烴化精細(xì)有機(jī)合成課件

1、2021-10-26烴化精細(xì)有機(jī)合成1第10章 烴化烴化精細(xì)有機(jī)合成22021-10-26烴基：烷基（烴基：烷基（-R） 烯基（烯基（-C=C-）、炔基（）、炔基（-CC-） 芳基（芳基（-Ar） 取代烴基取代烴基(-CH2COOH，-CH2CH2OH，-CH2CH2CN) 在有機(jī)化合物分子中的在有機(jī)化合物分子中的碳、氮、碳、氮、 氧氧、硅、硅、磷或硫原子上磷或硫原子上引入烴基引入烴基的反應(yīng)，叫做的反應(yīng)，叫做烴化烴化反應(yīng)。反應(yīng)。10.1概述概述烴化精細(xì)有機(jī)合成32021-10-26orH2SO4CH3CH2+首先進(jìn)攻+ CH2=CH2AlCl3-H2CH=CH2CH2CH3(乙苯)(苯乙烯)制

2、塑料、ABS、離子交換樹(shù)脂orH2SO4+ CH3CH=CH2CH3CH3異丙苯(可制苯酚)AlCl3CH烴化精細(xì)有機(jī)合成42021-10-26（1）鹵烷：）鹵烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl;（2）酯類：）酯類：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO;（3）醇類和醚類：）醇類和醚類：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5;（4）環(huán)氧化合物：）環(huán)氧化合物： , ；（5）烯烴和炔烴：）烯烴和炔烴：CH2=CH2, CH3

3、CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH;（6）羰基化合物：）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, 烴化劑：烴化劑：OH2CCH2OHCCH2H3CO取取 代代 型型加成加成 型型縮合縮合-還原型還原型烴化精細(xì)有機(jī)合成52021-10-26一、一、N-烴化反應(yīng)烴化反應(yīng) 1. 用醇類的用醇類的N-烷基化烷基化; 2. 用鹵烷的用鹵烷的N-烷基化烷基化; 3. 用酯類的用酯類的N-烷基化烷基化; 4. 用環(huán)氧乙烷的用環(huán)氧乙烷的N-烷化烷化; 5. 用烯烴的用烯烴的N-烷基化烷基化; 6. 用

4、醛和酮的用醛和酮的N-烷基化。烷基化。 7. N-芳基化芳基化(芳氨基化芳氨基化)本章教學(xué)基本內(nèi)容和要求本章教學(xué)基本內(nèi)容和要求烴化精細(xì)有機(jī)合成62021-10-26二、二、O-烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng) 1. 用醇類的用醇類的O-烷基化烷基化; 2. 用鹵烷的用鹵烷的O-烷基化烷基化; 3. 用酯類的用酯類的O-烷基化烷基化; 4. 用環(huán)氧乙烷的用環(huán)氧乙烷的O-烷化烷化; 5.用醛和酮的用醛和酮的N-烷基化；烷基化； 6.用烯烴的用烯烴的O-烷基化烷基化; 7. O-芳基化芳基化(烷氧基化和芳氧基化烷氧基化和芳氧基化)。烴化精細(xì)有機(jī)合成72021-10-26三三.芳環(huán)上的芳環(huán)上的C-烷基化反應(yīng)烷基化

5、反應(yīng)1. 烯烴對(duì)芳烴的烯烴對(duì)芳烴的C-烷基化烷基化;2.烯烴對(duì)芳胺的烯烴對(duì)芳胺的C-烷基化烷基化;3.烯烴對(duì)酚類的烯烴對(duì)酚類的C-烷基化烷基化; 4. 鹵烷對(duì)芳環(huán)的鹵烷對(duì)芳環(huán)的C-烷基化烷基化;5.醇對(duì)芳環(huán)的醇對(duì)芳環(huán)的C-烷基化烷基化;6.醛烴對(duì)芳環(huán)的醛烴對(duì)芳環(huán)的C-烷基化烷基化;7.酮烴對(duì)芳環(huán)的酮烴對(duì)芳環(huán)的C-烷基化。烷基化。烴化精細(xì)有機(jī)合成82021-10-2610-2 N-烴化烴化烴化試劑烴化試劑：醇、鹵代烷、酯、烯烴、醛和酮、：醇、鹵代烷、酯、烯烴、醛和酮、 環(huán)氧乙烷等。環(huán)氧乙烷等。 氨基上的氫原子氨基上的氫原子被烴基取代的反應(yīng)叫做被烴基取代的反應(yīng)叫做N- -烴化烴化反應(yīng)。反應(yīng)。用途用

6、途：（：（1）引入）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN極性、極性、 非水溶性基團(tuán)；非水溶性基團(tuán)； （2）制備季銨鹽型陽(yáng)離子化合物；）制備季銨鹽型陽(yáng)離子化合物； （3）其它助劑、醫(yī)藥中間體。）其它助劑、醫(yī)藥中間體。本節(jié)重點(diǎn)討論芳胺的本節(jié)重點(diǎn)討論芳胺的N-N-烷化。烷化。烴化精細(xì)有機(jī)合成92021-10-2610.2.1 用醇類的用醇類的N-烷基化烷基化1 1、用醇類進(jìn)行液相、用醇類進(jìn)行液相N-N-烷基化反應(yīng)的反應(yīng)歷程烷基化反應(yīng)的反應(yīng)歷程常用用濃硫酸常用用濃硫酸等強(qiáng)酸作催化等強(qiáng)酸作催化劑劑ROH + H+ R+ + H2O（7-12）R+ H+HR+R+HArN+ R+HHArNHArN+

7、 H+R+RHArN+ R+HArNArNRRRArNR+ R+Ar-NR3：結(jié)論：結(jié)論：1 1、芳香胺類用醇進(jìn)行的液相、芳香胺類用醇進(jìn)行的液相N-N-烷基化烷基化是一個(gè)親電取代反應(yīng)。胺的堿性越強(qiáng)，是一個(gè)親電取代反應(yīng)。胺的堿性越強(qiáng)，反應(yīng)越易進(jìn)行；反應(yīng)越易進(jìn)行；2 2、芳香族胺類，如果環(huán)上帶有給電基、芳香族胺類，如果環(huán)上帶有給電基時(shí)，則芳胺將容易發(fā)生烷基化；而環(huán)上時(shí)，則芳胺將容易發(fā)生烷基化；而環(huán)上帶有吸電基時(shí)，則烷基化較難進(jìn)行。帶有吸電基時(shí)，則烷基化較難進(jìn)行。3 3、由強(qiáng)酸催化的用醇進(jìn)行胺類烷基化、由強(qiáng)酸催化的用醇進(jìn)行胺類烷基化反應(yīng)時(shí)，往往得到伯、仲、叔胺和季銨反應(yīng)時(shí)，往往得到伯、仲、叔胺和季銨

8、鹽的混合物，季銨離子的生成量按化學(xué)鹽的混合物，季銨離子的生成量按化學(xué)計(jì)量不會(huì)超過(guò)原來(lái)加入的酸量。計(jì)量不會(huì)超過(guò)原來(lái)加入的酸量。4 4、胺類用醇的烷基化是連串反應(yīng)，又、胺類用醇的烷基化是連串反應(yīng)，又是可逆反應(yīng)。是可逆反應(yīng)。一、用醇類的液相一、用醇類的液相N-烷基化烷基化烴化精細(xì)有機(jī)合成102021-10-262 2、用醇類進(jìn)行液相、用醇類進(jìn)行液相N-N-烷基化反應(yīng)的化學(xué)平衡烷基化反應(yīng)的化學(xué)平衡Ar-NH2 + ROH ArNHR + H2Ok1Ar-NHR + ROH ArNR2 + H2Ok2k1ArNHRH2OArNH2ROHk2ArNR2H2OArNHRROHk1k2NH2+ CH3OHNH

