物化下教學(xué)課件第十一章小結(jié)

1、11章小結(jié)對反應(yīng)對反應(yīng)aa + bb yy + zztcztcytcbtcadd1dd1dd1dd1zybaa、b的消消耗速率耗速率tctcddddbbaatctcddddzzyyy、z的增增長速率長速率zvyvbvavvzyba注意注意，反應(yīng)速率，反應(yīng)速率總總為大于或等于零的值。為大于或等于零的值。1反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的定義 3. 基元反應(yīng)的速率方程基元反應(yīng)的速率方程質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 對于基元反應(yīng)對于基元反應(yīng)ababababvkc cvkc c= =l la ba babab+- +- l l產(chǎn)物反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)基元反應(yīng)基元反應(yīng)就是指能夠在一次化學(xué)行為中完成的反應(yīng)就是指能

2、夠在一次化學(xué)行為中完成的反應(yīng)4化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級數(shù)abyzabyzabyzabyz+- +- +llll反應(yīng)總級數(shù)：反應(yīng)總級數(shù)：a ab bn nn nn n= =+ + + l lababb ba annnnkcckcc= =l lv反應(yīng)分級數(shù)反應(yīng)分級數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) k 的單位：的單位：( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃11.2 速率方程的積分形式速率方程的積分形式1零級反應(yīng)零級反應(yīng)速率方程：速率方程：a a0 0a ad dd dc ckckkckt t-=-=單位：

3、單位：3131m ol msm ol ms-鬃鬃積分：積分：a aa a , ,0 0a a0 0d dd dc ct tc cc ck kt t- -= =蝌蝌a a , ,0 0a ac cc ck kt t- -= =cat 呈直線。呈直線。 a a , ,0 01 1 2 22 2c ct tk k= =2一級反應(yīng)一級反應(yīng)速率方程：速率方程：a aaaaad dd dc ck ck ct t-=-=a aa ,0a ,0a aa a0 0a ad dd dc ct tc cc cktktc c-=-= a aa aa aa a , ,0 0a aa a , ,0 0 e ek k t

4、tc ck k t tc cc cc c- -= = - -+ += =lnln或a a1 1l n l n1 1ktktx x= =- -a ,0a ,0a al n l nc cktktc c= =將將cc,0 (1x )代入上式：代入上式：得半衰期得半衰期 ：1 21 2t t1 21 2aaaa20 693120 6931t tkkkk=ln.線性關(guān)系線性關(guān)系:a actctln: :k的單位為的單位為 t-1(1) 只有只有一種反應(yīng)物的情形一種反應(yīng)物的情形 速率方程速率方程a a2222aaaaaad dd dc cakck cakck ct t-=-=積分式積分式a aaa ,0a

5、a ,01111k tk tcccc-=-=a aa aa a , ,0 0a a1 11 1x xk k t tc cx x = =- -半衰期：半衰期：1 1 2 2a aa a , ,0 01 1t tk k c c= =3二級反應(yīng)二級反應(yīng)k的單位為的單位為 c -1 t -1 呈直線tca1baaddccktca2aabaaaddckccktc（1）當(dāng)）當(dāng)a=b, 且且 ca,0= cb,0 時(shí)時(shí)(2) 兩種反應(yīng)物的情形：兩種反應(yīng)物的情形：其積分速率方程與只有其積分速率方程與只有一種反應(yīng)物時(shí)相同一種反應(yīng)物時(shí)相同（2）當(dāng)）當(dāng)a b，但，但ca,0/a = cb,0/b a a2 22 2

6、2 2a aa ab ba aa aa ad dd db bc cb bk k c c c ca ak kc cb bk kc cc ct ta ak k- -= = = = =abab akkbkkakkbkk=(,)積分結(jié)果同積分結(jié)果同 (1)。a a , , 0 0a ab b , , 0 0b bc cc ca ac cc cb b- -= =- -( () )1 11 1b ba ab b , , 0 0a a 0 0 ,c ca ab bc cc ca ab bc c- - -= =+ +- -(3) 當(dāng)當(dāng)a b, ca,0 cb,0b , 0a , 0b , 0a , 0ccb

7、accb a ()bb , 0bb , 0b , 0a , 0aa , 0b , 0a , 0aa , 01 1lnccccktktacbcccacbccc= =- -b. n級反應(yīng)的半衰期級反應(yīng)的半衰期1111aa ,0aa ,0111111 (1) (1)(1)(1)nnnnktnktnn ncccc-驏驏琪琪琪琪-=-=琪琪琪琪- -桫桫k 的單位的單位:( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃線性關(guān)系線性關(guān)系：1 1a a1 1n nt tc c- -: :半衰期半衰期：( () )1 11 21 21 1aa ,0aa ,02121 1 11 1n nn

8、 ntntnncnc- - - -=- -()k反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)反應(yīng)速率方程及特征小結(jié)級數(shù)級數(shù)動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征k 的單位的單位直線關(guān)系直線關(guān)系t 1/201 2na aa a , ,0 01 1k k c c( () )1 13131m ol msm ol ms- -鬃鬃a a1 1c ct t: :3131m ol msm ol ms-鬃鬃a actct: :aa , 0aa , 01 1k ck c1 1s s- -a alnc ct t: :a al n2l n2k k( () )1 13131m ol msm ol msn n- -鬃鬃1 1a a1 1n nctct- -:

9、 :( () )1 11 1aa ,0aa ,021211 1n nn nnk cnk c- - - - -11.3 速率方程的確定速率方程的確定 確定速率方程就是要確定反應(yīng)級數(shù)確定速率方程就是要確定反應(yīng)級數(shù) n，及反應(yīng)速率常，及反應(yīng)速率常數(shù)數(shù) k。3. 半衰期法半衰期法( () )1 11 21 21 1a , 0a , 021211 1n nn nt tkckcn n- - - -= =- -( () )( () )1 21 21 21 2a , 0a , 0a , 0a , 01 1lnlnttttn ncccc=+=+ 4. 隔離法隔離法aabddabnnckc ctaabd,dabn

10、nck ckkct式中若若cb,0 ca,0 ，則，則 11.4 溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能溫度對反應(yīng)速率的影響，活化能a a2 2d dd dlnkeket tr tr t= =單位：單位：1 1j m olj m ol- -阿倫尼烏斯活化能阿倫尼烏斯活化能2 2a a1 12 21 11 11 1lnk ke ek kr rt tt t驏驏琪琪= = - - -琪琪琪琪桫桫a alnlne ek ka ar r t t= = - -+ +1阿倫尼烏斯方程阿倫尼烏斯方程a ae ee er r t tk ka a- -= =指前因子指前因子4. 非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)(復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng))的表

11、觀活化能的表觀活化能332211nnnkkkk 如果：如果：3 ,32,21 ,1aaaaenenene則：則：11.5 典型復(fù)合反應(yīng)典型復(fù)合反應(yīng) k1 k -1a y1對行反應(yīng)對行反應(yīng)假設(shè)一級假設(shè)一級a a的凈消耗速率：的凈消耗速率：a a1 1 a a1 1 y yd dd dc ck k c ck kc ct t- - -= =- -當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)（ t=t= ）0)(dd,0,1ea,1ea,eaacckcktctkkcccceaea)(ln11,a,a,0,0,1,1y eaa eca ea eccckkcck平衡時(shí)：12,k k聯(lián)立，可解出對行反應(yīng)的特點(diǎn)對行反應(yīng)的特點(diǎn)

12、1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)k=k1/k-14.在在ct圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的 濃度不再隨時(shí)間而改變濃度不再隨時(shí)間而改變2平行反應(yīng)平行反應(yīng)a2ca1bddddcktccktc( () )a ab bc c1 12 2a ad dd dd dd dd dd dc cc cc ck kk kc ct tt tt t- -= =+ += =+ +( () )a aa ,0a ,0a a12120 0a

13、 ad dd dc ct tc cc ckktkktc c-=+-=+ ( () )a a , ,0 01 12 2a ac cc ck kk kt t= =+ +ln即即( () )1 12 2a aa a , , 0 0ek kk kt tc cc c- -+ += =( () )( () )12121 a , 01 a , 0b b12121e1ekktkktk ck cc ckkkk-+-+=-=-+ +( () )( () )12122 a , 02 a , 0c c12121e1ekktkktk ck cc ckkkk-+-+=-=-+ +平行反應(yīng)的特點(diǎn)平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行平行反

14、應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反 應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反 應(yīng)速率系數(shù)的和。應(yīng)速率系數(shù)的和。3.當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間，當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一瞬間， 各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比， 若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。若各平行反應(yīng)的級數(shù)不同，則無此特點(diǎn)。1 1b bc2c2k kc cckck= =b2a1bddckcktcb2cddcktca1addcktca的消耗速率b

15、的增長速率c的增長速率cba21kk1 1a ,0a ,01aa ,01aa ,0a al l n en e k tk tc ck tcck tccc c- -=或3. 連串反應(yīng)連串反應(yīng)ba0,accccctktk,kkckc21ee120a1bcccttt(a)(b)(c)k1 k2k1k2k1 k2及k-1 k2， 即 為控制步驟為控制步驟yb2kyb a 2k k1 k -1能快速達(dá)成并維持平衡能快速達(dá)成并維持平衡b a 11kkbackck11有cabkkkcc11即：即：a2yddckktcvcabckcc則例：例： 下列平行反應(yīng)，主、副反應(yīng)都是一級反應(yīng)：下列平行反應(yīng)，主、副反應(yīng)都是

16、一級反應(yīng)： y(主反應(yīng)主反應(yīng)) z(副反應(yīng)副反應(yīng))ak1k200. 4/k2000)/lg(11tsk00. 8/k4000)/lg(12tsk (1) 若開始只有若開始只有a，且，且ca,o = 0.1 moldm-3，計(jì)算，計(jì)算400 k時(shí)，經(jīng)時(shí)，經(jīng)10 s，a的轉(zhuǎn)化率為多少的轉(zhuǎn)化率為多少 ? y和和z的濃度各為多少的濃度各為多少 ? (2) 用具體計(jì)算說明，該反應(yīng)在用具體計(jì)算說明，該反應(yīng)在500 k進(jìn)行時(shí)，是否比進(jìn)行時(shí)，是否比400 k時(shí)更為有利時(shí)更為有利 ? 解：解： (1) 由由tkkx)(11ln21a代入已知條件：代入已知條件：k1(400 k) = 0.1 s-1； k2(40