(dǎo)率正好是摩爾電導(dǎo)率的三倍。 m = / 3mol.m-3 。所以 m = / c （6-1-3）摩爾電導(dǎo)率的單位為S.m2.mol-1，使用上式時(shí)應(yīng)注意濃度c的單位，c的單位應(yīng)為mol.m-3，并標(biāo)明基本單元，如m（NaCl）、m（1

11、/2CuSO4）等。第10頁(yè)/共113頁(yè)（2）電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的測(cè)定）電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率的測(cè)定 電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，所以測(cè)定電導(dǎo)就是測(cè)定電阻。因直流電通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)，在兩極將發(fā)生電極反應(yīng)，使溶液的濃度發(fā)生變化，并會(huì)在兩極析出產(chǎn)物而改變兩電極的性質(zhì)，所以測(cè)定電導(dǎo)時(shí)必須使用交流電源。電導(dǎo)的測(cè)定是在電導(dǎo)池中進(jìn)行，引人電導(dǎo)池常數(shù)電導(dǎo)池常數(shù)Kcell，定義如下： Kcell = l / A （6 -1-4）將上式代入到電導(dǎo)的計(jì)算式，得 = G . Kcell = Kcell / R （6-1-5）若Kcell 已知，則測(cè)出溶液的電阻后，即可按上式計(jì)算溶液的電導(dǎo)率。 Kcell 的測(cè)定可用一

12、已知電導(dǎo)率的溶液，例如各種不同濃度的KCl溶液，裝入電導(dǎo)池中，測(cè)定其電阻，按式（6 -1- 5）計(jì)算出電導(dǎo)池常數(shù)。第11頁(yè)/共113頁(yè) 表表6- -1- -1 25時(shí)時(shí)KCl水溶液的電導(dǎo)率水溶液的電導(dǎo)率 同一電導(dǎo)池測(cè)定待測(cè)溶液的電阻，因電導(dǎo)池常數(shù)已知，所以可按是（6-1 - 5）計(jì)算待測(cè)溶液的電導(dǎo)率。電導(dǎo)率求出后，根據(jù)式（6 - 1 - 3）可計(jì)算摩爾電導(dǎo)率。例例6 2 25時(shí)，在一電導(dǎo)池中裝入0.01mol.dm-3KCl溶液測(cè)得 電阻為150，若用同一電導(dǎo)池裝入0.01mol.dm-3HCl溶液 測(cè)得電阻為51.4。試計(jì)算： 1）電導(dǎo)池常數(shù)； 2）0.01mol.dm-3HCl溶液的電導(dǎo)率

13、； 3）0.01mol.dm-3HCl溶液的摩爾電導(dǎo)率。 c /（mol.dm-3） 1 0.1 0.01 0.001 0.0001 /（S.m- -1） 11.19 1.289 0.1413 0.01416 0.001489第12頁(yè)/共113頁(yè)例例6 2 25時(shí)，在一電導(dǎo)池中裝入0.01mol.dm-3KCl溶液測(cè)得 電阻為150，若用同一電導(dǎo)池裝入0.01mol.dm-3HCl溶液測(cè) 得電阻為51.4。試計(jì)算： 1）電導(dǎo)池常數(shù)； 2）0.01mol.dm-3HCl溶液的電導(dǎo)率； 3）0.01mol.dm-3HCl溶液的摩爾電導(dǎo)率。解解：查表得 0.01mol.dm-3 KCl溶液的電導(dǎo)率為

14、0.1413S.m-1。 Kcell = ( KCl ) /G ( KCl ) =(KCl)R (KCl) = 0.1413150m-1 = 21.95m-1(HCl) = KcellG（HCl）= Kcell / R（HCl） = 21.59 m-1 /51.4 = 0.4124 S.m-1 m = / c = 0.4124 S.m-1 / 0.01mol.dm-3 1000 = 0.04124S.m2.mol-1 第13頁(yè)/共113頁(yè)（3）電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系）電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系k/(Sm-1)H2SO4KOHKClMgSO4CH3COOH015510c/(moldm

15、-3)20406080圖6-3 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的增加而增加，但增加到一定程度以后，隨濃度的增加電導(dǎo)率反而下降。這是因?yàn)闈舛仍黾?，正、?fù)離子之間的相互作用力增加，離子的運(yùn)動(dòng)速率降低，使電導(dǎo)率降低。 對(duì)于弱電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度的變化不明顯，這是因?yàn)闈舛仍黾邮闺娊赓|(zhì)的離解度降低。從圖63可以看出。第14頁(yè)/共113頁(yè)圖6-4 某些電解質(zhì)的水溶液的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根關(guān)系 (298.15K)4003002001003Bdm/molcm/(Scm2 mol-1)HClNaOHAgNO3CH3COOH0 0.5 1.0 1.5 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系如圖所示。 對(duì)

16、于強(qiáng)電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率在濃度較小的范圍內(nèi)與濃度的平方根呈線(xiàn)性關(guān)系；而弱電解質(zhì)則無(wú)此關(guān)系。 電解質(zhì)的電導(dǎo)，不但與濃度有關(guān)(離子之間的相互作用)，對(duì)于弱電解質(zhì)還要影響電解質(zhì)的離解度(導(dǎo)電物質(zhì)的量隨電離度增大而增加)，從而影響摩爾電導(dǎo)率。第15頁(yè)/共113頁(yè) 由圖可以看出，HCl、NaOH、AgNO3等強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率隨的降低而增加，且當(dāng)0時(shí)，m趨于定值。科爾勞烏斯總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)得出：在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾在很稀的溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線(xiàn)關(guān)系電導(dǎo)率與其濃度的平方根成直線(xiàn)關(guān)系。用公式表示為cAmm（6-1-6） 式中：A 為常數(shù)，m 是當(dāng) c 0 時(shí)的摩爾電導(dǎo)

