石油加工工程II第1章—熱加工

1、規(guī)模型煉油廠包括規(guī)模型煉油廠包括三個(gè)過(guò)程三個(gè)過(guò)程：原油蒸餾原油蒸餾重質(zhì)油輕質(zhì)化重質(zhì)油輕質(zhì)化油品清潔化油品清潔化一次加工（一次加工（物理物理）：獲得直餾產(chǎn)品，提供二次加工原料。）：獲得直餾產(chǎn)品，提供二次加工原料。二次加工（二次加工（化學(xué)化學(xué)）：包括：）：包括：催化裂化，催化裂化， 加氫裂化，熱裂化加氫裂化，熱裂化等。等。二次加工（二次加工（化學(xué)化學(xué)）：包括：）：包括：催化重整，烷基化，異構(gòu)化，催化重整，烷基化，異構(gòu)化，加氫精制、酸堿精制加氫精制、酸堿精制等。等。 概概 述述 重質(zhì)餾分油及渣油在450530，13atm及與催化劑接觸條件下，經(jīng)裂化反應(yīng)，生成氣體、輕質(zhì)油品及焦炭。 原料（重質(zhì)餾分油）

2、1-3 atm,450-530 催化劑 產(chǎn)品：干 氣 液 化 氣 汽 油 柴 油 焦 炭 催化劑為固體 油品可離開(kāi)其表面，但焦炭沉積在催化劑表面，使催化劑活性很快下降 需用空氣燒去催化劑表面的積炭有脫過(guò)熱段剩余熱量大，分離精確度易滿足，多循環(huán)回流塔頂循環(huán)回流特點(diǎn)4164030100510152025303540干氣汽油焦炭干氣液化氣汽油柴油焦炭柴油液化氣 o 主要反應(yīng)分解反應(yīng)。o 特有反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；o 催化裂化反應(yīng)包括：分解反應(yīng)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)， 異構(gòu)化反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng) 縮合生焦反應(yīng)。 外擴(kuò)散 內(nèi)擴(kuò)散 吸附在催化劑表面 反應(yīng) 從催化劑表面脫附 內(nèi)擴(kuò)散 外擴(kuò)散對(duì)比兩者的快慢順序可以發(fā)現(xiàn)有較大的差別

3、，最突出的是稠環(huán)芳烴，吸附得最快而反應(yīng)得最慢。等1、CCR（殘?zhí)浚└撸執(zhí)浚└?生焦高生焦高2、重金屬、重金屬Ni、V含量高含量高 催化劑中毒催化劑中毒 Ni具有脫氫活性，具有脫氫活性，干氣產(chǎn)量高，其中干氣產(chǎn)量高，其中H2含量高含量高3、S、N含量高含量高 產(chǎn)品質(zhì)量差產(chǎn)品質(zhì)量差V不但脫氫，還會(huì)破壞分子篩結(jié)構(gòu)不但脫氫，還會(huì)破壞分子篩結(jié)構(gòu)。4、含有高沸點(diǎn)組分，帶來(lái)一些問(wèn)題、含有高沸點(diǎn)組分，帶來(lái)一些問(wèn)題p 不氣化，液相反應(yīng)p 分子大，存在擴(kuò)散阻力p 富集了重油的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等難反應(yīng)物質(zhì)1、原料加氫后再進(jìn)行催化裂化、原料加氫后再進(jìn)行催化裂化2、增加脫硫、脫硝設(shè)備，減少硫化物及氮化物、增加脫硫、脫硝設(shè)備

4、，減少硫化物及氮化物的排放的排放3、使用新型設(shè)備、使用新型設(shè)備高效霧化噴嘴、高效旋風(fēng)分離器、新型煙機(jī)、外高效霧化噴嘴、高效旋風(fēng)分離器、新型煙機(jī)、外取熱器取熱器4、使用新型催化劑及助劑、使用新型催化劑及助劑5、采用廢催化劑分離技術(shù)、采用廢催化劑分離技術(shù)（1）催化劑活性從化學(xué)反應(yīng)控制的角度來(lái)討論基本影響因素！催化劑活性提高反應(yīng)速度提高反應(yīng)時(shí)間縮短氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增多異構(gòu)化能力強(qiáng)轉(zhuǎn)化率提高汽油RON提高產(chǎn)品飽和度高處理量提高（3）原料性質(zhì)的影響p 原料廣泛，從餾分油到常壓重油，到減壓渣油。p 族組成相似，沸程越高越容易裂化，但影響不重要；p 沸程相近，含芳烴多的原料較難裂化。p 回?zé)挷僮鳎夯責(zé)捰图盎責(zé)捰蜐{

