鋰電池電解液基礎(chǔ)知識(shí)

1、鋰離子電池電解液1 鋰離子電解液概況電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料（正極、負(fù)極、隔膜、電解液）之一，號(hào)稱鋰離子電池的“血液”，在電池中正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiFL6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。 有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，與電解液的性能密切相關(guān)，一般用高介電常數(shù)溶劑與低粘度溶劑混合使用；常用電解質(zhì)鋰鹽有高氯酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰等，但從成本、安全性等多方面考慮，六氟磷酸鋰是商業(yè)化鋰離子電池采用的主要電解質(zhì)；添加劑的使用尚未商品化，但一直是有機(jī)電解液的

2、研究熱點(diǎn)之一。自1991年鋰離子電池電解液開發(fā)成功，鋰離子電池很快進(jìn)入了筆記本電腦、手機(jī)等電子信息產(chǎn)品市場(chǎng)，并且逐步占據(jù)主導(dǎo)地位。目前鋰離子電池電解液產(chǎn)品技術(shù)也正處于進(jìn)一步發(fā)展中。在鋰離子電池電解液研究和生產(chǎn)方面，國(guó)際上從事鋰離子電池專用電解液的研制與開發(fā)的公司主要集中在日本、德國(guó)、韓國(guó)、美國(guó)、加拿大等國(guó)，以日本的電解液發(fā)展最快，市場(chǎng)份額最大。國(guó)內(nèi)常用電解液體系有EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。不同的電解液的使用條件不同，與電池正負(fù)極的相容性不同，分解電壓也不同。電解液組成為lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC，在性能上比普通電解液有

3、更好的循環(huán)壽命、低溫性能和安全性能，能有效減少氣體產(chǎn)生，防止電池鼓脹。EC/DEC、EC/DMC電解液體系的分解電壓分別是4.25V、5.10V。據(jù)Bellcore研究，LiPF6/EC+DMC與碳負(fù)極有良好的相容性，例如在LixC6/LiMnO4電池中，以LiPF6/EC+DMC為電解液， 室溫下可穩(wěn)定到4.9V，55可穩(wěn)定到4.8V，其液相區(qū)為-20130，突出優(yōu)點(diǎn)是使用溫度范圍廣，與碳負(fù)極的相容性好，安全指數(shù)高，有好的循環(huán)壽命與放電特性。2 電解液組成 2.1有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，電解液的性能與溶劑的性能密切相關(guān)。鋰離子電池電解液中常用的溶劑有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯

4、(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等，一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、乙二醇二甲醚(DME)等主要用于鋰一次電池的溶劑。PC用于二次電池，與鋰離子電池的石墨負(fù)極相容性很差，充放電過程中，PC在石墨負(fù)極表面發(fā)生分解，同時(shí)引起石墨層的剝落，造成電池的循環(huán)性能下降。但在EC或EC+DMC復(fù)合電解液中能建立起穩(wěn)定的SEI膜。通常認(rèn)為，EC與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子電池優(yōu)良的電解液，如EC+DMC、EC+DEC等。相同的電解質(zhì)鋰鹽，如LiPF6或者LiC104，PC+DME體系對(duì)于中間相炭微球C-MCMB材料總是表現(xiàn)出最差的充放電性能(相對(duì)于EC+DEC、EC+DMC體系)。但

5、并不絕對(duì)，當(dāng)PC與相關(guān)的添加劑用于鋰離子電池，有利于提高電池的低溫性能。 有機(jī)溶劑在使用前必須嚴(yán)格控制質(zhì)量，如要求純度在99.9%以上，水分含量必須達(dá)到10*l0 -6以下。溶劑的純度與穩(wěn)定電壓之間有密切聯(lián)系純度達(dá)標(biāo)的有機(jī)溶劑的氧化電位在5V左右，有機(jī)溶劑的氧化電位對(duì)于研究防止電池過充、安全性有很大意義。嚴(yán)格控制有機(jī)溶劑的水分，對(duì)于配制合格電解液有著決定性影響。水分降至10*l0-6之下， 能降低LiPF6的分解、減緩SEI膜的分解、防止氣漲等。利用分子篩吸附、常壓或減壓精餾、通入惰性氣體的方法，可以使水分含量達(dá)到要求。2.2 電解質(zhì)鋰鹽 LiPF6是最常用的電解質(zhì)鋰鹽，是未來鋰鹽發(fā)展的方向。

6、盡管實(shí)驗(yàn)室里也有用LiClO4、LiAsF6等作電解質(zhì)，但因?yàn)槭褂肔iC104 的電池高溫性能不好，再加之LiCl04本身受撞擊容易爆炸，又是一種強(qiáng)氧化劑，用于電池中安全性不好，不適合鋰離子電池的工業(yè)化大規(guī)模使用。LiPF6 對(duì)負(fù)極穩(wěn)定，放電容量大,電導(dǎo)率高,內(nèi)阻小,充放電速度快，但對(duì)水分和HF酸極其敏感，易于發(fā)生反應(yīng)，只能在干燥氣氛中操作(如環(huán)境水分小于20x10 的手套箱內(nèi))，且不耐高溫，80IO0發(fā)生分解反應(yīng)，生成五氟化磷和氟化鋰，提純困難，因此配制電解液時(shí)應(yīng)控制LiPF6溶解放熱導(dǎo)致的自分解及溶劑的熱分解。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的LiPF百分含量一般能夠達(dá)標(biāo)，但是HF酸含量太高，無法直接用于配制電解

7、液，須經(jīng)提純。過去LiPF6 依賴進(jìn)口，但現(xiàn)在國(guó)內(nèi)有一些廠家也能提供質(zhì)量好的產(chǎn)品，如汕頭市金光高科有限公司、天津化工設(shè)計(jì)研究院、山東肥城市興泰化工廠等。國(guó)外生產(chǎn)的LiPF6 質(zhì)量較好，配制成電解液，水分和HF酸含量穩(wěn)定,電解液不會(huì)變粘發(fā)紅。2.3添加劑添加劑的種類繁多，不同的鋰離子電池生產(chǎn)廠家對(duì)電池的用途、性能要求不一，所選擇的添加劑的側(cè)重點(diǎn)也存在差異。一般來說，所用的添加劑主要有三方面的作用：(1)電解液中加入苯甲醚改善SEI膜的性能在鋰離子電池電解液中加入苯甲醚或其鹵代衍生物，能夠改善電池的循環(huán)性能，減少電池的不可逆容量損失。黃文煌對(duì)其機(jī)理做了研究，發(fā)現(xiàn)苯甲醚與溶劑的還原產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，生成

8、的LiOCH，利于電極表面形成高效穩(wěn)定的SEI膜，從而改善電池的循環(huán)性能 。電池的放電平臺(tái)能夠衡量電池在3.6V以上所能釋放的能量，一定程度上反映電池的大電流放電特性。在實(shí)際操作中，我們發(fā)現(xiàn)，向電解液中加入苯甲醚，能夠延長(zhǎng)電池的放電平臺(tái)，提高電池的放電容量。(2)加入金屬氧化物降低電解液中的微量水和HF酸如前所述，鋰離子電池對(duì)電解液中的水和酸要求非常嚴(yán)格。碳化二亞胺類化合物能阻止LiPF6水解成酸，另外，一些金屬氧化物如Al2O3，、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用來清除HF。但是相對(duì)于LiPF6的水解而言除酸速度太慢，而且難于濾除干凈。在鋰電池電解液中Li、P、F三種元素含量總

9、和為96.3%,其他主要雜質(zhì)元素Fe、K、Na、CI、A1等含量總和為0.055%。(3)防止過充電、過放電電池生產(chǎn)廠家對(duì)電池耐過充放性能的要求非常迫切。傳統(tǒng)防過充電通過電池內(nèi)部的保護(hù)電路，現(xiàn)在希望向電解液中加入添加劑，如咪唑鈉圈、聯(lián)苯類、咔唑類等化合物，該類化合物正處于研究階段。3鋰離子電池電解液種類3.1液體電解液電解質(zhì)的選用對(duì)鋰離子電池的性能影響非常大，它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解，具有較高的離子導(dǎo)電率( 10-3 S/cm ) ，而且對(duì)陰陽極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽極材料嵌有化學(xué)活性較大的鋰，所以電解質(zhì)

10、必須采用有機(jī)化合物而不能含有水。但有機(jī)物離子導(dǎo)電率都不好，所以要在有機(jī)溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率。目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì)，其溶劑為無水有機(jī)物如EC、PC、DMC、DEC，多數(shù)采用混合溶劑，如EC/DMC 和PC/DMC 等。導(dǎo)電鹽有LiClO 4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6等,它們導(dǎo)電率大小依次為L(zhǎng)iAsF6 LiPF6 LiClO 4LiBF6。LiClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問題，一般只局限于實(shí)驗(yàn)研究中；LiAsF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好，但含有有毒的As，使用受到限制；LiBF6化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高，雖然LiPF6會(huì)

11、發(fā)生分解反應(yīng)，但具有較高的離子導(dǎo)電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用L iPF6。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用LiPF6 的EC/DMC，它具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。3. 2固體電解液用金屬鋰直接用作陽極材料具有很高的可逆容量，其理論容量高達(dá)3862mAhg-1，是石墨材料的十幾倍，價(jià)格也較低，被看作新一代鋰離子電池最有吸引力的陽極材料，但會(huì)產(chǎn)生枝晶鋰。采用固體電解質(zhì)作為離子的傳導(dǎo)可抑制枝晶鋰的生長(zhǎng)，使得金屬鋰用作陽極材料成為可能。此外使用固體電解質(zhì)可避免液態(tài)電解液漏液的缺點(diǎn)，還可把電池做成更薄(厚度僅為0.1mm )、能量密度更高、體積更小的高能電池。破壞性實(shí)驗(yàn)表

12、明固態(tài)鋰離子電池使用安全性能很高，經(jīng)釘穿、加熱( 200)、短路和過充(600%) 等破壞性實(shí)驗(yàn)，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池會(huì)發(fā)生漏液、爆炸等安全性問題，而固態(tài)電池除內(nèi)溫略有升高外(LiClO4LiBF4 熱穩(wěn)定性：LiAsF6LiBF4LiPF6耐氧化性：LiAsF6LiPF6LiBF4LiClO4LiAsF6有非常高的電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和電池充電放電率，但由于砷的毒性限制了它的應(yīng)用。目前最常用的是LiPF6。5全球鋰離子電池電解液發(fā)展現(xiàn)狀近年來，全球鋰離子電池電解液產(chǎn)業(yè)發(fā)展平穩(wěn)，市場(chǎng)主要集中于日本宇部公司和ECOPRO（韓國(guó)第一毛織城）公司，兩家公司大約占全球市場(chǎng)份額的50%。排在其后的企業(yè)依次為：

13、三菱化學(xué)、富山化學(xué)、三井化學(xué)、岸田化學(xué)、張家港國(guó)泰榮華及其他企業(yè)。國(guó)產(chǎn)電解液是從2002年進(jìn)入市場(chǎng)逐步取代進(jìn)口產(chǎn)品的，通過不斷改進(jìn)和提高，產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。目前國(guó)內(nèi)電池生產(chǎn)商電解液配套已基本實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，只有少部分使用進(jìn)口電解液。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)電解液的主要單位有江蘇國(guó)泰（002091）旗下國(guó)泰榮華、天津金牛、東莞杉杉、汕頭金光、珠海賽緯電子、廣州天賜、北京創(chuàng)亞化工公司等10余家。年生產(chǎn)能力都在千噸級(jí)以上，涉及高、中、低端各個(gè)市場(chǎng)，可滿足我國(guó)鋰離子電池生產(chǎn)的需要，并有部分出口。表1：國(guó)內(nèi)電解液主要生產(chǎn)企業(yè)企業(yè)名稱年產(chǎn)能/噸市場(chǎng)占有率備注張家港國(guó)泰華榮300040%江蘇國(guó)泰下屬子公司，主要面對(duì)中

14、高端客戶東莞杉杉300015%杉杉股份于2005年投資，主要面向中端客戶珠海賽緯電子150010%主要面向高端客戶天津金牛300015%價(jià)格相對(duì)便宜主要面對(duì)中低端福祿（蘇州）35005%外資企業(yè)，主要面對(duì)高端客戶深圳宙邦化工100015005%日資企業(yè)，02年成立。廣州天賜200010%主要面對(duì)中端客戶北京化學(xué)試劑研究所200010%北京創(chuàng)亞恒業(yè)150023%成立于2004年，除了生產(chǎn)電解液，還年產(chǎn)負(fù)極材料1500噸上海圖爾實(shí)業(yè)5001%采用中國(guó)科學(xué)院物理研究所專有技術(shù)6電解液的處理技術(shù) 一、液氮條件下回收電解液 童東革在鋰電池回收過程中處理電解液采用碳酸丙烯酯(PC)回收電解質(zhì)；PC的脫出速

15、率最大，2 h后可將電解質(zhì)完全脫出。為了避免發(fā)生火災(zāi)和爆炸，在液氮保護(hù)下，將廢電池切開，取出活性物質(zhì)。將活性物質(zhì)置于PC等電解質(zhì)溶劑中浸泡一段時(shí)間，以浸出電解質(zhì)，然后在惰性氣氛中過濾。 PC可回收，重復(fù)使用多次。回收的電解質(zhì)根據(jù)情況進(jìn)行純化，回收LiPF6。2、 高溫?zé)峤鈸]發(fā)電解液現(xiàn)階段大多實(shí)驗(yàn)研究對(duì)電解液的重視不夠，采用高溫?zé)峤饣虮簾囯姵?，由于電解液的熱解溫度較低（180C左右)，任由電解液自由分解揮發(fā)，電解液在熱解過程中生成HF，LiF等有毒氣體，在大規(guī)模鋰電池回收過程中，需要加大對(duì)尾氣的二次處理。3、 堿溶液處理 趙東江等采用稀堿水浸泡單體電池，電解液生成的 HF 會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：HF + NaOH NaF + H2O，