17、率 ，稱(chēng)為無(wú)限無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率稀釋摩爾電導(dǎo)率，或稱(chēng)為極限摩爾電導(dǎo)率。 CH3COOH等弱電解質(zhì)當(dāng)濃度很小時(shí)，其摩爾電導(dǎo)率隨的降低增加很快。這是因?yàn)槿蹼娊赓|(zhì)的濃度降低離解度增加，導(dǎo)電的離子增加，使摩爾電導(dǎo)率迅速增加。m與不成直線(xiàn)關(guān)系。因此弱電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率不能通過(guò)作圖外推得到，而要由下面的離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律得到。 第16頁(yè)/共113頁(yè) （4）離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律）離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律 表表612 25時(shí)一些強(qiáng)電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率時(shí)一些強(qiáng)電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率m 電解質(zhì) m/S.m2.mol-1 差數(shù) 電解質(zhì) m/S.m2.mol-1 差數(shù) KCl 0.014896 HCl 0.042

18、616 LiCl 0.011503 34.8310- -4 HNO3 0.04213 4.910- -4 KClO4 0.014004 KCl 0.014896 LiClO4 0.010598 35.0610- -4 KNO3 0.014496 4.910- -4 KNO3 0.01450 LiCl 0.014896 LiNO3 0.01101 34.910-4 LiNO3 0.01101 4.910-4 從上表中數(shù)據(jù)可以看出，有相同負(fù)離子的鋰鹽和鉀鹽，其無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之差相同，而與共存的負(fù)離子無(wú)關(guān)；同樣，有相同正離子的鹽酸鹽和硝酸鹽，其無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之差相同，而與共存的正離子無(wú)關(guān)。

19、第17頁(yè)/共113頁(yè) 離子獨(dú)立移動(dòng)定律：在無(wú)限稀釋的溶液中，每一種離子的運(yùn)動(dòng)是獨(dú)立的，不受共存離子的影響。由此可以得出，在無(wú)限稀釋時(shí)，電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率為正、負(fù)離子的摩爾電導(dǎo)率之和，即 m = m , - -m ,- - （6 - 1 - 7） m， 和m，-分別為正、負(fù)離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。表6-1 - 3列出了25時(shí)水溶液中一些離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。有了離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率，則可按上式計(jì)算弱電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率，也可以直接用強(qiáng)電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率來(lái)計(jì)算弱電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。例如： m（HOAc） = m（H）m（OAc-） = m（H）m（ OAc- ）m（

20、C1-）+ -m（Cl-）m（Na）m（Na) =m（HCl）m（NaOAc ）m（NaCl） 第18頁(yè)/共113頁(yè) 2）離子遷移數(shù)）離子遷移數(shù) （1）離子遷移數(shù)）離子遷移數(shù) 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是由正、負(fù)離子共同完成的，不同的離子運(yùn)動(dòng)速度不同，傳導(dǎo)的電量多少也不同，為此引入遷移數(shù)，離子B的遷移數(shù)用符號(hào) tB 表示，定義如下 tB = Q B /Q （6 - 1 - 8）式中QB為離子B傳導(dǎo)的電量，Q為通過(guò)溶液的總電量，即溶液中各離子傳導(dǎo)的電量之和，顯然有 B tB = 1 （6 - 1 - 9）若溶液中只有一種正離子和一種負(fù)離子，則有QQQtQQQt（6 - 1 - 10）第19頁(yè)/共113頁(yè) 如

21、圖所示，在電解池中插入兩個(gè)惰性電極，池中充入電解質(zhì)溶液，假想的平面AA和BB把電解池分成三個(gè)部分，陰極區(qū)、中間區(qū)和陽(yáng)極區(qū)。在每一個(gè)區(qū)都有5mol一價(jià)正離子和5mol一價(jià)負(fù)離子?，F(xiàn)有4F的電量通過(guò)溶液。 +- -陽(yáng)極區(qū)中間區(qū)陰極區(qū) 第一種情況：正、負(fù)離子的遷移速率相等；v+= v-，則正、負(fù) 離子各傳導(dǎo)2F的電量，在AA、BB平面上各有 2mol正、負(fù)離子逆向通過(guò)。 AABB通電完成后，中間區(qū)的沒(méi)有變化，而陰極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)各減少了2mol電解質(zhì)。第20頁(yè)/共113頁(yè) +- -陽(yáng)極區(qū)中間區(qū)陰極區(qū) 第二種情況：正離子的速度是負(fù)離子的三倍， v+= 3v-， 4F電 量中正離子傳導(dǎo)了3F，負(fù)離子傳導(dǎo)了1

22、F，因此 在AA和BB平面上都有3mol正離子和1mol負(fù)離 子逆向通過(guò)。 AABB通電完成后，陰極區(qū)減少了1mol電解質(zhì)，陽(yáng)極區(qū)減少了3mol電解質(zhì)。 以上的討論可以看出，陽(yáng)極區(qū)減少的電解質(zhì)的物質(zhì)的量與正離子遷移的電量數(shù)值上相等，即第21頁(yè)/共113頁(yè)QQvv負(fù)離子傳導(dǎo)的電量正離子傳導(dǎo)的電量陰極區(qū)減少的物質(zhì)的量量陽(yáng)光極區(qū)減少的物質(zhì)的負(fù)離子運(yùn)動(dòng)速率正離子運(yùn)動(dòng)速率QQQt（2）離子的電遷移率）離子的電遷移率 離子在電場(chǎng)的作用下定向移動(dòng)，其運(yùn)動(dòng)速率除了與離子的本性、介質(zhì)的性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)外，還與電位梯度dE /d l有關(guān), 當(dāng)其它因素一定時(shí)，離子的運(yùn)動(dòng)速率與電位梯度成正比，即QQQt由離子遷移