5、含較多芳烴p 原料殘?zhí)恐?、非烴化合物及重金屬含量影響較大 殘?zhí)恐蹈撸涸偕鳠关?fù)荷加大，影響催化劑活性 非烴化合物: 造成催化劑中毒，設(shè)備腐蝕，產(chǎn)品質(zhì)量變差 重金屬（Ni，V等）：造成催化劑中毒，活性/選擇性變差（3）原料性質(zhì)的影響（4）反應(yīng)壓力的影響p 油氣分壓提高，反應(yīng)物濃度增加，反應(yīng)速度提高p 但生焦速度更快p 故一般控制反應(yīng)壓力為0.10.3 MPap 一般也不作為控制手段。鎳催化劑選擇性釩催化劑活性鈉催化劑穩(wěn)定性催化劑活性穩(wěn)定性氮危 害沉降器沉降器主風(fēng)主風(fēng)再再生生斜斜管管提提升升管管反反應(yīng)應(yīng)器器汽汽提提段段再再生生器器煙氣煙氣待待生生斜斜管管反應(yīng)油氣反應(yīng)油氣水蒸氣水蒸氣原料油原料油1

6、再生循環(huán)反應(yīng)器催化劑藏量再生器催化劑藏量再生催化劑待生催化劑待生催化劑含炭約1%再生催化劑含炭乙烯產(chǎn)率乙烯產(chǎn)率催化裂解工藝：2CPP（Catalytic Pyrolysis Process）工藝l 利用傳統(tǒng)的催化裂化裝置l 重油為原料l 專用催化劑l 高溫（600630），大劑油比，大水油比l 丙烯生產(chǎn)為主工業(yè)試驗(yàn)：大慶煉化公司工業(yè)試驗(yàn)：大慶煉化公司12萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年工業(yè)應(yīng)用：沈陽(yáng)蠟化廠工業(yè)應(yīng)用：沈陽(yáng)蠟化廠50萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年催化裂解工藝：3HCC（Heavy-Oil Contact Cracking）工藝l工藝相同l 催化劑組成不同l 溫度更高（650700）l 乙烯生產(chǎn)為主工業(yè)試驗(yàn)：齊齊哈爾

7、煉油廠工業(yè)試驗(yàn)：齊齊哈爾煉油廠5萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年工業(yè)試驗(yàn)：撫順石化公司工業(yè)試驗(yàn)：撫順石化公司10萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年催化裂解工藝：4RSCC（Selective Residue Contact Cracking）l催化劑：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所l工 藝：中國(guó)石油大學(xué)（北京）l設(shè) 計(jì)：中國(guó)石油大慶石化公司設(shè)計(jì)院l工業(yè)化：中國(guó)石油大慶煉化公司中試試驗(yàn)：洛陽(yáng)石化工程公司中試試驗(yàn)：洛陽(yáng)石化工程公司FCC家族技術(shù)比較：項(xiàng) 目DCCMGGMIOCPPFCC反應(yīng)溫度，540580520540520540600630500劑油比1088226反應(yīng)時(shí)間，s2-44223注水，%301010605目的產(chǎn)物C3=LP

8、G+汽油iC=+汽油C2=汽柴油汽油RON97939410290兩段提升管催化裂化（TSRFCC）技術(shù)TSRFCC可大幅度提高原料的轉(zhuǎn)化深度，同比加工能力增加2030；可顯著改善產(chǎn)品分布，輕油收率提高23個(gè)百分點(diǎn)，液收率提高34個(gè)百分點(diǎn)，干氣和焦炭產(chǎn)率大大降低；可使產(chǎn)品質(zhì)量得到明顯改善，汽油烯烴含量下降20個(gè)百分點(diǎn)以上，柴油密度減小，十六烷值提高，汽、柴油的硫含量明顯降低。催化裂化汽油降烯烴的背景 烯烴的化學(xué)活性高，安定性差，與空氣接觸易生成膠狀沉淀從而堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)油系統(tǒng)和噴嘴，在燃燒過(guò)程中易在燃燒室積炭，且能增加發(fā)動(dòng)機(jī)的尾氣排放 烯烴揮發(fā)進(jìn)入大氣加速對(duì)臭氧的破壞，形成光化學(xué)污染 1、汽油中烯

9、烴的危害2、汽油質(zhì)量新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)規(guī) 格格國(guó)國(guó)II國(guó)國(guó)III國(guó)國(guó)IV研究法辛烷值研究法辛烷值909090硫含量，硫含量，g/g 80015050芳烴含量，芳烴含量，v%404060*苯含量，苯含量，v%2.51.01.0烯烴含量，烯烴含量，v%353025氧含量，氧含量，v%2.72.72.7我國(guó)車用無(wú)鉛汽油新標(biāo)準(zhǔn)*烯烴+芳烴含量2000年世界燃油規(guī)范中汽油的主要標(biāo)準(zhǔn)限值項(xiàng)目項(xiàng)目I類類II類類III類類IV類類硫含量，硫含量，g/g 1000200305-10氧含量，氧含量，v%2.72.72.72.7烯烴含量，烯烴含量，v%-20.010.010.0芳烴含量，芳烴含量，v%50.040.035.0

10、35.0美國(guó)發(fā)動(dòng)機(jī)制造商協(xié)會(huì)、美國(guó)汽車制造商聯(lián)盟、歐洲汽車制造商協(xié)會(huì)、日本汽車制造商協(xié)會(huì)“世界燃料委員會(huì)”FCC汽油中的烯烴含量高重油催化裂化汽油的組成分析汽油組成，汽油組成，v%大慶大慶VGO+VR勝利勝利VGO+VR飽和烴飽和烴31.133.6烯烴烯烴52.546.2芳香烴芳香烴16.420.2FCC 汽油的烯烴含量在45-55 v%之間FCC汽油在商品汽油中的比例高M(jìn)TBE1.0%其它9.8%重整14.6%催化裂化74.1%烷基化0.5%烷基化12%丁烷5%其它6%催化裂化36%MTBE2%異構(gòu)化5%重整34%我國(guó)商品汽油的組分來(lái)源美國(guó)商品汽油的組分來(lái)源汽油降烯烴是我國(guó)煉油界的特色烯烴：

11、37%烯烴：18%烯烴 異構(gòu)化氫轉(zhuǎn)移 環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、縮合 異構(gòu)烯烴 異構(gòu)烷烴 正構(gòu)烷烴氫轉(zhuǎn)移 芳構(gòu)化芳烴氫轉(zhuǎn)移 異構(gòu)烷烴 焦炭 裂化 環(huán)化 小分子烯烴 環(huán)烷烴汽油的辛烷值汽油的收率汽油中烯烴發(fā)生的反應(yīng)理想的反應(yīng)歷程異構(gòu)化氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化重油裂化吸熱，高溫放熱，低溫反應(yīng)速率慢反應(yīng)速率快分區(qū)反應(yīng)可否在一個(gè)區(qū)域?qū)崿F(xiàn)？催化裂化汽油降烯烴的工藝技術(shù) 催化裂化汽油降烯烴的工藝技術(shù) 輔助提升管改質(zhì)降烯烴技術(shù) 多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化技術(shù)MIP 技術(shù)要求 降低汽油的烯烴含量，滿足汽油新標(biāo)準(zhǔn)的要求 RON不要下降 液收要高 投資低和操作費(fèi)用合理 工藝流程簡(jiǎn)單預(yù)提升介質(zhì)再生催化劑進(jìn)料汽油第一反應(yīng)區(qū) 高溫短時(shí)間適合重油裂

12、化反應(yīng)第二反應(yīng)區(qū) 低溫長(zhǎng)時(shí)間適合汽油改質(zhì)反應(yīng)預(yù)提升介質(zhì)再生催化劑改質(zhì)汽油主提升管反應(yīng)器輔助提升管反應(yīng)器1、輔助提升管改質(zhì)降烯烴技術(shù) (1) 思路和設(shè)想(2) 技術(shù)特點(diǎn) 以常規(guī)催化裂化催化劑和常規(guī)催化裂化工藝為基礎(chǔ) 第一反應(yīng)區(qū)：重油催化裂化提升管 第二反應(yīng)區(qū)：汽油改質(zhì)提升管反應(yīng)器 分區(qū)反應(yīng)：重油和汽油在各自的優(yōu)化條件下進(jìn)行反應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要選擇改質(zhì)方式餾程餾程n-Pi-PONA收率收率烯烴相烯烴相對(duì)含量對(duì)含量90，RON90p 催化劑活性高，積炭少催化劑活性高，積炭少p 開(kāi)工周期長(zhǎng)（開(kāi)工周期長(zhǎng)（1年到年到1.5年）年）p 芳烴含量：芳烴含量：3070p 450520，1.55.0MPa1952年：

13、二乙二醇醚抽提芳烴過(guò)程1968年：鉑錸催化劑中國(guó)于1965年在大慶煉油廠建設(shè)催化重整裝置p 催化劑穩(wěn)定性好催化劑穩(wěn)定性好p 可采用較苛刻的操作條件可采用較苛刻的操作條件p 汽油收率高汽油收率高p 以前發(fā)展不好，沒(méi)有動(dòng)力以前發(fā)展不好，沒(méi)有動(dòng)力p 不夠重視（觀念問(wèn)題），曾經(jīng)稱其不夠重視（觀念問(wèn)題），曾經(jīng)稱其“白重整白重整”p 重整原料不足（客觀問(wèn)題）重整原料不足（客觀問(wèn)題）p 近幾年發(fā)展較快近幾年發(fā)展較快以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的以生產(chǎn)芳烴為目的p 原料予處理原料予處理p 催化重整催化重整p 原料予處理原料予處理p 重整反應(yīng)重整反應(yīng)p 重整油后加氫重整油后加氫p 芳烴抽提芳烴抽提p 芳烴精制芳烴精制

14、p 原料預(yù)處理原料預(yù)處理【提供純凈的重整原料提供純凈的重整原料 】p 催化重整催化重整 預(yù)分餾：餾分范圍合適：80180（去掉 Ni-Mo Co-Mo3Matrixl 酸 性：硅酸鋁、硅酸鎂，分子篩等l 弱酸性：氧化鋁及活性碳l 具有裂化和異構(gòu)化性能三渣油加氫催化劑1保護(hù)劑 特殊的孔結(jié)構(gòu)，容金屬能力強(qiáng)，多孔介質(zhì)，1g催化劑容1g雜質(zhì)，加氫脫鈣、加氫脫鎂2脫金屬劑、脫硫劑、脫氮（殘?zhí)浚﹦?油溶性催化劑（懸浮床渣油加氫）孔道、酸性、加氫活性的梯度分布。分散型納米級(jí)催化劑，高度分散。四預(yù)硫化與再生1硫化 催化劑加入反應(yīng)器后，活性組分是以氧化物形態(tài)存在，而催化劑只有呈硫化物形態(tài)才有較高活性。 氧化物與

15、硫化氫（或與氫氣反應(yīng)能生成硫化氫的硫化物如CS2）作用，生成硫化物。l 濕法：把CS2溶于石油餾分，形成硫化油，進(jìn)反應(yīng)器。l 干法：將CS2直接注入反應(yīng)器與氫氣混合后進(jìn)反應(yīng)器。2再生積炭用空氣燒掉加氫過(guò)程的影響因素一反應(yīng)壓力二反應(yīng)溫度三空速四氫油比五原料性質(zhì)和催化劑 由于加氫是體積縮小的反應(yīng)，所以從熱力學(xué)來(lái)看，加壓對(duì)于化學(xué)平衡有利。反應(yīng)壓力的影響通過(guò)提高氫分壓來(lái)體現(xiàn)。l 柴油餾分加氫精制反應(yīng)壓力：6.08.0MPal 加氫裂化所用原料越重，反應(yīng)壓力越高（中壓、高壓）直餾瓦斯油：約7.0MPa；減壓餾分油和催化裂化循環(huán)油：約10.015.0MPa；減壓渣油：1020.0MPa。一反應(yīng)壓力一反應(yīng)壓

16、力 反應(yīng)壓力影響是通過(guò)氫分壓實(shí)現(xiàn)。系統(tǒng)氫分壓決定于操作壓力、氫油比、循環(huán)氫純度以及原料的汽化率。l 脫硫/烯烴飽和在反應(yīng)壓力不太高時(shí)：較高平衡轉(zhuǎn)化率 如：噻吩在500700K時(shí)，壓力提高至1.0兆帕，平衡轉(zhuǎn)化率達(dá)99%l 汽油加氫精制氫分壓2.53.0MPa時(shí)，反應(yīng)深度不受熱力學(xué)控制，而取決于反應(yīng)速度和反應(yīng)時(shí)間。加氫精制加氫裂化l 芳烴加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力升高而顯著提高l 提高反應(yīng)壓力：提高平衡轉(zhuǎn)化率，且提高反應(yīng)速度l 重餾分油（含較多多環(huán)芳烴）：反應(yīng)壓力應(yīng)保證環(huán)數(shù)最多稠環(huán)芳烴足夠的平衡轉(zhuǎn)化率二反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)溫度會(huì)使加氫精制/裂化反應(yīng)速度加快，但反應(yīng)溫度提高受某些反應(yīng)熱力學(xué)限制，所以

17、須由原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求選擇適宜的反應(yīng)溫度。 l 加氫精制：不超過(guò)390【400 較多裂化和脫氫反應(yīng)】l 重整原料精制：260340l 航空煤油精制：300360（超過(guò)370時(shí)，四氫萘和十 氫萘脫氫 生成萘的平衡轉(zhuǎn)化率急劇上升）l 柴油加氫精制：300380（反應(yīng)溫度升高會(huì)發(fā)生環(huán)烷烴脫氫使 十六烷值下降，同時(shí)脫硫率和烯烴 飽和率下降）l 加氫裂化：260400（由催化劑性能、原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求定）二反應(yīng)溫度 提高反應(yīng)溫度會(huì)使加氫精制/裂化反應(yīng)速度加快，但反應(yīng)溫度提高受某些反應(yīng)熱力學(xué)限制，所以須由原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求選擇適宜的反應(yīng)溫度。 l 反應(yīng)過(guò)程中催化劑積炭使活性降低，為保持反應(yīng)速度，須將反應(yīng)溫

18、度逐步提高。（溫升）l 原料中氮化物會(huì)使催化劑酸性活性降低，為保持所需反應(yīng)深度，也必須提高反應(yīng)溫度。反應(yīng)器溫度梯度、催化劑使用周期三空速 提高空速反映了裝置的處理能力。工藝上希望采用較高的空速，但是空速受到反應(yīng)速度的限制。（固定床反應(yīng)器）l 根據(jù)催化劑活性、原料性質(zhì)和反應(yīng)深度的不同，空速在0.210h-1范圍內(nèi)波動(dòng)。l 重質(zhì)油料和二次加工油料加氫處理時(shí)降低空速，烯烴飽和率、脫硫率和脫氮率都會(huì)有所提高。四氫油比 高氫分壓對(duì)加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上有利，同時(shí)抑制生成積炭的縮合反應(yīng)。維持高的氫分壓是通過(guò)大量的氫循環(huán)實(shí)現(xiàn)的，氫油比大大超過(guò)化學(xué)反應(yīng)所需的量。l 提高氫油比可以提高氫分壓，對(duì)反應(yīng)有利；l 大氫油

19、比可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的熱容量，減少反應(yīng)溫度的波動(dòng)幅度；l 大氫油比，增大了動(dòng)力消耗，使操作費(fèi)用增加。四氫油比 高氫分壓對(duì)加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上有利，同時(shí)抑制生成積炭的縮合反應(yīng)。維持高的氫分壓是通過(guò)大量的氫循環(huán)實(shí)現(xiàn)的，氫油比大大超過(guò)化學(xué)反應(yīng)所需的量。l 加氫精制：反應(yīng)熱效應(yīng)不大，生成的低分子氣體少，可以 采用較低的氫油比。l 加氫裂化：反應(yīng)熱效應(yīng)較大，氫耗量較大，生成氣體量 大，為了保證足夠的氫分壓，需要采用較高 的氫油比【1000（ 體積）】n 汽油精制 100500 （體積）n 柴油精制 350800（體積）工藝過(guò)程氫耗LHSV溫度總壓（psig）石腦油加氫處理10-502-5260-343500

20、-650200-500輕油加氫處理100-3002-5288-399550-750250-800重油加氫處理300-10001-3343-427650-8001500-3000渣油加氫處理600-12000.25-1343-427650-8001000-3000渣油加氫裂化1200-16000.15-1399-427750-8002000-3000餾分油加氫裂化1000-24000.5-4260-482500-900500-3000加氫處理操作條件加氫工藝流程和操作條件一加氫精制工藝流程和操作條件l 原 料：汽油、煤油、柴油和潤(rùn)滑油等【直餾/二次加工】l 氫 氣：催化重整副產(chǎn)氫氣，或另建制氫裝

21、置l 基本原理：相同，且都采用固定床絕熱反應(yīng)器l 反應(yīng)系統(tǒng)：加熱爐/反應(yīng)器/高壓分離器【水、硫化氫、氨氣】l 循 環(huán) 氫：高壓壓縮機(jī)；l 分離系統(tǒng)工藝流程一加氫精制工藝流程和操作條件柴油加氫精制工藝流程一加氫精制工藝流程和操作條件1反應(yīng)系統(tǒng)l 進(jìn) 料：氣相/氣液混相【氣液混相：內(nèi)部有專門進(jìn)料分布器】l 催化劑：分層填裝以利于注入冷氫，以控制反應(yīng)溫度l 生成氨/硫化氫/低分子烴：對(duì)后續(xù)加工具有一定的危害性。在冷卻器之前注入高壓洗滌水，使氨/硫化氫溶于水，在高壓分離器分離l 反應(yīng)產(chǎn)物：高壓分離器中進(jìn)行油氣分離【平衡氣化過(guò)程】一加氫精制工藝流程和操作條件2循環(huán)氫系統(tǒng)l 為了保證循環(huán)氫的純度，避免硫化

22、氫在系統(tǒng)中積累，由高壓分離器分出的循環(huán)氫經(jīng)乙醇胺脫硫除去硫化氫，然后再經(jīng)循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓至反應(yīng)壓力送回反應(yīng)系統(tǒng)。l 循環(huán)氫的大部分送去與原料油混合，小部分不經(jīng)過(guò)加熱直接送入反應(yīng)器作冷氫。l 氫氣消耗（反應(yīng)、溶解、泄露、馳放）一加氫精制工藝流程和操作條件3生成油分離系統(tǒng)l 生成油中溶解的氨氣、硫化氫和氣態(tài)烴，及在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生一些汽油餾分。l 生成油進(jìn)入汽提塔，塔底產(chǎn)物是精制柴油，塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷凝冷卻進(jìn)入分離器，分出的油部分作塔頂回流，其余引出裝置，分離器分出的氣體經(jīng)脫硫作燃料氣。一加氫精制工藝流程和操作條件4操作條件l 石油餾分的操作條件因原料而異（1）直餾餾分加氫精制條件比較緩和（2）重餾分和

23、二次加工油品的精制條件比較苛刻l 加氫精制脫硫率一般可達(dá)88-92%，烯烴飽和率達(dá)65-75%，脫氮率在50-70%之間，膠質(zhì)含量可明顯減少。l 柴油精制時(shí)，柴油收率可達(dá)98%，同時(shí)生成少量汽油餾分。l 目前加氫精制主要是處理焦化和催化裂化柴油。二加氫裂化工藝流程和操作條件1加氫裂化的原料、產(chǎn)品和操作條件 （1）原料 【輕原料油和重原料油】l 重原料油含硫/氮較多，加工困難，需采用較苛刻條件l 輕原料油：汽油/輕柴油，條件緩和l 不管何種原料，加氫裂化都可以得到優(yōu)質(zhì)、高收率產(chǎn)品。 （2）產(chǎn)品l 汽油l 航空煤油l 低凝柴油l 液化氣l 重整原料l 催化裂化原料l 低硫燃料油二加氫裂化工藝流程和

24、操作條件1加氫裂化的原料、產(chǎn)品和操作條件 （3）操作條件 （4）特點(diǎn)l 設(shè)計(jì)操作壓力在1020 MPal 原料含氮越多，越重，反應(yīng)壓力相應(yīng)越高l 反應(yīng)溫度：260425（受原料性質(zhì)影響，氮化物使 催化劑失活需提高反應(yīng)溫度）l 操作靈活性很大，同一原料，改變操作條件 可改變產(chǎn)品方案。二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫裂化工藝流程 （1）總體情況l H-G加氫裂化：l 超加氫裂化： 汽油l Shell加氫裂化：l 埃索麥克斯：l 聯(lián)合加氫裂化： 汽油+航空煤油+柴油l BASF-IFP加氫裂化：p 工藝流程相似：固定床反應(yīng)器p 催化劑不同、工藝條件、產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量也不同二加氫裂化工藝流程和操作

25、條件2加氫裂化工藝流程 （2）一段加氫裂化流程 l 還包括兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的串聯(lián)法加氫裂化流程。l 由汽油生產(chǎn)液化氣，由減壓蠟油、脫瀝青油生產(chǎn)航煤和柴油。l 三種操作方案：原料一次通過(guò)，尾油部分循環(huán)及尾油全部循環(huán)。二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫裂化工藝流程 （2）一段加氫裂化流程 二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫裂化工藝流程 （3）串聯(lián)加氫裂化流程 基本與一段加氫裂化流程相同二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫裂化工藝流程 （3）串聯(lián)加氫裂化流程 l 兩個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)，裝不同催化劑l 第1個(gè)反應(yīng)器裝脫硫脫氮活性好的催化劑l 第2反應(yīng)器裝抗氨抗硫化氫分子篩催化劑二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫

26、裂化工藝流程 （3）串聯(lián)加氫裂化流程 l 只改變操作條件，就可最大生產(chǎn)汽油/航煤/柴油l 要多生產(chǎn)航煤/柴油，只降低第2反應(yīng)器溫度即可l 要多生產(chǎn)汽油，只提高第2反應(yīng)器溫度即可與一段加氫裂化相比較，串聯(lián)流程的優(yōu)點(diǎn)：二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫裂化工藝流程 （4）兩段加氫裂化工藝流程 二加氫裂化工藝流程和操作條件2加氫裂化工藝流程 （4）兩段加氫裂化工藝流程 l 對(duì)原料適用性大，操作靈活性大l 適合于處理高硫、高氮的減壓蠟油、催化循環(huán)油、焦化蠟油或這些油的混合油l 亦即適合處理段加氫裂化難處理或不能處理的原料。兩段加氫裂化有兩種操作方案：l 第1段精制，第2段裂化。l 第1段除精制外，還進(jìn)

27、行部分裂化，第2段裂化第1段生成油和第2段生成油一起進(jìn)入穩(wěn)定分餾系統(tǒng)， 分出的尾油作為第2段進(jìn)料。三加氫裂化工藝流程比較l 串聯(lián)流程/兩段流程：要求不高，可處理高比重、高干點(diǎn)、高硫、高殘?zhí)考案叩脑嫌蚻 一段流程：要求嚴(yán)格l 一段流程：航煤收率最高，汽油收率偏低。l 串聯(lián)流程：生產(chǎn)汽油靈活，但航煤收率偏低l 兩段流程：靈活性最大，航煤收率高，且能生產(chǎn)汽油原料要求流程與投資l 一段流程優(yōu)于其它流程l 兩段流程略高于一段一次通過(guò)l 用兩段流程處理重質(zhì)原料油生產(chǎn)重整原料，擴(kuò)大芳烴來(lái)源四加氫裂化工藝發(fā)展趨勢(shì)l 產(chǎn)品分布靈活、產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)品收率高等，占重要地位；l 原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化（含硫含氮）：仍

28、要繼續(xù)發(fā)持其作用；l 發(fā)展趨勢(shì)：改進(jìn)催化劑、低壓、低氫耗?；菊f(shuō)明：渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝l 原料：減壓渣油，特別是不能FCC的劣質(zhì)減壓渣油l 產(chǎn)物：脫硫后直接制得低硫燃料油 預(yù)處理后為FCC和加氫裂化等提供原料l 地位：渣油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)的大發(fā)展，勢(shì)在必行原油日趨重質(zhì)化、劣質(zhì)化！一固定床工藝與餾分油加氫精制相比，原則上無(wú)大差別，其主要區(qū)別：l 原料進(jìn)加熱爐前先過(guò)濾，除去固體雜質(zhì)和沉淀物等；l 在反應(yīng)器前增設(shè)一個(gè)“監(jiān)護(hù)反應(yīng)器”，以脫金屬；l 增設(shè)熱高壓分離器，反應(yīng)產(chǎn)物先在熱高壓分離器中分出重質(zhì)油品，分出的氣相產(chǎn)物經(jīng)冷卻后再在冷高壓分離器中分出輕質(zhì)油品和循環(huán)氫；l 采用特殊結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，確保原料油和氫氣

29、在反應(yīng)器內(nèi)有很好的分配。 一固定床工藝固定床渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝流程l 工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單l 精制深度高，脫硫率可達(dá)90以上。l 無(wú)催化劑置換/更新系統(tǒng)，處理高金屬和高瀝青質(zhì)原料時(shí)，催化劑減活和結(jié)焦較快。二移動(dòng)床工藝l 可處理金屬含量高渣油原料，連續(xù)地加入和取出催化劑，從而維持催化劑一定的活性水平。l 料斗式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，存在機(jī)械和過(guò)程控制問(wèn)題l 工業(yè)試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)三個(gè)月，出現(xiàn)機(jī)械故障而停止三沸騰床工藝三沸騰床工藝l 氣相、液相和催化劑顆粒處于類似沸騰的狀態(tài)，床層近乎等溫，促進(jìn)傳熱，有利反應(yīng)；l 新鮮催化劑可以自由地加入而平衡催化劑可方便地抽出，催化劑始終處于較高的活性水平，產(chǎn)品產(chǎn)率和性質(zhì)穩(wěn)定；l 克

30、服了固定床因積炭或金屬沉積而影響裝置長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)的不足。l 原料要求不嚴(yán)，可處理含釩/鎳大于200300ppm的渣油原料l 加氫效率比固定床高l 但反應(yīng)器結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，技術(shù)和操作都不成熟四懸浮床工藝1常規(guī)懸浮床工藝 （1）過(guò)程特點(diǎn) q 分散的很細(xì)的催化劑或添加物與原料及氫氣一起 通過(guò)反應(yīng)器進(jìn)行轉(zhuǎn)化。q 熱反應(yīng)為主，氫氣主要是抑制大分子縮合生焦， 并促進(jìn)加氫脫硫、脫氮等反應(yīng)。q 產(chǎn)物為中間餾分為主（催化裂化或加氫裂化 的原料），產(chǎn)物中有顆粒，需進(jìn)一步處理。q 催化劑或添加物為結(jié)焦載體，減少器壁結(jié)焦。q 原油價(jià)格22美元/桶時(shí)，技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行。四懸浮床工藝1常規(guī)懸浮床工藝 （2）工藝特點(diǎn) 懸浮床加氫工藝

31、比較簡(jiǎn)單，大多采用空筒反應(yīng)器。由于懸浮床加氫使用一次性催化劑或添加物，無(wú)需考慮催化劑失活問(wèn)題，所以該工藝很適合加工高金屬、高殘?zhí)康牧淤|(zhì)重質(zhì)油。l 反應(yīng)溫度高（420480 ）l 反應(yīng)空速大（1.0h-1）l 轉(zhuǎn)化率高 （5098 wt%）l 催化劑主要起抑制生焦作用（具有弱加氫功能）l 催化劑粒度較細(xì)（74 m）l 用量一般為15 wt%（占原料）l 脫金屬/殘?zhí)啃阅鼙裙潭ù哺叩枚?，一般可達(dá)90 %以上四懸浮床工藝1常規(guī)懸浮床工藝 （3）工藝過(guò)程q 20世紀(jì)7080年代后，由于世界上逐漸發(fā)現(xiàn)大量劣質(zhì) 稠油（如加拿大、委內(nèi)瑞納、美國(guó)等），促使許多國(guó)家 又開(kāi)始進(jìn)行懸浮床加氫工藝的研究q 近年來(lái)開(kāi)展

32、十分活躍已建立工業(yè)示范裝置的有：VCC（德國(guó)、二戰(zhàn)期間）CANMET（Canada）SOC（Ashahi）HDH（Venezuila）Aurabon （UOP）等規(guī)模為1725 萬(wàn)噸/年沒(méi)有真正工業(yè)化裝置，57wt%尾油（重金屬雜質(zhì)多）沒(méi)有出路。意大利ENI公司的EST工藝技術(shù)：工藝特點(diǎn)：u原料適應(yīng)性強(qiáng)，原料油基本全部轉(zhuǎn)化，原料中金屬全部脫除；u產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良，沒(méi)有燃料油或焦炭產(chǎn)物。u催化劑為鉬基，消耗低。主要工藝條件：u反應(yīng)溫度400425；u反應(yīng)壓力16MPa；u體積空速0.3hr-1左右。EST技術(shù)將是世界上第一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)EST技術(shù)的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀：u Taranto

33、煉油廠的5萬(wàn)噸/年的 EST工業(yè)示范裝置(CDP)于2005 年底開(kāi)始運(yùn)轉(zhuