影響Tg的因素

1、影響tg的因素l結(jié)構(gòu)因素結(jié)構(gòu)因素l高分子鏈的柔順性高分子鏈的柔順性l高分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)高分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)l高分子鏈的相互作用高分子鏈的相互作用l實驗條件實驗條件l外力外力l溫度溫度一、影響tg的結(jié)構(gòu)因素u tg是表征聚合物性能的一個重要指標，是表征聚合物性能的一個重要指標，從分子運動的角度看，它是鏈段開始從分子運動的角度看，它是鏈段開始“凍結(jié)凍結(jié)”的溫度，因此的溫度，因此: 凡是導(dǎo)致鏈段凡是導(dǎo)致鏈段的活動能力增加的因素均使的活動能力增加的因素均使tg下降下降, 而而導(dǎo)致鏈段活動能力下降的因素均使導(dǎo)致鏈段活動能力下降的因素均使tg上升。上升。p主鏈結(jié)構(gòu)為主鏈結(jié)構(gòu)為-c-c-、-c-n-、-si-

2、o-、-c-o-等等單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單單鍵的非晶態(tài)聚合物，由于分子鏈可以繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性大，所以tg較低。較低。 -sio-cn-co-cc-p當主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈當主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時，使鏈中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下中可內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目減少，鏈的柔順性下降，因而降，因而tg升高。例如升高。例如pet的的tg = 69，pc的的tg = 150。g the flexibility of main chain-si-o- -c-o- -c-c-osich3ch3noch2ntg= -123octg= -8

3、3ocpe tg= -68oc主鏈柔性tgisolated double bond孤立雙鍵孤立雙鍵c-c single bond單鍵單鍵conjugated double bond 共軛雙鍵共軛雙鍵有孤立雙鍵時，有孤立雙鍵時，tg低低ch(ch2chch2)nch(ch2ch3cch2)nch)ych(ch2(ch2chch2)x例如：順丁橡膠的tg 為-95，天然橡膠為-73，丁苯橡膠為-61l分子鏈中引入芳雜環(huán)后，tg上升lpc 150 lppo 220a 側(cè)基的影響p當側(cè)基當側(cè)基-x為極性基團時，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活為極性基團時，由于使內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能及分子間作用力增加，因此化能及分子間作用力增加

4、，因此tg升高。升高。p若若-x是非極性側(cè)基，其影響主要是空間阻是非極性側(cè)基，其影響主要是空間阻礙效應(yīng)。側(cè)基體積愈大，對單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙效應(yīng)。側(cè)基體積愈大，對單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻礙愈大，鏈的柔性下降，所以礙愈大，鏈的柔性下降，所以tg升高。升高。side group (a) 極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，分子間相互作用越大，tg也隨之升高。也隨之升高。pe tg= -68ocpp tg= -10ocpvc tg= 87ocpva tg= 85ocpan tg=104oc-h-ch3-oh-cl-cn取代基極性取代基極性tg(b) 非極性取

5、代基團對對tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應(yīng)，側(cè)基體積越大，位阻越明顯，基體積越大，位阻越明顯， tg 升高。升高。pe tg= -68cpp tg= -10cps tg= 100c-h-ch3-c6h5(c) 側(cè)基數(shù)量.若是剛性側(cè)基，則數(shù)量大，若是剛性側(cè)基，則數(shù)量大，tg上升上升sbr 中 s 含量tg（）10-8030-7260-2470-48014.若是柔性側(cè)基，則側(cè)基大，若是柔性側(cè)基，則側(cè)基大，tg下降下降聚丙烯-ch3-20聚丁烯-1-ch2-ch3-24聚戊烯-1-ch2-ch2-ch3-40聚己烯-1-ch2-ch2-ch2-ch3-50(d) 對

6、稱性取代基由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加，由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， tg 下降。下降。pvc tg=87oc聚偏二氯乙烯pvdc tg= -19ocpp tg= -10oc聚異丁烯聚異丁烯 pib tg= -70oc ch2cch3nch3ch2chch3nch2hcclnch2cclnclb 分子間作用力分子間作用力極性：極性越大，極性：極性越大，tg越高。越高。氫鍵：氫鍵使氫鍵：氫鍵使tg增加。增加。離子鍵：使離子鍵：使tg增加。增加。ch2chcnnch2chcln87oc104ococh2ococh2co46hnch2hncoch2co46-57oc50oc二、