23、數(shù)的定義可得（6 - 1 - 11）第22頁(yè)/共113頁(yè)dldEUdldEU（6 - 1 - 12）和 式中U+和U稱(chēng)為電遷移率，又稱(chēng)為離子的淌度。因此計(jì)算離子遷移數(shù)時(shí)可以用離子的電遷移率代替離子的運(yùn)動(dòng)速率，即UUUtUUUt（6 - 1 - 13）書(shū)中表6-1-4列出了25時(shí)在無(wú)限稀釋水溶液中一些離子的電遷移率U+和U-。 從表中數(shù)據(jù)可知，H+和OH-的電遷移率最大，這與無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率是一致的。 （3）離子遷移數(shù)的測(cè)定）離子遷移數(shù)的測(cè)定 測(cè)定離子遷移數(shù)有三種方法，希托夫（Hittorf）法、界面移動(dòng)法和電動(dòng)勢(shì)法。這里只介紹希托夫和解界面移動(dòng)法。第23頁(yè)/共113頁(yè)圖圖66 希托夫法測(cè)定遷

24、移數(shù)裝置希托夫法測(cè)定遷移數(shù)裝置 a.希托夫法 希托夫法測(cè)定離子遷移數(shù)裝置如圖所示，+ n初初n電電n遷遷對(duì)陽(yáng)離子： n遷遷= n初初- n末末 即 t+ = n遷遷 / n電電對(duì)陰離子： n末末= n初初- n電電 +n遷遷 即 n遷遷 = n電電 + n末末- n初初 t - - = n遷遷 / n電電 其原理是測(cè)定通電前后陽(yáng)極區(qū)、陰極區(qū)電解質(zhì)溶液濃度的變化，以確定正、負(fù)離子傳導(dǎo)的電量，并計(jì)算其遷移數(shù)。 以陽(yáng)極區(qū)為例說(shuō)明： 陽(yáng)極惰性第24頁(yè)/共113頁(yè)+ n初初n電電n遷遷對(duì)陽(yáng)離子： n末末= n初初- n遷遷 + n電電 即 n遷遷 = n電電 + n初初 - n末末 t+ = n遷遷 /

25、 n電電對(duì)陰離子： n遷遷 = n末末 - n初初 即 t - - = n遷遷 / n電電陽(yáng)極溶解 希托夫法測(cè)定離子遷移時(shí)，溶劑不遷移。希托夫法測(cè)定離子遷移時(shí)，溶劑不遷移。第25頁(yè)/共113頁(yè)例例6- -3 用兩個(gè)銀電極電解AgNO3溶液，電解前AgNO3溶液的濃 度為43.5mmol.kg-1,電解后銀電量計(jì)中有0.723mmol銀沉積， 由分析得知電解后陽(yáng)極區(qū)有23.14g水和1.390 mmolAgNO3 。 試計(jì)算t（Ag）和t（NO3）。 解解：用銀電極電解AgNO3溶液，兩極上發(fā)生的反應(yīng)如下： 陽(yáng)極： Ag - - e- - Ag 陰極： Age- - Ag 銀電量計(jì)中沉積了 0.

26、723mmol銀，則通過(guò)溶液的總電量Q = 0.72310-3F，在電解池的陽(yáng)極有0.723mmol銀溶解。設(shè)水不遷移，則電解前陽(yáng)極區(qū)AgNO3的物質(zhì)的量 n(前)為mol007. 1mol1423100010543)(3前n第26頁(yè)/共113頁(yè) 陽(yáng)極區(qū)由于電解產(chǎn)生的 Ag n (電) = 0.723mmol，而電解后陽(yáng)極區(qū)Ag的物質(zhì)的量 n (后) = 1.390mmol，所遷出陽(yáng)極區(qū)的 Ag的物質(zhì)的量 n（遷）為 n（遷）= n（前） n（電） n（后） =（1.007 + 0.7231.390）10-3 mol = 0.34010-3mol銀離子遷移的電量為 0.34010-3F，所以

27、Ag的遷移數(shù)為47.0107230103400)Ag(33t t（NO3）= 1t（Ag）=10.47 = 0.53第27頁(yè)/共113頁(yè) b.界面移動(dòng)法 界面移動(dòng)法測(cè)定離子遷移數(shù)的裝置如圖所示。若要測(cè)定電解質(zhì)HCl中H的遷移數(shù)，選擇有相同的負(fù)離子的參考電解質(zhì)CdCl2，且參考電解質(zhì)的正離子的運(yùn)動(dòng)速度比H略小，兩種溶液之間因顏色或密度不同，可以形成清晰的界面。 第28頁(yè)/共113頁(yè) b.界面移動(dòng)法 界面移動(dòng)法測(cè)定離子遷移數(shù)的裝置如圖所示。若要測(cè)定電解質(zhì)HCl中H的遷移數(shù)，選擇有相同的負(fù)離子的參考電解質(zhì)CdCl2，且參考電解質(zhì)的正離子的運(yùn)動(dòng)速度比H略小，兩種溶液之間因顏色或密度不同，可以形成清晰的

28、界面。 HCl CdCl2 先在管中倒入?yún)⒖茧娊赓|(zhì)CdCl2溶液，然后小心倒如入待測(cè)電解質(zhì)HCl溶液，以保持兩溶 液之間形成界面清晰的界面。在在電場(chǎng)的作用下，正離子依次向負(fù)極移動(dòng)，測(cè)定界面移動(dòng)的距離，即可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 ab第29頁(yè)/共113頁(yè)例例 6- -4 有一根均勻的玻璃管，其截面積為3.25 cm2，25 時(shí)小心地將濃度為0.0100 mol.dm-3,HC1溶液放在CdC12溶液 上面，以形成清晰的界面。當(dāng)通入3mA電流45min時(shí),觀察到 液面移動(dòng)了2.13cm。試計(jì)算H的遷移數(shù)。 解解：H傳導(dǎo)的電量就是通電前后兩界面內(nèi)H所帶的電量，即 Q = 3.252.1310-30.01

29、00F Q總=（310-345.060/96500）F t= Q / Q總 = 3.252.13 10-3 0.0100 96500 / 3 10-3 45.0 60 = 0.825第30頁(yè)/共113頁(yè) 3）電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用）電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用 計(jì)算弱電解質(zhì)的離解度和離解平衡常數(shù)。計(jì)算弱電解質(zhì)的離解度和離解平衡常數(shù)。 弱電解質(zhì)的電離度非常小，其離子濃度非常低，對(duì)離子而言可以近似認(rèn)為是無(wú)限稀的溶液，離子之間的相互作用力可以略去不計(jì)。在無(wú)限稀的溶液中弱電解質(zhì)可以認(rèn)為是完全離解的，因此弱電解質(zhì)在某一濃度的摩爾電導(dǎo)率與無(wú)限稀的摩爾電導(dǎo)率相比，只是由于離解度不同而導(dǎo)致摩爾電導(dǎo)率不同，因此對(duì)弱電解質(zhì)有 = m/

30、m （6114）測(cè)定弱電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率可以計(jì)算其摩爾電導(dǎo)率，從而計(jì)算離解度和離解平衡常數(shù)。第31頁(yè)/共113頁(yè) 例例6- -5 25時(shí)，H和HCO3-的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率分別為 349.8210-4和44.510-4S.m2.mol-1，同溫度下測(cè)得濃度 0.0275mol.dm-3的H2CO3溶液的電導(dǎo)率= 3.8610-3S.m-1， 試計(jì)算H2CO3離解為H和HCO3-的離解度和離解平衡常數(shù)。 解解：略去水的電導(dǎo)率，則H2CO3的電導(dǎo)率為 3.8610-3S.m-11 -2332molmS52710863)COH(cm m（H2CO3）= m（H）m（HCO3-） = (349.824

31、4.5)10-4 S.m2.mol-1 = 394.3210-4 S.m2.mol-1 -124molmS10404. 1第32頁(yè)/共113頁(yè) = m /m = 1.404 / 394.32 = 3.5610-3 c（H）= c（HCO3-）= c = 0.0275mol.dm-3 3.5610-3 = 9.810-5mol.dm-312cKc73231049. 31056. 31)1056. 3(0275. 0第33頁(yè)/共113頁(yè) 對(duì)于NaCl等強(qiáng)電解質(zhì)，NaCl的電導(dǎo)率比水的電導(dǎo)率大得多，水的電導(dǎo)率可以略去不計(jì)，因此溶液的電導(dǎo)率就是NaCl的電導(dǎo)率，但是HOAc、H2CO3等弱電解質(zhì)溶液，

32、水的電導(dǎo)率就不能略去，這類(lèi)弱電解質(zhì)的電導(dǎo)率等于溶液的電導(dǎo)率減去水的電導(dǎo)率。 AgCl、AgBr等難溶鹽在溶液中的濃度非常低，即使是飽和溶液的濃度也非常低，可以近似認(rèn)為是無(wú)限稀的溶液，因此有下 計(jì)算難溶電解質(zhì)的溶解度計(jì)算難溶電解質(zhì)的溶解度 水是一種弱電解質(zhì)，所以電解質(zhì)的水溶液至少包含兩種電解質(zhì)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)是溶液中所有電解質(zhì)的電導(dǎo)之和，同樣電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率也是溶液中所有電解質(zhì)的電導(dǎo)率之和，即 =BB （6-1-15） 第34頁(yè)/共113頁(yè)面的等式成立： m m = /c （6-1-16）上式表明，測(cè)定難溶鹽溶液的電導(dǎo)率可以計(jì)算其溶解度。 例例6- -6 18時(shí)飽和BaSO4溶液的電

33、導(dǎo)率為3.46810-4S.m-1 ， 水的電導(dǎo)率為1.510- 4S.m-1， 求BaSO4在18時(shí)的溶解 度。已知18時(shí)m(Ba2) =11010 - 4S.m2.mol-1, m(SO42-) = 13710-4S.m2.mol-1。 解解：mm = m(Ba2)m(SO42 -） = (110137)10-4S.m2.mol-1 = 24710-4S.m2.mol-1 (BaSO4) =(溶液)(水) = ( 3.4681.5 )10 - 4S.m-1 = 2.14810 - 4S.m-1 c = /m= (2.148/247)mol.m 3 = 8.7mol.dm - 3第35頁(yè)/共

34、113頁(yè) -2 -2 電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì) 1.1.電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù) 電解質(zhì)分子在溶液中離解成正、負(fù)離子，即使溶液很稀，離子間的靜電作用力也不能忽略，因此必須引入活度來(lái)處理電解質(zhì)溶液。 強(qiáng)電解質(zhì)在稀溶液中可以認(rèn)為是完全電離的。設(shè)有電解質(zhì)MA- ，在溶液中完全離解，即 MA - =M z + - A z - 式中、 - 為 一個(gè)電解質(zhì)分子中包含的正、負(fù)離子的個(gè)數(shù)，z+ 、z-為正、負(fù)離子的電荷數(shù)。電解質(zhì)在溶液的化學(xué)勢(shì)如同非電解質(zhì)一樣（即不考慮電解質(zhì)分子的離解），將電解質(zhì)分子作為一個(gè)整體來(lái)表示其化學(xué)勢(shì)，也可以用正、負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)來(lái)表示，且

