聚合物結晶態(tài)與非晶態(tài)

1、姓姓 名名：指導教師指導教師：凝聚態(tài)非晶態(tài)結晶態(tài)液晶態(tài)取向態(tài)聚合物結晶指的是高分子鏈整齊地排列成為具有周期性結聚合物結晶指的是高分子鏈整齊地排列成為具有周期性結構的有序狀態(tài)。通常，聚合物結晶態(tài)是由彼此平行排列的構的有序狀態(tài)。通常，聚合物結晶態(tài)是由彼此平行排列的分子鏈段組成的，這些有序排列的分子鏈段的長度往往比分子鏈段組成的，這些有序排列的分子鏈段的長度往往比高分子鏈的長度短得多。高分子鏈的長度短得多。結晶態(tài)與取向態(tài)的區(qū)別是有序程度不同。取向態(tài)是一維或結晶態(tài)與取向態(tài)的區(qū)別是有序程度不同。取向態(tài)是一維或二維在一定程度上有序，而結晶態(tài)則是三維有序。二維在一定程度上有序，而結晶態(tài)則是三維有序。聚合物非

2、結晶性聚合物結晶性聚合物非晶態(tài)晶態(tài)分子鏈的對稱性與規(guī)整性溫度、時間結晶條件充分條件必要條件結晶能力是內因，條件外因。具有結晶能力的聚合物，即可是晶形的，也可是非晶形的。（1）纓束狀模型（2）折疊鏈模型實際高聚物結晶大多 是晶相與非晶相共存的， 而各種結晶模型都有其片 面性，r.hosemann 綜合了各種結晶模型，提出了一種折衷的模型，稱為隧隧道道-折疊鏈模型折疊鏈模型。這個模型綜合了在高聚物晶態(tài)結 構中所可能存在的各種形態(tài)。 l聚合物結晶過程是鏈結構單元從無序堆積到有序排布的相轉變過程，主要分為兩步:（1）成核過程(nucleation), 常見有兩種成核機理:u均相成核: 由高分子鏈聚集而

3、成, 需要一定的過冷度u異相成核: 由體系內雜質引起, 實際結晶中較多出現(xiàn)（2）生長過程(growth)p高分子鏈擴散到晶核或晶體表面進行生長, 可以在原有表面進行擴張生長, 也可以在原有表面形成新核而生長tgtmaxtm結晶溫度結晶速度結晶速度溫度曲線分區(qū)示意圖過冷溫度區(qū)，結晶速度為零。成核過程控制結晶速度。結晶速度最大區(qū)。晶體生長過程控制結晶速度。由于聚合物晶區(qū)與非晶區(qū)之間的界限不是很清楚，雖然結晶的物理意義是明確的，但“結晶”部分在不同的測試方法中有不盡相同的物理意義，因此各種測量方法有差別，在指出結晶度時需要指明測試方法。 測定聚合物結晶度的常用方法有：量熱法，x射線衍射法，密度法，紅

4、外光譜法以及核磁共振波譜法等。p結晶形態(tài)學研究的對象:單個晶粒的大小、形狀以及它們的聚集方式。p常見聚合物晶體形態(tài)： 單晶、球晶、樹枝狀晶、柱狀晶、纖維晶、串晶、伸直鏈晶等。（1） 單晶 一般是在極稀的溶液中（濃度約0.010.1%）緩慢結晶或熔體中形成，具有規(guī)則的幾何外形的片狀或針狀晶體。（2）球晶： 當結晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結晶時，通常形成球晶。直徑0.5100m，5m以上的用光學顯微鏡可以很容易地看到球晶的基本特點在于其外貌呈球狀，但在生長受阻時呈現(xiàn)不規(guī)則的多面體。因此，球晶較小時呈現(xiàn)球形，晶核多并繼續(xù)生長擴大后成為不規(guī)則的多面體在偏光顯微鏡兩偏振器間，球晶呈現(xiàn)特有的黑十

5、字消光現(xiàn)象（maltese cross）。c:usersadmindesktop2345看圖王.lnk（3） 樹枝狀晶 溶液濃度較大（一般為0.010.1%），溫度較低的條件下或分子量較大結晶時，高分子的擴散成為結晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體，因此樹枝晶體的樹枝是多晶體。（4）柱狀晶體 柱狀晶是通過排核誘導折疊鏈空間取向所形成的柱狀對稱晶體。所謂排核是指在應變或應力作用下，聚合物形成伸直分子鏈并呈帶狀取向，這些先取向的分子成為其后結晶的晶核。排核開始結晶生長的溫度比均相或異相成核結晶的溫度高，其尺寸大約為15nm，

6、誘導形成的折疊鏈纖維長度可達微米級別。（5） 纖維晶 聚合物在結晶過程中如果受到攪拌、拉伸或剪切等應力時，可形成纖維狀晶體。分析表明，纖維晶的分子鏈伸展方向同纖維軸平行，整個分子鏈在纖維中呈伸展狀態(tài)。纖維晶的長度可大大超過分子鏈的實際長度，說明纖維晶中由不同的分子鏈接續(xù)。（6）串晶 有時聚合物在應力下結晶形成一種類似串珠式結構，稱之為串晶。研究表明，串晶是纖維晶和片晶的復合體：以伸直鏈結構的纖維晶為中心線，在周圍附生著片層狀晶體。 （7） 伸直鏈晶 聚合物在高壓和高溫下結晶時，可以得到分子鏈完全伸展的厚片狀晶體。晶片厚度和分子鏈長度相當，其大小同分子量有關。這種晶體熔點最高，相當于無限厚片晶的