9、CH3+ H2ONHCH3+ CH3OHN(CH3)2+ H2O以苯胺用甲醇的以苯胺用甲醇的N-N-烷化為例：烷化為例： 苯胺進(jìn)行甲基化時(shí)，若目的產(chǎn)物是一烷基化的仲胺，則醇的用量?jī)H稍大于理論量；若目的產(chǎn)物是二烷基化的叔胺，則醇用量約為理論量140%160%。即使如此，在制備仲胺時(shí)，得到的仍是伯、仲、叔胺的混合物。用醇烷化時(shí)，每摩爾胺用強(qiáng)酸催化劑0.050.3mol，反應(yīng)溫度約為200左右，不宜過(guò)高，否則有利于芳環(huán)上的C-烷化反應(yīng)。苯胺甲基化反應(yīng)完畢后,物料用氫氧化鈉中和，分出N,N-二甲基苯胺油層。再?gòu)氖Ｓ嗨畬又姓舫鲞^(guò)量的甲醇，然后再在170180，壓力0.81.0MPa下使季胺鹽水解轉(zhuǎn)化為叔

10、胺。K2/K1=1000烴化精細(xì)有機(jī)合成112021-10-26k1k2NH2+ C2H5OHNHC2H5+ H2ONHC2H5+ C2H5OHN(C2H5)2+ H2O以苯胺用乙醇的以苯胺用乙醇的N-N-烷化為例：烷化為例：注意：胺類化合物在注意：胺類化合物在N烷基化反應(yīng)中也存在烷基烷基化反應(yīng)中也存在烷基的轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。例如：的轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。例如：NHCH32N(CH3)2H+NH2+K2/K1=1/4烴化精細(xì)有機(jī)合成122021-10-26臨氫烷化法臨氫烷化法均相配位催化催化法均相配位催化催化法電解電解N-烷化烷化烴化精細(xì)有機(jī)合成132021-10-26二、氣二、氣-固相接觸催化烷化法固相接觸催化

11、烷化法k1k2NH2+ CH3OHNHCH3+ H2ONHCH3+ CH3OHN(CH3)2+ H2Ok1k2NH2+ CH3OHNHCH3+ H2ONHCH3+ CH3OHN(CH3)2+ H2O催化劑：催化劑：-氧化鋁；氧化鋁； 改性分子篩；改性分子篩； 新型納米催化劑新型納米催化劑烴化精細(xì)有機(jī)合成142021-10-2610.2.2 用鹵烷的用鹵烷的N-烷基化烷基化一、烷化劑一、烷化劑當(dāng)烷基相同時(shí)：當(dāng)烷基相同時(shí)：R-I R-Br R-Cl當(dāng)烷基不同時(shí)：當(dāng)烷基不同時(shí)：C6H5CH2X R3CX R2CHX RCH2X CH3X。烴化精細(xì)有機(jī)合成152021-10-26nR越長(zhǎng)，越長(zhǎng)，RX的

12、活性越低的活性越低 n鹵代烴的活性與鹵代烴的活性與CX鍵的鍵能成反比。鍵的鍵能成反比。 RI RBr RCl RF n鹵素相同鹵素相同 伯鹵代烷反應(yīng)最好，仲鹵烷次之，叔鹵烷常因發(fā)伯鹵代烷反應(yīng)最好，仲鹵烷次之，叔鹵烷常因發(fā)生消除反應(yīng)而不宜采用。生消除反應(yīng)而不宜采用。二、反應(yīng)特點(diǎn)：二、反應(yīng)特點(diǎn)：（1）活潑性）活潑性烴化精細(xì)有機(jī)合成162021-10-26（2）反應(yīng)不可逆，為連串反應(yīng)）反應(yīng)不可逆，為連串反應(yīng)nArNH2 RX ArNHR HXnArNHR RX ArNR2 HXNH2CH2Cl+NHCH2+HCl（3）反應(yīng)中有）反應(yīng)中有HX產(chǎn)生，易與芳胺成鹽產(chǎn)生，易與芳胺成鹽 常用縛酸劑如：常用縛酸

13、劑如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等等 NH2HCl（4）RX的沸點(diǎn)較低，反應(yīng)宜在一定壓力下進(jìn)行的沸點(diǎn)較低，反應(yīng)宜在一定壓力下進(jìn)行 n如：氯甲烷的沸點(diǎn)：如：氯甲烷的沸點(diǎn)：-23.7，氯乙烷的沸點(diǎn)，氯乙烷的沸點(diǎn) 13 烴化精細(xì)有機(jī)合成172021-10-26三、重要三、重要實(shí)例實(shí)例 （1）N,N二乙基間氨基苯磺酸鈉二乙基間氨基苯磺酸鈉 NH2SO3NaN(C2H5)2SO3Na+ CH3CH2ClNH2N(C2H5)2+ CH3CH2BrNHCOCH3NHCOCH3（2）N,N二乙基二乙基-3-乙酰氨基苯胺乙酰氨基苯胺 （3）N乙基乙基-N-芐基苯胺芐基苯胺 NHC2H5ClC

14、H2NC2H5CH2+100oC水介質(zhì)+ HCl烴化精細(xì)有機(jī)合成182021-10-2610.2.3 用酯類的用酯類的N-烷基化烷基化R-O-S-O-R Ar-S-OR HO-P-OROOOOOOH硫酸二烷基酯硫酸二烷基酯芳磺酸酯芳磺酸酯磷酸單酯磷酸單酯5060CH3NH2+ CH3OSO2OCH3Na2CO3,Na2SO4,少量水CH3N(CH3)2+ H2SO43ArNH2 + 2(RO)3PO 3ArNR2 + 2H3PO4ArNH2 + ROSO2Ar ArNHR + ArSO3H烴化精細(xì)有機(jī)合成192021-10-26n用硫酸酯的用硫酸酯的N-烷化烷化（1）沸點(diǎn)高，故可在常壓下進(jìn)行；

15、但價(jià)格比醇和鹵代烴高）沸點(diǎn)高，故可在常壓下進(jìn)行；但價(jià)格比醇和鹵代烴高 ；ArNH2 ROSO2OR ArNHR ROSO2OH 需要堿中和生需要堿中和生成的酸成的酸 ArNH2 ROSO2ONa ArNHR NaHSO4 難于進(jìn)行難于進(jìn)行（2）可在）可在-NH2的的N上烷基化而不影響上烷基化而不影響-OH；（3）有多個(gè)氨基時(shí)，可根據(jù)）有多個(gè)氨基時(shí)，可根據(jù)N原子的堿性，選擇性地對(duì)一個(gè)原子的堿性，選擇性地對(duì)一個(gè)N烷基化；烷基化；（4）缺點(diǎn)：毒性大。）缺點(diǎn)：毒性大。烴化精細(xì)有機(jī)合成202021-10-2610.2.4 用環(huán)氧化合物的用環(huán)氧化合物的N-烷基化烷基化CH2CH2O（ ）環(huán)氧乙烷的沸點(diǎn)較低

16、環(huán)氧乙烷的沸點(diǎn)較低(10.7)，其蒸氣與空氣的混，其蒸氣與空氣的混合物的爆炸范圍很寬，空氣含量為合物的爆炸范圍很寬，空氣含量為3一一98時(shí)都時(shí)都在爆炸范圍內(nèi)，所以在通環(huán)氧乙烷前后，務(wù)必用在爆炸范圍內(nèi)，所以在通環(huán)氧乙烷前后，務(wù)必用氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)的氣體。氮?dú)庵脫Q容器內(nèi)的氣體。烴化精細(xì)有機(jī)合成212021-10-26n特點(diǎn)特點(diǎn) （1）反應(yīng)活性高，在）反應(yīng)活性高，在N上引入上引入CH2CH2OH； （2）連串反應(yīng)；）連串反應(yīng)；CH2CH2ORNH2K1RNHCH2CH2OHCH2CH2OK2RN(CH2CH2OH)2K1與與K2相差不大相差不大（3）酸催化反應(yīng)。）酸催化反應(yīng)。CH2CH2O+ H+CH

17、2CH2OH開(kāi)環(huán)+CH2CH2OH 親電試劑NH2NHC2H5NC2H5CH2CH2OHC2H5OHCH2CH2O當(dāng)環(huán)氧乙烷過(guò)量時(shí)，當(dāng)環(huán)氧乙烷過(guò)量時(shí)，ArN(CH2CH2OH)2+ 2nCH2CH2OArN(CH2CH2O)nCH2CH2OH2烴化精細(xì)有機(jī)合成222021-10-26烴化精細(xì)有機(jī)合成232021-10-2610.2.5 用烯烴的用烯烴的N-烷基化烷基化酸酸: :CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3堿堿: :三甲胺，三乙胺三甲胺，三乙胺H3CSO3HR-NH2 + CH2=CH YR-NHCH2CH2-YY: -CN, -COOH, -C=O, -COOR +催化劑

18、催化劑CH2CHC N+-OCCH2CH+-OCH3烴化精細(xì)有機(jī)合成242021-10-26NH2NH(CH2CH2CN)N(CH2CH2CN)2+ CH2=CH-CN HClH2O,回流7h HCl130-150oC 1 1.6 1 2.4 NH2NHCOCH3N(CH2CH2COOCH3)2NHCOCH3+ 2CH2=CH-C-OCH3CH3COOH,100oC 20h3-乙酰氨基乙酰氨基-N，N-二（二（-甲氧基羰基乙基）苯胺甲氧基羰基乙基）苯胺烴化精細(xì)有機(jī)合成252021-10-2610.2.6 10.2.6 用醛或酮的用醛或酮的N-N-烷基化（自學(xué)）烷基化（自學(xué)）10.2.7 N-芳

19、基化（芳氨基化）（自學(xué)）芳基化（芳氨基化）（自學(xué)）烴化精細(xì)有機(jī)合成262021-10-2610.3 O-烴化烴化 醇羥基醇羥基（R-OH）或）或酚羥基酚羥基（Ar-OH）上的氫原）上的氫原子被烴基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二子被烴基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反應(yīng)叫做芳基醚的反應(yīng)叫做O-烴化烴化反應(yīng)。反應(yīng)。烷化試劑：醇（烷化試劑：醇（R-OH）、鹵化烷（）、鹵化烷（R-X）、 環(huán)氧烷類等。環(huán)氧烷類等。產(chǎn)物：產(chǎn)物：烴化精細(xì)有機(jī)合成272021-10-2610.3.1 用醇類的用醇類的O-烷基化烷基化ROH + ROH大量濃H2SO4R-O-R + H2OROHR-O-H質(zhì)子化

20、H+R-O-RHR-O-R + H2OHROHR-O-R-H2OR+ROH-H+H-H+ROH + H2SO4R-O-S-OHR-O-R + H2SO4-ROHOOH-H+R-O-R烴化精細(xì)有機(jī)合成282021-10-26 甲醇和乙醇甲醇和乙醇對(duì)對(duì)活潑的酚活潑的酚進(jìn)行進(jìn)行O-烷化。烷化。OHOCH3+ CH3OHCH3CH3OHOCH3+ CH3OHOHOHOH + CH3OHOCH3烴化精細(xì)有機(jī)合成292021-10-26n反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn) （1）用鹵烷的）用鹵烷的O-烷化是親核取代反應(yīng)，鹵烷是親核試劑；烷化是親核取代反應(yīng)，鹵烷是親核試劑； （2）對(duì)于被烷化的醇或酚而言，他們的負(fù)離子的反應(yīng)活

21、性）對(duì)于被烷化的醇或酚而言，他們的負(fù)離子的反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于其本身，因此通常是先將醇或酚與遠(yuǎn)高于其本身，因此通常是先將醇或酚與NaOH、KOH或或金屬鈉相作用，然后再與鹵烷反應(yīng)；金屬鈉相作用，然后再與鹵烷反應(yīng)； （3）當(dāng)酚和鹵烷都比較活潑時(shí)，）當(dāng)酚和鹵烷都比較活潑時(shí)，O-烷化可以在水介質(zhì)中進(jìn)烷化可以在水介質(zhì)中進(jìn)行，必要時(shí)加入相轉(zhuǎn)移催化劑；行，必要時(shí)加入相轉(zhuǎn)移催化劑； （4）當(dāng)酚和鹵烷都不活潑時(shí)，要先將醇或酚制成醇鈉或醇）當(dāng)酚和鹵烷都不活潑時(shí)，要先將醇或酚制成醇鈉或醇鉀，再與鹵烷反應(yīng)，可以避免鹵烷的水解副反應(yīng)；鉀，再與鹵烷反應(yīng)，可以避免鹵烷的水解副反應(yīng)； （5）工業(yè)上一般用氯烷，當(dāng)氯烷不夠活潑時(shí)則需

22、要用溴烷。）工業(yè)上一般用氯烷，當(dāng)氯烷不夠活潑時(shí)則需要用溴烷。10.3.2用鹵烷的用鹵烷的O-烷基化烷基化烴化精細(xì)有機(jī)合成302021-10-26OHOH+ NaOH35水介質(zhì)ONaONa+ 2H2OONaONa+ 2CH3Cl70120，1.5MPaNaOHOCH3OCH3+ 2NaCl 生產(chǎn)實(shí)例生產(chǎn)實(shí)例1、用氯甲烷的、用氯甲烷的-O烷化烷化烴化精細(xì)有機(jī)合成312021-10-26OCH3OCH3OCH3NO2CH3ClClClClClOC2H5OC2H5OCH2COOHOCH2COOHNHOCH3用鹵烷作烷基化劑可制以下重要的芳醚用鹵烷作烷基化劑可制以下重要的芳醚:OCH3OCH3OCH3N

23、O2CH3ClClClClClOC2H5OC2H5OCH2COOHOCH2COOHNHOCH3烴化精細(xì)有機(jī)合成322021-10-26+ CH3I+KOH+ C8H17Br + KOH相轉(zhuǎn)移催化劑：聚乙二醇相轉(zhuǎn)移催化劑：聚乙二醇-400-400烴化精細(xì)有機(jī)合成332021-10-262、用氯乙酸的、用氯乙酸的-O烷化烷化OHOCH2COONa+ ClCH2COOH + 2NaOH+ H2O + NaCl甲苯甲苯-水介質(zhì)，相轉(zhuǎn)移催化劑水介質(zhì)，相轉(zhuǎn)移催化劑85，6hOCH3OCH3OCH3NO2CH3ClClClClClOC2H5OC2H5OCH2COOHOCH2COOHNHOCH3烴化精細(xì)有機(jī)合

24、成342021-10-263、用、用3-氯丙烯的氯丙烯的-O烷化烷化OHOCH2CH=CH2+ ClCH2CH=CH2/-HClCH3ONa, NaI4、用環(huán)氧氯丙烷的、用環(huán)氧氯丙烷的-O烷化烷化(自學(xué)）自學(xué)）烴化精細(xì)有機(jī)合成352021-10-26硫酸酯及磺酸酯均是良好的烷基化劑。在堿性催化劑存在下，硫酸酯及磺酸酯均是良好的烷基化劑。在堿性催化劑存在下，硫酸酯與酚、醇在室溫下即能順利反應(yīng)，并以良好產(chǎn)率生成醚硫酸酯與酚、醇在室溫下即能順利反應(yīng)，并以良好產(chǎn)率生成醚類：類：OH10NaOHOCH3+ (CH3)2SO4+ CH3OSO3Na產(chǎn)率72%75%CH2CH2OH+ (CH3)2SO4(n

25、C4H9)4N+I-NaOHCH2CH2OCH3產(chǎn)率90%10.3.3 用酯類的用酯類的O-烷基化烷基化烴化精細(xì)有機(jī)合成362021-10-2610.3.4 用環(huán)氧乙烷的用環(huán)氧乙烷的O-烷基化烷基化1、反應(yīng)歷程、反應(yīng)歷程（1）酸性催化劑，如）酸性催化劑，如BF3和它的乙醚配合物及酸性和它的乙醚配合物及酸性Al2O3。 屬單分子親電取代反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可簡(jiǎn)單表示如下：屬單分子親電取代反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可簡(jiǎn)單表示如下：R-OH + BF3 R-O- + HBF3+CH2OCH2+ HBF3+CH2OCH2質(zhì)子化-BF3H+開(kāi)環(huán)+CH2CH2OH(親電試劑)R-OH + +CH2CH2OH親電取代R-

26、O-CH2CH2OH + H+一乙二醇單醚烴化精細(xì)有機(jī)合成372021-10-26（2）堿性催化劑，如固體氫氧化鈉和固體氫氧化鉀。）堿性催化劑，如固體氫氧化鈉和固體氫氧化鉀。 屬雙分子親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可簡(jiǎn)單表示如下：屬雙分子親電加成反應(yīng)，其反應(yīng)歷程可簡(jiǎn)單表示如下：親電取代R-OH + Na+OH- R-O- Na+ + H2OR-O- + CH2OCH2+_R-O CH2OCH2-R-O-CH2CH2O-+ R-OH-R-O-R-O-CH2CH2OH烴化精細(xì)有機(jī)合成382021-10-262、重要產(chǎn)品舉例、重要產(chǎn)品舉例（1）低碳醇的乙二醇單烷基醚）低碳醇的乙二醇單烷基醚以甲醇、乙醇或正

27、丁醇與環(huán)氧乙烷作用而制得：以甲醇、乙醇或正丁醇與環(huán)氧乙烷作用而制得：（2）高碳伯醇的聚氧乙烯醚）高碳伯醇的聚氧乙烯醚用途：非離子型表面活性劑。用途：非離子型表面活性劑。烴化精細(xì)有機(jī)合成392021-10-26（3）壬基酚聚氧乙烯醚）壬基酚聚氧乙烯醚C9H19OHnCH2CH2ONaOH或KOH+C9H19O( CH2CH2O)n H式中，式中，n=710，其系列產(chǎn)品的商標(biāo)牌號(hào)有：，其系列產(chǎn)品的商標(biāo)牌號(hào)有：Perelex、NS等。等。他們都是重要的非離子型表面活性劑。他們都是重要的非離子型表面活性劑。烴化精細(xì)有機(jī)合成402021-10-26醛或酮在酸性催化劑作用下，很容易和兩分子醇縮合，并失醛或

28、酮在酸性催化劑作用下，很容易和兩分子醇縮合，并失水變?yōu)榭s醛或縮酮類化合物水變?yōu)榭s醛或縮酮類化合物。反應(yīng)通式如下：反應(yīng)通式如下：說(shuō)明：說(shuō)明：1、當(dāng)、當(dāng)RH時(shí)，稱縮醛；時(shí)，稱縮醛；RR時(shí)，稱縮酮；時(shí)，稱縮酮；2、O-烴化反應(yīng)需用無(wú)水醇類和無(wú)水酸作催化劑，常用的是干燥氯化氫烴化反應(yīng)需用無(wú)水醇類和無(wú)水酸作催化劑，常用的是干燥氯化氫氣體或?qū)妆交撬?，也有采用草酸、檸檬酸、磷酸或?yáng)離子交換樹(shù)脂等。氣體或?qū)妆交撬?，也有采用草酸、檸檬酸、磷酸或?yáng)離子交換樹(shù)脂等。RH2O+CRCOR2RCH2OHROCH2ROCH2RH+10.3.5 用醛類的用醛類的O-烷基化烷基化烴化精細(xì)有機(jī)合成412021-10-26通

29、常醛加醇容易，酮困難。通常醛加醇容易，酮困難。 R-C-H + ROHO干H Cl親核加成R-C-OROHHR-C-ORHOR半縮醛（不穩(wěn)定）縮醛（穩(wěn)定）干H ClROHS 1N反應(yīng)式：反應(yīng)式： 半縮醛C=OHRH+R-CH-O-ROH+H-H+R-CH-O-ROH快H+慢ROH更有利于N u 進(jìn)攻C=ORH反應(yīng)機(jī)理：烴化精細(xì)有機(jī)合成422021-10-26R-CH-O-ROH快H+R-C+H-ORROHR-CH-OROH2+-H2O+H2OR-CH-ORH+OR-H+R-CH-OR OR縮醛半縮醛 縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅速水解縮醛具有雙醚結(jié)構(gòu)，對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定，但遇酸迅

30、速水解為原來(lái)的醛和醇為原來(lái)的醛和醇 R-CH-OR ORH2O/H+R-C-H + 2ROHO縮醛對(duì)堿和氧化劑穩(wěn)定所以，制備縮醛時(shí)必須用干燥的所以，制備縮醛時(shí)必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。氣體，體系中不能含水。 烴化精細(xì)有機(jī)合成432021-10-26醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛：醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環(huán)狀縮醛： C=ORH+HO-CH2HO-CH2干H ClCRH O-CH2 O-CH2例1 ： 酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮醛（因?yàn)槲逶?、六元環(huán)有特酮只能與二元醇生成環(huán)狀縮醛（因?yàn)槲逶⒘h(huán)有特殊穩(wěn)定性）：殊穩(wěn)定性）： 例2 ：+HO-CH2HO-CH2干H ClOO

31、O烴化精細(xì)有機(jī)合成442021-10-26用途： a. 保護(hù)醛基保護(hù)醛基： 例： 由 CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干H ClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHO烴化精細(xì)有機(jī)合成452021-10-26b、蘋(píng)果酯（、蘋(píng)果酯（2-甲基甲基-2-乙酸乙酯乙酸乙酯-1,3-二氧茂烷二氧茂烷)的制備的制備+OOHOHCH3COCH2COOC2H5 + CH2-CH2檸檬酸苯OOC2H5O+ H2O12345烴化精細(xì)有機(jī)合成462021-10-2610.3

32、.7 O-芳基化（烷氧基化和芳氧基化）芳基化（烷氧基化和芳氧基化）芳環(huán)上的取代基芳環(huán)上的取代基(主要是氯原子和硝基主要是氯原子和硝基)被被烷氧基（或芳氧基）烷氧基（或芳氧基）所置換的反應(yīng)叫做烷氧基化。烷氧基化是親核取代反應(yīng)。所置換的反應(yīng)叫做烷氧基化。烷氧基化是親核取代反應(yīng)。ClNO2ORROH本節(jié)主要講解苯系鹵素化合物的烷氧基化和芳氧基化。本節(jié)主要講解苯系鹵素化合物的烷氧基化和芳氧基化。烴化精細(xì)有機(jī)合成472021-10-26一、氯原子置換成烷氧基一、氯原子置換成烷氧基RClRO-ClOR-X-RORR 絡(luò) 合 物 該反應(yīng)是在堿性試劑存在下該反應(yīng)是在堿性試劑存在下(例如苛性鈉例如苛性鈉)，用醇

33、作用于芳香，用醇作用于芳香族氯衍生物來(lái)完成的。屬芳香族親核取代反應(yīng)，族氯衍生物來(lái)完成的。屬芳香族親核取代反應(yīng)，SN2機(jī)理。機(jī)理。ArCl + ROH + NaOH ArOR + NaCl + H2OROH + NaOH RONa + H2O烴化精細(xì)有機(jī)合成482021-10-26應(yīng)用該法可制得如下重要硝基苯烷醚：應(yīng)用該法可制得如下重要硝基苯烷醚：NO2Cl OCH3OC2H5OCH3NO2NO2NO2OC2H5NO2OCH3NO2OCH3NO2烴化精細(xì)有機(jī)合成492021-10-26帶有吸電基的單鹵代芳烴與醇鈉反應(yīng)遠(yuǎn)較水解反應(yīng)容易，帶有吸電基的單鹵代芳烴與醇鈉反應(yīng)遠(yuǎn)較水解反應(yīng)容易，這是因?yàn)橥檠?/p>

34、基的親核性遠(yuǎn)大于水的親核性，因而醇解這是因?yàn)橥檠趸挠H核性遠(yuǎn)大于水的親核性，因而醇解反應(yīng)活化能遠(yuǎn)低于水解反應(yīng)活化能。在這樣的前提下，反應(yīng)活化能遠(yuǎn)低于水解反應(yīng)活化能。在這樣的前提下，控制足夠低的反應(yīng)溫度，完全可以抑制水解副反應(yīng)?？刂谱銐虻偷姆磻?yīng)溫度，完全可以抑制水解副反應(yīng)。由于體系中存在的水（由于體系中存在的水（OH-）在低溫下不參與化學(xué)反應(yīng)，）在低溫下不參與化學(xué)反應(yīng)，這樣，直接以純的醇鈉或其溶液與鹵代芳烴反應(yīng)是不必要的，這樣，直接以純的醇鈉或其溶液與鹵代芳烴反應(yīng)是不必要的，因?yàn)橐詺溲趸c醇溶液與鹵代芳烴反應(yīng)仍無(wú)水解副反應(yīng)，而因?yàn)橐詺溲趸c醇溶液與鹵代芳烴反應(yīng)仍無(wú)水解副反應(yīng)，而原料更經(jīng)濟(jì)。原料更

35、經(jīng)濟(jì)。單鹵代芳烴的烷氧基化反應(yīng)的優(yōu)化應(yīng)記住兩個(gè)要點(diǎn)：?jiǎn)嘻u代芳烴的烷氧基化反應(yīng)的優(yōu)化應(yīng)記住兩個(gè)要點(diǎn)：1、控制足夠低的反應(yīng)溫度；、控制足夠低的反應(yīng)溫度；2、選用廉價(jià)原料、選用廉價(jià)原料-強(qiáng)堿的醇溶液。強(qiáng)堿的醇溶液。烴化精細(xì)有機(jī)合成502021-10-26烷氧基化時(shí)加入相轉(zhuǎn)移催化劑烷氧基化時(shí)加入相轉(zhuǎn)移催化劑(主要是季銨鹽主要是季銨鹽)、可以減少醇的、可以減少醇的用量用量(相應(yīng)地提高了堿濃度相應(yīng)地提高了堿濃度)，縮短反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)可在常壓下，縮短反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)可在常壓下進(jìn)行。其反應(yīng)歷程如下：進(jìn)行。其反應(yīng)歷程如下：+ NaCl+ ArONa+ RONa+ ArCl水相水相油相油相動(dòng)畫(huà)演示烴化精細(xì)有機(jī)合成5

36、12021-10-26二芳醚一般是由芳香族鹵化物與酚鈉鹽二芳醚一般是由芳香族鹵化物與酚鈉鹽(或酚鉀鹽或酚鉀鹽)相作用而生成相作用而生成芳環(huán)上的取代基被芳氧基所取代的反應(yīng)叫做芳氧基化，制得的芳環(huán)上的取代基被芳氧基所取代的反應(yīng)叫做芳氧基化，制得的產(chǎn)物是產(chǎn)物是二芳基醚二芳基醚。ArCl + NaOAr ArOAr + NaCl 烴化精細(xì)有機(jī)合成522021-10-261、對(duì)于非?；顫姷姆枷阕迓然?，可在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)；、對(duì)于非常活潑的芳香族氯化物，可在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)；但在一般情況下，反應(yīng)均在無(wú)水介質(zhì)及較高溫度下進(jìn)行但在一般情況下，反應(yīng)均在無(wú)水介質(zhì)及較高溫度下進(jìn)行O+OHClCl+ KOH190O

37、KClCl+ H2OOKClClClNO2195ClClNO2+ KCl烴化精細(xì)有機(jī)合成532021-10-262、O+Cl+ NaClONaNO2CuO2NO+190Cl+ NaClONaCu3、OKOOOHNH2Br+苯酚或二甲基亞砜OOOHNH2O4、烴化精細(xì)有機(jī)合成542021-10-26有機(jī)芳環(huán)化合物在催化劑作用下，用鹵烷、烯烴有機(jī)芳環(huán)化合物在催化劑作用下，用鹵烷、烯烴等烷基化劑可以直接將烷基接到芳環(huán)上反應(yīng)。等烷基化劑可以直接將烷基接到芳環(huán)上反應(yīng)。一、一、C-C-烷基化劑烷基化劑1 1、鹵代烷、鹵代烷2 2、烯烴、烯烴3 3、醇類、醇類4 4、醛和酮、醛和酮1、當(dāng)鹵烷中的烷基相同，而