35、這兩種表示是等價(jià)的，即第36頁(yè)/共113頁(yè) = + （ 6-2-1）式中是把電解質(zhì)分子作為一個(gè)整體來(lái)考慮時(shí)的化學(xué)勢(shì)，為正離子的化學(xué)勢(shì)，為負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)。根據(jù)化學(xué)勢(shì)與活度的關(guān)系有 = + RT ln （6-2-2a） = + RT ln （ 6-2-2b） =- + RT ln- （ 6-2-2c）式中為電解質(zhì)分子作為一個(gè)整體的活度，為正離子的活度，- 為負(fù)離子的活度。將式(6-2-2a )、( 6-2-2b)和( 6-2-2c）代入到式（ 6-2-1）中，得 = + RT ln= ( +- ) + RT ln(-） （623）比較式（ 6-2-1）兩邊可得第37頁(yè)/共113頁(yè) = + （ 6-

36、2-4） =. （ 6-2-5）引入正、負(fù)離子的活度系數(shù)、以及電解質(zhì)分子作為一個(gè)整體的活度系數(shù)，在電解質(zhì)溶液中常用質(zhì)量摩爾濃度，b、b、b分別為電解質(zhì)、正離子、負(fù)離子的濃度，因此有 =（b / b ） （ 6-2-6a） =（b / b ） （ 6-2-6b） =（b / b ） （ 6-2-6c）因電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子總是同時(shí)存在的，目前尚不能測(cè)定單個(gè)離子的活度和活度系數(shù)，故引入平均活度和平均活度系數(shù)以及平均質(zhì)量摩爾濃度，定義如下：第38頁(yè)/共113頁(yè) = . （ 6-2-7a） =. （ 6-2-7b） b = b.b （ 6-2-7c）式中= + ，稱(chēng)為正、負(fù)離自子的平均活度平均活度，

37、稱(chēng)為正、負(fù)離自子的平均活度系數(shù)平均活度系數(shù)。由以上各式可得 = （ 6-2-8） = （b/ b ） （ 6-2-9）將式 （ 6-2-8）、（ 6-2-9）代入到式（ 6-2-3）中，得)ln(lnbbRTaRT（ 6-2-10）第39頁(yè)/共113頁(yè) 3.3.電解質(zhì)離子的平均活度系數(shù)與濃度的關(guān)系電解質(zhì)離子的平均活度系數(shù)與濃度的關(guān)系 書(shū)中表621列出了298K時(shí)水溶液中一些電解質(zhì)離子的平均活度系數(shù)，由表列的數(shù)據(jù)可以看出： 在稀溶液的范圍內(nèi)，隨濃度的增加而降低，但是當(dāng)濃度達(dá)到一定值后，隨濃度的增加反而增加。例如HC1溶液，當(dāng)bHC10.5mol.kg1時(shí)，隨濃度的增加而增加，甚至1。這是由于離子

38、水化使較多的溶劑在離子周?chē)乃瘜又?，相?dāng)于溶劑水的相對(duì)量降低造成的。 在稀溶液的范圍內(nèi)，對(duì)于價(jià)型相同的電解質(zhì)濃度相同時(shí)，的值幾乎相等。但對(duì)于不同價(jià)型的電解質(zhì)，濃度相等也不等，且正負(fù)離子價(jià)數(shù)的乘積越大，所產(chǎn)生的偏差也越大?？梢?jiàn)影響的不僅是濃度，離子的價(jià)型影響也很大。第40頁(yè)/共113頁(yè) 路易斯根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了離子強(qiáng)度的概念，并給出了與離子強(qiáng)度I 的關(guān)系式：IAlg2BBB21zbI（ 6-2-12）（ 6-2-11）式中： A為常數(shù)，離子強(qiáng)度I 是溶液中所有離子的貢獻(xiàn)。例例6- -6 試分別計(jì)算下列個(gè)溶液的離子強(qiáng)度。（1）0.1 mol.kg1KCl溶液；（2）KCl和BaCl2混合溶液,

39、KCl的濃度為0.1 mol.kg1，BaCl2 的濃度為0.2 mol.kg1。解解： I1 = 1/2BbBZB2 = 1/2（0.1120.112）mol.kg1= 0.1 mol.kg1 I2 = 1/2（0.1120.5120.222）mol.kg1 = 0.7 mol.kg1第41頁(yè)/共113頁(yè) 4.4.德拜休克爾理論德拜休克爾理論 電解質(zhì)的離子平均活度系數(shù)不僅可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定獲得，也可以由理論計(jì)算或半經(jīng)驗(yàn)方法獲得。德拜(Debye)和休克爾(Hckel)于1923年提出了強(qiáng)電解質(zhì)互吸理論。 該理論認(rèn)為在稀溶液中，強(qiáng)電解質(zhì)是完全離解的，電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差主要來(lái)源于離子之間的靜

40、電相互作用。 德拜休克爾提出了離子氛的概念。 1）離子氛）離子氛 在電解質(zhì)溶液中正、負(fù)離子共同存在，相互作用。 溶劑分子與溶劑分子之間 溶劑分子與離子之間（溶劑化） 離子與離子之間的靜電作用為了研究電解質(zhì)溶液中離子間的相互作用，并將十分復(fù)雜的離子間靜電作用簡(jiǎn)化成離子氛模型離子氛模型，該模型要點(diǎn)如下第42頁(yè)/共113頁(yè)(1) 中心離子選任意離子（正或負(fù)）； (2) 離子氛 中心離子周?chē)渌?負(fù)離子球形分布的集合體，與 中心離子電性相反，電量相等； 2）德拜休克爾極限公式）德拜休克爾極限公式 由離子氛模型出發(fā)，加上一些近似處理，推導(dǎo)出一個(gè)適用于電解質(zhì)稀溶液正、負(fù)離子活度系數(shù)計(jì)算的理論公式，再轉(zhuǎn)