7、熔點，被認為是高分子熱力學上最穩(wěn)定的一種凝聚態(tài)結構。對某些聚合物來說，完全熔融的樣品（根據(jù)dsc和流變數(shù)據(jù)）仍然可以部分地保留原有的晶體結構！結晶性聚合物非結晶性聚合物tmtg例如：聚醚醚酮（poly ether ether ketone, peek）樹脂結晶度間于15%35%，玻璃化轉變溫度143，熔點334，可在250下長期使用；聚苯硫醚（polyphenylene sulfide，pps）結晶度55%-65%，玻璃化轉變溫度85，熔點285，長期使用溫度為200-220。提高結晶度非晶區(qū)高彈態(tài)非晶區(qū)玻璃態(tài)彈性模量硬度拉伸強度斷裂伸長率沖擊強度彈性模量 變脆拉伸強度斷裂伸長率沖擊強度相同結

8、晶度時，晶體尺寸越大，脆性越大，力學性能越差。完全非晶的聚合物通常是透明的，結晶性聚合物通常不透明。改善結晶性聚合物透明性方法有： 減小聚合物結晶度 犧牲熱學和力學性能； 晶區(qū)密度與非晶區(qū)密度盡可能接近； 減小晶體尺寸加入成核劑。 結晶度提高耐溶劑性提高； 結晶度提高溶解性下降； 結晶度提高對氣體和液體的滲透性下降。adv. mater. 2005, 17, 1198-1202;polymer 50 (2009) 953965science 323, 757 (2009)乙烯丙烯酸共聚物/聚環(huán)氧乙烷結晶化開始少量晶粒形成。形成。納米晶微疇納米晶微疇迅速生長。一直以來，關于結晶高分子材料的多數(shù)研

9、究主要集中在結晶結構及其轉變和形成機理等方面,而對非晶結構及其行為的研究相對較少。而結晶高分子中非晶區(qū)的結構對結晶區(qū)的結構以至材料的宏觀性能有重要影響。（1）無規(guī)線團模型無規(guī)線團模型 flory提出：對于柔性提出：對于柔性的非晶態(tài)高分子鏈，的非晶態(tài)高分子鏈，無論處于玻璃態(tài)、高無論處于玻璃態(tài)、高彈態(tài)或熔融態(tài)，分子彈態(tài)或熔融態(tài)，分子鏈的構象都與處于無鏈的構象都與處于無擾狀態(tài)下的高分子溶擾狀態(tài)下的高分子溶液中的分子鏈一樣，液中的分子鏈一樣，呈無規(guī)線團狀，均具呈無規(guī)線團狀，均具有相同的旋轉半徑。有相同的旋轉半徑。（2）兩相兩相球粒模型球粒模型 yeh認為非晶態(tài)高分子中認為非晶態(tài)高分子中存在著一定程度的

10、局部有存在著一定程度的局部有序，由具有折疊鏈構象的序，由具有折疊鏈構象的粒子相和無規(guī)線團構象的粒子相和無規(guī)線團構象的粒間相兩部分組成。而粒粒間相兩部分組成。而粒子相又分為分子鏈段相互子相又分為分子鏈段相互平等規(guī)則排列的有序區(qū)和平等規(guī)則排列的有序區(qū)和由折疊鏈的彎曲部分鏈由折疊鏈的彎曲部分鏈端、連接鏈和纏結點構成端、連接鏈和纏結點構成的粒界區(qū)兩部分。的粒界區(qū)兩部分。最近的研究結果表明，主鏈中含有芳香基團的高分子非晶相分為柔性非晶相（ mobile amorphous phase）和剛性非晶相（ rigid amorphous phase ）。剛性非晶相不具備晶體的有序結構特征，但是在柔性非晶相的玻

11、璃化轉變溫度以上表現(xiàn)為受限運動。在結晶高分子的應力- 應變曲線的屈服點之前主要發(fā)生的是近似彈性形變，而彈性形變主要是受結晶高分子的非晶區(qū)控制的，在隨后階段才會發(fā)生片晶剪切、滑裂，由此可知晶區(qū)和非晶區(qū)間的力學耦合非常重要。 應力松弛過程中以非晶區(qū)松弛為主而結晶結構基本維持不變1； 經(jīng)退火處理后的力學性能改善主要源于非晶區(qū)結構的變化2。1 j phys chem b,2005,109:16650 7.2 polymer,2011,52:2351 60. 最近研究表明，熔點不僅與片晶厚度有關，而且受近鄰非晶相的影響。鄰近非晶區(qū)給晶體施加負壓，在熔融過程對晶體的約束逐漸減小使得剩余晶體的熔點升高。 剛性非晶相的tg高于結晶相的熔點