38、鹵素原子不同時(shí)，則反、當(dāng)鹵烷中的烷基相同，而鹵素原子不同時(shí)，則反應(yīng)活性的順序?yàn)椋簯?yīng)活性的順序?yàn)椋篟Cl RBrR3CX R2CHX RCH2X CH3X。3、不能用鹵代芳烴如氯苯或溴苯來(lái)代替鹵烷。、不能用鹵代芳烴如氯苯或溴苯來(lái)代替鹵烷。烯烴也是最常用的烷基化劑，如乙烯、丙烯、異丁烯烯烴也是最常用的烷基化劑，如乙烯、丙烯、異丁烯等，一般可用等，一般可用AlCl3作催化劑，也有用作催化劑，也有用BF3、HF作催作催化劑，效果也很好?；瘎?，效果也很好。醇類也可作烷基化劑，但催化劑選用硫酸、氯化鋅較多，醇類也可作烷基化劑，但催化劑選用硫酸、氯化鋅較多，醚類雖然也可參與烷基化反應(yīng)但應(yīng)用較少。醚類雖然也可

39、參與烷基化反應(yīng)但應(yīng)用較少。醛和酮都是反應(yīng)能力較弱的烷基化劑，它們僅適用于活潑醛和酮都是反應(yīng)能力較弱的烷基化劑，它們僅適用于活潑芳香族衍生物的烷基化。醛和酮常用于二芳基或三芳基甲芳香族衍生物的烷基化。醛和酮常用于二芳基或三芳基甲烷衍生物的制備。烷衍生物的制備。10.4 芳環(huán)上的芳環(huán)上的C-烷化烷化烴化精細(xì)有機(jī)合成552021-10-26注意：芳環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)注意：芳環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)C-烷基化的影響烷基化的影響 1、芳環(huán)上有給電子基團(tuán)、芳環(huán)上有給電子基團(tuán)（1）烷基）烷基 （2）NH2、OR、OH等等 2、芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)、芳環(huán)上有吸電子基團(tuán) （1）X、羰基、羧基等、羰基、羧基等 （2）硝基（）硝基（NO2），

40、氰基（），氰基（CN） 3、烷基進(jìn)入芳環(huán)的位置、烷基進(jìn)入芳環(huán)的位置（1）低溫、低濃度、弱催化劑、短時(shí)間，烷基進(jìn)入的位置）低溫、低濃度、弱催化劑、短時(shí)間，烷基進(jìn)入的位置遵循親電取代反應(yīng)的規(guī)律遵循親電取代反應(yīng)的規(guī)律（2）不在上述條件下，烷基進(jìn)入的位置缺乏規(guī)律）不在上述條件下，烷基進(jìn)入的位置缺乏規(guī)律 烴化精細(xì)有機(jī)合成562021-10-26二、催化劑二、催化劑1 1、路易斯酸、路易斯酸2 2、質(zhì)子酸、質(zhì)子酸3 3、酸性氧化物、酸性氧化物4 4、烷基鋁、烷基鋁AlCl3 FeCl3 SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2HF H2SO4 P2O5 H3PO4、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、陽(yáng)離子交換

41、樹(shù)脂SiO2 - Al2O3 、 分子篩、分子篩、M（ SiO2 Al2O3 ）烯烴作烷基化劑時(shí)的一種專屬催化劑，其特點(diǎn)是能烯烴作烷基化劑時(shí)的一種專屬催化劑，其特點(diǎn)是能使烷基有選擇性的進(jìn)入芳環(huán)上氨基或羥基的鄰位。使烷基有選擇性的進(jìn)入芳環(huán)上氨基或羥基的鄰位。三氯化鋁反應(yīng)歷程烴化精細(xì)有機(jī)合成572021-10-26(A)(A)無(wú)水無(wú)水AlClAlCl3 31、新鮮制備的升華無(wú)水、新鮮制備的升華無(wú)水AlCl3，幾乎不溶于烴類中，并且對(duì)用烯烴的，幾乎不溶于烴類中，并且對(duì)用烯烴的C-烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)沒(méi)有催化活性；而必須有少量水分或者氯化氫存在，才能顯示出催化活性。沒(méi)有催化活性；而必須有少量水分或者氯

42、化氫存在，才能顯示出催化活性。2、工業(yè)上生產(chǎn)烷基苯時(shí)，通常使用的是三氯化鋁、工業(yè)上生產(chǎn)烷基苯時(shí)，通常使用的是三氯化鋁-氯化氫絡(luò)合物催化劑溶液，它由氯化氫絡(luò)合物催化劑溶液，它由無(wú)水三氯化鋁、多烷基苯和少量水配制而成，其色較深，俗稱紅油。無(wú)水三氯化鋁、多烷基苯和少量水配制而成，其色較深，俗稱紅油。3、用氯烷作烷基化試劑時(shí)，可以直接用金屬鋁作催化劑，而不必用無(wú)水三氯化鋁，、用氯烷作烷基化試劑時(shí)，可以直接用金屬鋁作催化劑，而不必用無(wú)水三氯化鋁，在分批操作時(shí)常用鋁絲，連續(xù)操作時(shí)可用鋁錠或鋁球。在分批操作時(shí)常用鋁絲，連續(xù)操作時(shí)可用鋁錠或鋁球。4、優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉易得，催化活性好；缺點(diǎn)：有鋁鹽廢液生成，有時(shí)由于副

43、反應(yīng)而不、優(yōu)點(diǎn)：價(jià)廉易得，催化活性好；缺點(diǎn)：有鋁鹽廢液生成，有時(shí)由于副反應(yīng)而不適用于活潑芳香族化合物（如酚或芳胺等）的烷基化反應(yīng)。適用于活潑芳香族化合物（如酚或芳胺等）的烷基化反應(yīng)。5、無(wú)水三氯化鋁能與氯化鈉等鹽類形成復(fù)鹽，如、無(wú)水三氯化鋁能與氯化鈉等鹽類形成復(fù)鹽，如AlCl3NaCl，其熔點(diǎn)，其熔點(diǎn)185，在，在141已開(kāi)始流體化。如果需要較高的烷基化溫度已開(kāi)始流體化。如果需要較高的烷基化溫度(140250)而又無(wú)合適的溶而又無(wú)合適的溶劑的，就可以使用這種復(fù)鹽，它既是催化劑又是反應(yīng)介質(zhì)。劑的，就可以使用這種復(fù)鹽，它既是催化劑又是反應(yīng)介質(zhì)。6、無(wú)水、無(wú)水AlCl3具有很強(qiáng)的吸水性，因此，無(wú)水具

44、有很強(qiáng)的吸水性，因此，無(wú)水AlCl3應(yīng)裝在隔絕空氣和耐腐蝕的密應(yīng)裝在隔絕空氣和耐腐蝕的密閉容器中，使用時(shí)也要注意保持干燥，并要求其他原料和溶劑以及反應(yīng)器那是干燥閉容器中，使用時(shí)也要注意保持干燥，并要求其他原料和溶劑以及反應(yīng)器那是干燥無(wú)水的。此外，含硫化合物會(huì)影響無(wú)水的。此外，含硫化合物會(huì)影響AlCl3的催化活性，所以應(yīng)嚴(yán)格控制有機(jī)原料的的催化活性，所以應(yīng)嚴(yán)格控制有機(jī)原料的含硫量。工業(yè)生產(chǎn)時(shí)通常選用適當(dāng)粒度的無(wú)水含硫量。工業(yè)生產(chǎn)時(shí)通常選用適當(dāng)粒度的無(wú)水AlCl3，而不宜使用粉狀的。，而不宜使用粉狀的。質(zhì)子酸烴化精細(xì)有機(jī)合成582021-10-2610.4.1 烯烴對(duì)芳烴的烯烴對(duì)芳烴的C-烷化烷化