41、化為計(jì)算離子平均活度因子的公式，即(3) 溶液中眾多正、負(fù)離子間的靜 電相互作用，可以歸結(jié)為每個(gè) 中心離子所帶的電荷與包圍它 的離子氛的凈電荷之間的靜電 作用。第43頁(yè)/共113頁(yè)式中A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在25的水溶液中A = 0.509（ mol1.kg）1/2，由于單個(gè)離子的活度系數(shù)無(wú)法直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定，由式（ 6-2- 7b）得 lg = lg - lg-將式（ 6-2- 13）代入得 lg= - A（z2 - z - 2）I 1/2因 z = |- z - | 和= - IAz2BBlg（ 6-2-13）IzzAlg（ 6-2-14）只適用于很稀(一般bE外 ，則電池對(duì)外放電，其

42、反應(yīng)為： 正極反應(yīng)： Cu22e Cu 負(fù)極反應(yīng)： Zn 2e Zn2 電池反應(yīng)： Zn Cu2 Zn2Cu 若E E外 ，則電池對(duì)外放電，其反應(yīng)為： 正極反應(yīng)： 2H 2e H2 負(fù)極反應(yīng)： Zn 2e Zn2 電池反應(yīng)： Zn 2H Zn2 H2 若E 0，則，則 Q r 0 ，即電池工作時(shí)從環(huán)境吸熱； (E / T )p 0，則，則 Q r c2，離子向右擴(kuò)散，若v+ v - -，正離子在右邊將多一些，從而在界面產(chǎn)生電勢(shì)差。 對(duì)單液電池，無(wú)液體接界電勢(shì)，雙液電池可用鹽橋?qū)⒁后w接界電勢(shì)消除到可略去不計(jì)的程度，因此電池電動(dòng)勢(shì)實(shí)際上是兩極電極電勢(shì)的代數(shù)和，即 E = (接觸） （ 6-3-10

43、 ）第61頁(yè)/共113頁(yè) 5. 5.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 電池電動(dòng)勢(shì)是當(dāng)通過(guò)電池的電流為零時(shí)兩極間的電勢(shì)差，因此測(cè)定時(shí)采用對(duì)消法。其線(xiàn)路如圖所示：第62頁(yè)/共113頁(yè) 5. 5.電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定 電池電動(dòng)勢(shì)是當(dāng)通過(guò)電池的電流為零時(shí)兩極間的電勢(shì)差，因此測(cè)定時(shí)采用對(duì)消法。其線(xiàn)路如圖所示：ABDCGEWE標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)E未未 用下面的關(guān)系式可得電池的電動(dòng)勢(shì)。未知標(biāo)準(zhǔn)EEADAC 6. 6.韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池 在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定電動(dòng)勢(shì)時(shí)，常用韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池。它的正極是 Hg +HgSO4，負(fù)極是含Cd12.5%的Cd-Hg齊。并浸于HgSO4晶體的飽和溶液中。如圖所示。第63

44、頁(yè)/共113頁(yè)+Cd- -Hg齊齊 Hg+HgSO4CdSO4 晶晶 體體 CdSO4 晶體晶體 CdSO4 飽和溶液飽和溶液Hg韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池示意韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池示意圖圖電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下： 正極： HgSO4(s) +2e 2Hg(l) + SO42- - 負(fù)極： Cd(Hg齊齊) + SO42- - - -2e CdSO4 (s) 電池反應(yīng)： Cd(Hg齊齊) + HgSO4(s) 2Hg(l) + CdSO4 (s) 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池是一可逆的電池，其電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定，且溫度系數(shù)很小。電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系為：Cd1lnazFRTEE第64頁(yè)/共113頁(yè) E /V = 1.01845 4.051

45、0-5-5( t / -20) - 9.510-7-7(t / -20)2利用相圖可說(shuō)明這一問(wèn)題。第65頁(yè)/共113頁(yè) E /V = 1.01845 4.0510-5-5( t / -20) - 9.510-7-7(t / -20)2利用相圖可說(shuō)明這一問(wèn)題。320-280-240-200-160-120- 80- 40- 0- -40- 0 20 40 60 80 100Hg Cdl+ll+ 在韋斯頓電池中，Cd的濃度為Cd 12.5%的Cd-Hg齊。而電池電動(dòng)勢(shì)只與Cd在Cd-Hg齊中的活度有關(guān)：Cd1lnazFRTEEt / 當(dāng)溫度一定時(shí)，Cd的活度一定。且隨溫度變化很小。第66頁(yè)/共11

46、3頁(yè) 4 4 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 1.1.電極電勢(shì)的定義電極電勢(shì)的定義 電池電動(dòng)勢(shì)可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，但單個(gè)電極電勢(shì)尚不能直接由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。為了確定單個(gè)電極的電極電勢(shì)可選定某個(gè)電極作為標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)際上通常以標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)，并規(guī)定在任何溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。將待測(cè)電極作為正極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，組成電池 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)電極待測(cè)電極該電池的電池電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極如圖所示，將鍍鉑黑的鉑片插入含H，且活度的溶液中，用壓力為100kPa的氫氣不斷沖擊鉑片，同時(shí)溶液也被氫氣飽和。鉑片鍍鉑黑的目的是增加鉑片的表面積，有利于吸附氫氣。氫電極可表示為

47、 Pt | H2( g, p ) | H(a =1)。 第67頁(yè)/共113頁(yè)P(yáng)tH+H2Pt該電池電動(dòng)勢(shì)即為銅電極的電極電勢(shì)。上述電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)為 負(fù)極反應(yīng)： H2 2e 2H 正極反應(yīng)： Cu22e Cu 電池反應(yīng)： H2 Cu2 2H Cu電極反應(yīng)為： 2H(a =1) + 2e H2( g, p ) 將銅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池 Pt |H(g, p ) | H(H) =1)Cu2|Cu根據(jù)能斯特方程，該電池的電池電動(dòng)勢(shì)為)/(ln222HCuCu2HppaaaFRTEE第68頁(yè)/共113頁(yè)因 p(H2) = 100kPa，所以2CuCuln2aaFRTEE根據(jù)規(guī)定，E = E

48、（Cu2|Cu），即222CuCu/ln2aaFRTEECuCuCuCuE (Cu2|Cu) 稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。按電極電勢(shì)的規(guī)定，待測(cè)電極位于電池的右邊，進(jìn)行還原反應(yīng)，其電極反應(yīng) 氧化態(tài)Ze 還原態(tài)其電極電勢(shì)為氧化態(tài)還原態(tài)aazFRTEEln（6-4-1） 上式稱(chēng)為電極能斯特方程電極能斯特方程。由式（ 6-4-1 ）計(jì)算的電極電勢(shì)是發(fā)生還原反應(yīng)的電極電勢(shì)，故稱(chēng)為還原電極電勢(shì)。當(dāng)參加電極反應(yīng)的各組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，其電極電勢(shì)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。第69頁(yè)/共113頁(yè) 表6-4-1列出了25 時(shí)水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，并列出了相應(yīng)的電極反應(yīng)。 2.2.電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)

49、算 計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)有兩種方法，即從電極電勢(shì)來(lái)計(jì)算或按電池反應(yīng)直接用能斯特方程來(lái)計(jì)算。 1）從電極電勢(shì)來(lái)計(jì)算）從電極電勢(shì)來(lái)計(jì)算 首先按式（6-4-1）分別計(jì)算兩極的電極電勢(shì)，而電池的負(fù)極是發(fā)生氧化反應(yīng)，故電池電動(dòng)勢(shì)為E = E - - E - - （6 -4- 2） 2）用能斯特方程計(jì)算）用能斯特方程計(jì)算 按能斯特方程計(jì)算時(shí)，首先寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，從表6-4-1查出標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，并按下式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)： E = E E - - （643）第70頁(yè)/共113頁(yè) 根據(jù)電池反應(yīng)，求出指定狀態(tài)下的活度商Ja ，即可按能斯特方程式計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)E 。例例6- -8 計(jì)算25時(shí)下列電池的電池電動(dòng)勢(shì)

50、。解解：先計(jì)算電極電勢(shì)，電極反應(yīng)為 正極反應(yīng)： Cu22e Cu 負(fù)極反應(yīng)： Zn 2e Zn2根據(jù)式（641）正、負(fù)極的電極電勢(shì)為ZnZnSO4(b = 0.001 mol.kg-1= 0.734)CuSO4(b = 1.0 mol.kg-1= 0.047)Cu222CuCu/CuCu/CuCuln2aaFRTEEE222ZnZu/ZnZn/ZnZnln2aaFRTEEE 查表得E （Cu2/Cu）= 0.340V， E (Zn2/Zn）= 0.763V，第71頁(yè)/共113頁(yè)作近似 ，于是有10471. 01lg2V05916. 0V34. 0/2CuCuEV307. 0001. 0734.

51、 01lg2V05916. 0V763. 0/2ZnZnEV8557. 0 E = E E = （ 0.3070.8557）V = 1.1564 V 計(jì)算負(fù)極的電極電勢(shì)時(shí)要注意，負(fù)極實(shí)際發(fā)生的氧化反計(jì)算負(fù)極的電極電勢(shì)時(shí)要注意，負(fù)極實(shí)際發(fā)生的氧化反應(yīng)，但在計(jì)算時(shí)用的是還原電極電勢(shì)。應(yīng)，但在計(jì)算時(shí)用的是還原電極電勢(shì)。 第72頁(yè)/共113頁(yè)解解：用能斯特方程計(jì)算時(shí)，先寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。該電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下： 正極反應(yīng)： Cl22e- -2Cl - - 負(fù)極反應(yīng)： H2 - -2e- - 2H電池反應(yīng)： H2 Cl2 2HCl查表641得E （Cl - /Cl2）= 1.3580V，

52、E = E (Cl-/Cl2) E (H/H2)= 1.3580V ，因H2和Cl2都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所以2HClln2aFRTEE2lg05916. 0aE =（1.3580 2 0.05916lg0.10.796）V =1.480V 例例69 計(jì)算25時(shí)下列電池的電池電動(dòng)勢(shì)：Pt H2(g,100kPa) HCl(b = 0.1 mol.kg -1= 0.796 ) Cl2(g,100kPa) Pt第73頁(yè)/共113頁(yè) 3. 3.電極的分類(lèi)電極的分類(lèi) 1）第一類(lèi)電極）第一類(lèi)電極 將金屬插入含有該金屬離子的溶液中，或吸附了某氣體的惰性金屬插入含有該元素離子的溶液中構(gòu)成的電極是第一類(lèi)電極，如：銅電

53、極 Cu2+ 2e = Cu 銀電極 Ag+ e = Ag 氫電極 2H2O 2e = H2（g） 2OH （堿性溶液） 氧電極 O2（g） 4H4e = 2H2O 鹵素電極 Br2（l）2e = 2Br 等都是第一類(lèi)電極。在氣體電極中，因氣體不導(dǎo)電，故要用惰性金屬（如鉑）作為傳遞電荷的物質(zhì)。 第74頁(yè)/共113頁(yè) 飽和KCl 素瓷素瓷Hg2Cl2HgPt 2）第二類(lèi)電極）第二類(lèi)電極 第二類(lèi)電極包括金屬難溶鹽電極和金屬難溶氧化物電極。將金屬的表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，插入含有該難溶鹽負(fù)離子的溶液中就構(gòu)成了金屬難溶鹽電極。如：銀氯化銀電極 AgCl(s)e- - Ag Cl- - 甘汞電極 H

54、g2Cl2 (s) 2e- - 2Hg 2Cl- - 甘汞電極的構(gòu)造如圖612所示，底部裝入少量汞，上面加入用Hg2Cl2和KCl溶液制成的糊狀物，再倒入KCl溶液，用鉑絲作導(dǎo)線(xiàn)，裝入玻璃導(dǎo)管中即成。甘汞電極制作比較簡(jiǎn)單，且電極電勢(shì)穩(wěn)定，使用方便，故常用作參比電極。第75頁(yè)/共113頁(yè)甘汞電極反應(yīng) Hg2Cl2 2e 2Hg 2Cl電極電勢(shì)為：222222ClHg2Cl2HgHg/ClHg/ClHg/ClHg/Clln2aaaFRTEE因(Hg) = 1, (Hg2Cl2) =1，所以 ClHg/ClHg/ClHg/ClHg/Cllg05916. 02222aEE 表表6- -4- -2 不同

55、濃度不同濃度KCl溶液的甘汞電極的電極電勢(shì)溶液的甘汞電極的電極電勢(shì) KCl溶液濃度溶液濃度 Et / V E25/ V 0.1 mol.dm- -3 0.3335710- -5（t/25） 0.3335 1.0mol.dm- -3 0.27992.410- -4（t/25） 0.2799 飽和飽和 0.33350.241010- -4（t/25） 0.2410第76頁(yè)/共113頁(yè) 將金屬的表面覆蓋一層該金屬的難溶氧化物，并插入含有H或OH的溶液中，就構(gòu)成了金屬難溶氧化物電極。 例如銻三氧化二銻電極在酸性環(huán)境中 H Sb2O3（S） Sb Sb2O3 6e- -6H 2Sb 3H2O在堿性環(huán)境中

56、 OH- Sb2O3（S） Sb Sb2O3 6e3H2O 2Sb6OH1HSb/OSb/HSb/OSb/Hlg05916. 03232aEEOHSb/OSb/OHSb/OSb/OHlg05916. 03232aEE兩標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)之差與水的離子積有關(guān)。由銻三氧化二銻電極的電極電勢(shì)表達(dá)式可以看出，其電極電勢(shì)與H或OH的濃度有關(guān)，故可用于測(cè)定溶液的pH。第77頁(yè)/共113頁(yè) 3）第三類(lèi)電極）第三類(lèi)電極 第三類(lèi)電極是氧化還原電極，在這類(lèi)電極的溶液中，某些物質(zhì)的氧化態(tài)被還原或還原態(tài)被氧化共存于同一溶液，而電極物質(zhì)只起傳遞電荷的作用。例如： 含有Fe3和 Fe2的溶液中：電極 Fe3，F(xiàn)e2 Pt Fe

57、3 e Fe2 含有Sn4和Sn2的溶液中： 電極 Sn4，Sn2 Pt Sn42e Sn2它們是氧化還原電極。此外常用于測(cè)定pH的醌氫醌電極也是氧化還原電極，它是醌 C6H4O2 和氫醌 C6H4(OH)2 的等分子混合物構(gòu)成，其電極反應(yīng)為 C6H4O2 2H2e C6H4(OH)2因醌和氫醌在水中的溶解度很小，可以近似認(rèn)為二者濃度相等。第78頁(yè)/共113頁(yè)因此醌氫醌電極的電極電勢(shì)為)H(1ln22QH/QQH/Q22aFRTEE25時(shí)：pH05916. 0QH/QQH/Q22EE)H(1lg05916. 0QH/QQH/Q22aEE 醌氫醌電極不能用于堿性溶液，當(dāng)pH 8.5時(shí)，由于氫醌大

58、量離解，濃度相等的假定不能成立。 4）應(yīng)用）應(yīng)用 （1）求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和難溶鹽的溶度積）求化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和難溶鹽的溶度積 計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的關(guān)鍵是布置電池，且所布置電池的電池反應(yīng)就是所求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的反應(yīng)，只要把電池布置好后，即可計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 第79頁(yè)/共113頁(yè)例例6- -10 利用表6-4-1的數(shù)據(jù)計(jì)算下列反應(yīng)在25的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。 2Hg 2Fe3 Hg22 Fe2 解解：設(shè)計(jì)電池 Hg Hg22Fe3,Fe2 Pt 正極反應(yīng)： 2Fe32e 2Fe2 負(fù)極反應(yīng)： 2Hg 2e Hg22電池反應(yīng) ： 2Hg 2Fe3 Hg22 2Fe2 E = E (F

59、e3/ Fe2) E (Hg22/ Hg) = KFRTln2查表得 E (Fe3/ Fe2) = 0.770V， E (Hg22/ Hg) = 0.7959V7959. 0770. 0lg2059160KK = 0.133第80頁(yè)/共113頁(yè) 例例6- -11 利用表6-4-1的數(shù)據(jù)計(jì)算25時(shí) AgCl的溶度積KSP。 解解：反應(yīng)： AgCl Ag Cl- - 還原反應(yīng)： AgCl e - - Ag Cl - - 正極正極 氧化反應(yīng)： Ag e - - Ag 負(fù)極負(fù)極設(shè)計(jì)電池 Ag AgCl - - AgCl (s) Ag該電池的電池反應(yīng)： AgCl Ag Cl - -Ag + Ag)/Ag

60、Ag()/AgCl/AgCl(lnSPEEEKFRT由表641查得 E (Cl -/AgCl/Ag) = 0.2221V, E (Ag/Ag ) = 0.7994V. 0.05916lg Ksp = 0.22210.7994 Ksp = 1.751010第81頁(yè)/共113頁(yè)（2）求電解質(zhì)的平均活度系數(shù)）求電解質(zhì)的平均活度系數(shù) 根據(jù)能斯特方程，電池電動(dòng)勢(shì)與參加反應(yīng)的各物質(zhì)的活度有關(guān)，因此測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)可計(jì)算活度和活度系數(shù)。例例612 測(cè)得下列電池在25時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)E = 0.4119V，求 該溶液中HCl的平均活度系數(shù)。 已知25時(shí)，E (Cl -/ Hg2Cl2 /Hg) = 0.2683V