7、影響tg的其它結(jié)構(gòu)因素p共聚物的共聚物的tg介于兩種介于兩種(或幾種或幾種)均聚物的均聚物的tg之間，并隨其之間，并隨其中某一組分的含量增加而呈線性或非線性變化。中某一組分的含量增加而呈線性或非線性變化。p如果由于與第二組分共聚而使如果由于與第二組分共聚而使tg下降，稱之為下降，稱之為“內(nèi)增塑內(nèi)增塑作用作用”p例如例如：苯乙烯苯乙烯(聚苯乙烯的聚苯乙烯的tg100)與丁二烯共聚后，與丁二烯共聚后，由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以由于在主鏈中引入了柔性較大的丁二烯鏈，所以tg下降。下降。共聚物的共聚物的tg可用如下可用如下fox方程計算：方程計算：g 共聚作用,abg agbw wa

8、btta b分別為組分的重量分數(shù),分別為均聚物的玻璃化溫度abggagbww1=+ttta 分子量對tg的影響 分子量分子量對對tg的影響可用下式表示的影響可用下式表示: :gtk分子量為無窮大時的玻璃化溫度每一種聚合物的特征常數(shù)ggnkt =t-m當分子量較低時，當分子量較低時，tg隨分子量增加而增加；當分子量達隨分子量增加而增加；當分子量達到某到某 一臨界值時，一臨界值時，tgtg()，不再隨分子量改變。，不再隨分子量改變。tgmmcb 增塑劑或稀釋劑p一般增塑劑分子與高分子具有較強的親和力，一般增塑劑分子與高分子具有較強的親和力，會使鏈分子間作用減弱會使鏈分子間作用減弱 (屏蔽效應(yīng)屏蔽效

9、應(yīng)) ，同時，增，同時，增塑劑分子小，活動能力強，可提供鏈段運動的塑劑分子小，活動能力強，可提供鏈段運動的空間，因此空間，因此tg下降，同時流動溫度下降，同時流動溫度tf也會降低，也會降低，因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改因而加入增塑劑后可以降低成型溫度，并可改善制品的耐寒性。善制品的耐寒性。例如：例如：純聚氯乙烯的純聚氯乙烯的tg78，室溫下為硬塑性，室溫下為硬塑性，可制成板材，但加入可制成板材，但加入2040%dop之后，之后，tg可降至可降至-30，室溫下呈高彈態(tài)。，室溫下呈高彈態(tài)。p交聯(lián)作用交聯(lián)作用p 當分子間存在化學交聯(lián)時，鏈段活動能力下降，當分子間存在化學交聯(lián)時，鏈段活動能

10、力下降，tg升高。交聯(lián)點密度愈高，升高。交聯(lián)點密度愈高，tg增加愈甚。例如苯乙烯增加愈甚。例如苯乙烯與二乙烯基苯共聚物的與二乙烯基苯共聚物的tg隨后者的用量增加而增加。隨后者的用量增加而增加。p結(jié)晶作用的影響結(jié)晶作用的影響p 因為結(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃因為結(jié)晶聚合物中含有非結(jié)晶部分，因此仍有玻璃化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的化溫度，但是由于微晶的存在，使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的活動能力受到牽制，一般結(jié)晶聚合物的tg要高于非要高于非晶態(tài)同種聚合物的晶態(tài)同種聚合物的tg。p 例如例如：pet，對于無定形，對于無定形pet的的tg69，而結(jié)晶，而結(jié)晶pet的的tg81(結(jié)晶度結(jié)晶度50%)，隨結(jié)晶度的增加，隨結(jié)晶度的增加tg也增加也增加.三、外界條件對tg的影響 升溫速率（降溫速率）：升溫（降溫）速率越快，升溫速率（降溫速率）：升溫（降溫）速率越快，測得的測得的tg越高。