45、一、反應(yīng)歷程和動(dòng)力學(xué)一、反應(yīng)歷程和動(dòng)力學(xué)三氯化鋁為催化劑時(shí)的反應(yīng)歷程三氯化鋁為催化劑時(shí)的反應(yīng)歷程+-HCl(氣 ) + AlCl3(固 ) H ClAlCl3(溶 液 ) +-H ClAlCl3(溶 液 ) R-CH=CH2 + R-CH-CH3AlCl4-+-+HAlCl4-R 快 慢 R-CH-CH3AlCl4-+CHCH3RCHCH3H ClAlCl3+特點(diǎn)：特點(diǎn)：1、對(duì)于多碳烯烴，質(zhì)子總是加到烯雙鍵中含氫較多的碳原、對(duì)于多碳烯烴，質(zhì)子總是加到烯雙鍵中含氫較多的碳原子上，即遵循子上，即遵循Markovnikov規(guī)則；規(guī)則；2、用烯烴進(jìn)行、用烯烴進(jìn)行C-烷化時(shí)，總是在芳環(huán)上引入帶支鏈的烷基

46、。烷化時(shí)，總是在芳環(huán)上引入帶支鏈的烷基。如丙烯和苯生成異丙苯，異丁烯和苯生成叔丁苯。如丙烯和苯生成異丙苯，異丁烯和苯生成叔丁苯。3、在反應(yīng)條件下，烷基正離子會(huì)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、在反應(yīng)條件下，烷基正離子會(huì)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移-異構(gòu)化反應(yīng)。異構(gòu)化反應(yīng)。一般規(guī)律：伯重排為仲、仲重排為叔；對(duì)于多碳直鏈仲碳正一般規(guī)律：伯重排為仲、仲重排為叔；對(duì)于多碳直鏈仲碳正倆，一般規(guī)律是正電荷從靠邊的仲碳原子逐步轉(zhuǎn)移到居中的倆，一般規(guī)律是正電荷從靠邊的仲碳原子逐步轉(zhuǎn)移到居中的仲碳原子上。仲碳原子上。4、可逆反應(yīng)。、可逆反應(yīng)。烴化精細(xì)有機(jī)合成592021-10-26二、重要實(shí)例二、重要實(shí)例液相法的催化劑呈溶液狀態(tài)參液相法的催化劑呈溶液

47、狀態(tài)參加反應(yīng)，液態(tài)苯和氣態(tài)烯烴加反應(yīng)，液態(tài)苯和氣態(tài)烯烴( (如如乙烯、丙烯乙烯、丙烯) )或其他液態(tài)烷基化或其他液態(tài)烷基化劑在催化劑（路易斯酸和質(zhì)子劑在催化劑（路易斯酸和質(zhì)子酸）作用下，完成烷基化反應(yīng)。酸）作用下，完成烷基化反應(yīng)。工業(yè)上進(jìn)行烷基化反應(yīng)的方法有液相法和氣相法兩類。工業(yè)上進(jìn)行烷基化反應(yīng)的方法有液相法和氣相法兩類。氣相法是使氣態(tài)苯和氣相法是使氣態(tài)苯和氣態(tài)烷基化劑在一定氣態(tài)烷基化劑在一定的溫度和壓力下，通的溫度和壓力下，通過(guò)固體酸催化劑，如過(guò)固體酸催化劑，如磷酸磷酸-硅藻土，硅藻土，BF3-Al2O3。烴化精細(xì)有機(jī)合成602021-10-26（1 1）異丙苯的制備）異丙苯的制備+ CH

48、3-CH=CH2AlCl3CHCH3CH3 H=-133kJ mol-1烴化精細(xì)有機(jī)合成612021-10-26反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：1、反應(yīng)較溫和，催化劑對(duì)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)也有、反應(yīng)較溫和，催化劑對(duì)烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)也有較好的活性，多烷基苯可以循環(huán)使用。較好的活性，多烷基苯可以循環(huán)使用。2、需定期或連續(xù)補(bǔ)加新鮮的絡(luò)合物催化劑。、需定期或連續(xù)補(bǔ)加新鮮的絡(luò)合物催化劑。3、需用耐腐蝕材料襯里的設(shè)備。、需用耐腐蝕材料襯里的設(shè)備。4、缺點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程中，放出少量、缺點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程中，放出少量HCl，在烷，在烷基化液的中和、洗滌時(shí)生成基化液的中和、洗滌時(shí)生成Al(OH)3絮狀物，絮狀物，不易處理。目前此法已較少發(fā)展。不

49、易處理。目前此法已較少發(fā)展。烴化精細(xì)有機(jī)合成622021-10-26用磷酸用磷酸/二氧化二氧化硅為催化劑，硅為催化劑，反應(yīng)溫度：反應(yīng)溫度：250350；反應(yīng)壓力：反應(yīng)壓力：0.31.0MPa烴化精細(xì)有機(jī)合成632021-10-26（2 2）異丙基甲苯的制備）異丙基甲苯的制備CH3CH3CH=CH2催化劑CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH(CH3)2CH(CH3)2CH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH(CH3)2+CH3CH3CH3+氧化OHOHOHOHOH+ CH3COCH3為了增加間甲酚含量，要采用三氯化鋁與多異丙基甲苯的絡(luò)合物為了增加間甲酚含量，要采用三氯化鋁與多異丙基

50、甲苯的絡(luò)合物CH2H+CH2CHCH3Na,Na2CO3CH2CH(CH3)2220，4MPa烴化精細(xì)有機(jī)合成642021-10-26（3 3）高級(jí)烷基苯的制備）高級(jí)烷基苯的制備側(cè)鏈烷基含有側(cè)鏈烷基含有1014個(gè)碳原子的單烷基苯，如十二烷基苯的制備個(gè)碳原子的單烷基苯，如十二烷基苯的制備CH3(CH2)9-CH=CH2 CH3(CH2)9-CH-CH3 + H+CH3(CH2)8-CH-CH2CH3 +CH3(CH2)7-CH-(CH2)2CH3 +CH3(CH2)6-CH-(CH2)3CH3 CH3(CH2)5-CH-(CH2)4CH3 +催化劑催化劑反應(yīng)條件反應(yīng)條件異構(gòu)體組成，異構(gòu)體組成，%

51、2位位3位位4位位5和和6位位HF5525171741HF55，己烷稀釋，己烷稀釋14151754HF0，己烷稀釋，己烷稀釋-11（2位最少）位最少）AlCl30，反應(yīng)，反應(yīng)30s44221410AlCl335-373219-211730-32用用-十二烯制十二烷基苯十二烯制十二烷基苯時(shí)異構(gòu)體組成時(shí)異構(gòu)體組成烴化精細(xì)有機(jī)合成652021-10-26（4 4）2-2-異丙基萘的制備異丙基萘的制備CH3CH=CH2催化劑氧化OH+ CH3COCH3CH(CH3)2三氯化鋁、三氯化鋁與甲苯或三氯化鋁、三氯化鋁與甲苯或二異丙基萘的絡(luò)合物、三氟化二異丙基萘的絡(luò)合物、三氟化硼硼磷酸、固體磷酸、硅酸鋁、磷酸

52、、固體磷酸、硅酸鋁、濃硫酸等。濃硫酸等。烴化精細(xì)有機(jī)合成662021-10-2610.4.2 10.4.2 烯烴對(duì)芳胺的烯烴對(duì)芳胺的C-C-烷化烷化4,4-雙叔辛基二苯胺雙叔辛基二苯胺（用途：橡膠防老劑（用途：橡膠防老劑OD）NH+ C=CH-C-CH3CH3CH3CH3CH3NHCH3CH3CH3CH3C-CH2-C-CH3CH3CH3CH3CH3CH3-C-CH2-C硅酸鋁說(shuō)明：芳胺在用烯烴進(jìn)行說(shuō)明：芳胺在用烯烴進(jìn)行C-烷化時(shí)，如果用質(zhì)子酸、烷化時(shí)，如果用質(zhì)子酸、Lewis酸或酸性氧化物作催化劑，則烷基優(yōu)先進(jìn)入芳環(huán)上酸或酸性氧化物作催化劑，則烷基優(yōu)先進(jìn)入芳環(huán)上氨基的對(duì)位；如果用烷基鋁類催化

53、劑，則烷基優(yōu)先進(jìn)入氨氨基的對(duì)位；如果用烷基鋁類催化劑，則烷基優(yōu)先進(jìn)入氨基的鄰位?；泥徫?。二異丁烯二異丁烯烴化精細(xì)有機(jī)合成672021-10-26是制造農(nóng)藥除草劑拉索的重要中間體，此外還是制造農(nóng)藥除草劑拉索的重要中間體，此外還是制備殺蟲(chóng)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、醫(yī)藥和染料是制備殺蟲(chóng)劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、醫(yī)藥和染料的中間體。該化合物本身又是汽油抗爆劑和橡的中間體。該化合物本身又是汽油抗爆劑和橡膠抗臭氧劑。膠抗臭氧劑。苯胺，二乙基氯化鋁苯胺，二乙基氯化鋁T=300，P=6.57.0MPa乙烯乙烯+ CH2=CH2NH2Al(NHC6H5)3高 溫 高 壓 NH2C2H5H5C2烴化精細(xì)有機(jī)合成682021

54、-10-2610.4.3 10.4.3 烯烴對(duì)酚類的烯烴對(duì)酚類的C-C-烷化烷化OH+ CH2=CH(CH3)2OHC(CH3)3催化劑催化劑(1)OH+ CH2=CH(CH3)2OHC(CH3)3(CH3)2C苯酚鋁苯酚鋁(2)說(shuō)明：用烯烴對(duì)酚類進(jìn)行說(shuō)明：用烯烴對(duì)酚類進(jìn)行C-烷化時(shí)，如果用質(zhì)子酸、烷化時(shí)，如果用質(zhì)子酸、Lewis酸或酸性氧化物作催化劑，則烷基優(yōu)先進(jìn)入芳環(huán)上酸或酸性氧化物作催化劑，則烷基優(yōu)先進(jìn)入芳環(huán)上酚羥基的對(duì)位；如果用三苯酚鋁類催化劑，則烷基優(yōu)先進(jìn)酚羥基的對(duì)位；如果用三苯酚鋁類催化劑，則烷基優(yōu)先進(jìn)入酚羥基的鄰位。入酚羥基的鄰位。烴化精細(xì)有機(jī)合成692021-10-26用鹵烷為

55、烷基化劑，通常用三氯化鋁為催化劑用鹵烷為烷基化劑，通常用三氯化鋁為催化劑, ,其反應(yīng)歷程如下其反應(yīng)歷程如下; ;一般認(rèn)為，當(dāng)一般認(rèn)為，當(dāng)R為芐烷基、叔烷基或仲烷基時(shí)，比較容易為芐烷基、叔烷基或仲烷基時(shí)，比較容易生成生成R+或離子對(duì)；當(dāng)或離子對(duì)；當(dāng)R為伯烷基時(shí)，往往不易生成為伯烷基時(shí)，往往不易生成R+，而是以分子絡(luò)合物參加反應(yīng)。而是以分子絡(luò)合物參加反應(yīng)。R-Cl + AlCl3 R Cl:AlCl3 R+ AlCl4-+-分子絡(luò)合物分子絡(luò)合物 離子對(duì)或離子絡(luò)合物離子對(duì)或離子絡(luò)合物 + R+ AlCl4-+HR AlCl4-R+ HCl + AlCl3 快 慢 .10.4.4 10.4.4 鹵烷對(duì)

56、芳環(huán)的鹵烷對(duì)芳環(huán)的C-C-烷化烷化烴化精細(xì)有機(jī)合成702021-10-26（塔式反應(yīng)器）（塔式反應(yīng)器）反應(yīng)特點(diǎn)反應(yīng)特點(diǎn): :用鹵烷的用鹵烷的C-C-烷基化（烷基化（C C6 6H H6 6+CH+CH3 3ClCClC6 6H H5 5CHCH3 3+HCl+HCl）鹵烷和苯鹵烷和苯的混合物的混合物干燥干燥尾氣（苯和氯化氫）尾氣（苯和氯化氫）石墨冷凝器石墨冷凝器苯苯并把氯化并把氯化氫吸收制氫吸收制成鹽酸成鹽酸烷基化液烷基化液洗滌洗滌脫苯脫苯精餾精餾反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)：1、 鹵烷是活潑的鹵烷是活潑的C-烷基化試劑。工業(yè)上一般使用的是氯烷，例如氯代高級(jí)烷基化試劑。工業(yè)上一般使用的是氯烷，例如氯代高

57、級(jí)烷烴在三氯化鋁催化下，能與苯經(jīng)烷基化制備高級(jí)烷基苯。烷烴在三氯化鋁催化下，能與苯經(jīng)烷基化制備高級(jí)烷基苯。2、工業(yè)上直接用鋁錠或鋁球放入烷基化塔而不用無(wú)水三氯化鋁。、工業(yè)上直接用鋁錠或鋁球放入烷基化塔而不用無(wú)水三氯化鋁。3、需用耐鹽酸腐蝕材料（搪瓷或搪玻璃）襯里的設(shè)備。、需用耐鹽酸腐蝕材料（搪瓷或搪玻璃）襯里的設(shè)備。烴化精細(xì)有機(jī)合成712021-10-26 用鹵烷的用鹵烷的C-C-烷基化的應(yīng)用實(shí)例烷基化的應(yīng)用實(shí)例CH2CH2Cl +(1)ZnCl2水溶液水溶液7075(2)+ ClCH2COOHCH2COOH鋁粉鋁粉185218F+ CCl4AlCl3FCClClFH2OFCOF(3)-50加熱加熱烴化精細(xì)有機(jī)合成722021-10-26用醇類為烷基化劑，質(zhì)子酸為催化劑時(shí)的反應(yīng)歷程用醇類為烷基化劑，質(zhì)子酸為催化劑時(shí)的反應(yīng)歷程如用無(wú)水三氯化鋁作催化劑則因醇烷基化生成的水會(huì)如用無(wú)水三氯化鋁作催化劑則因醇烷基化生成的水會(huì)分解三氯化鋁，所以需用與醇等摩爾比的三氯化鋁：分解三氯化鋁，所以需用與醇等摩爾比的三氯化鋁：ROH + H+ ROH2+ R+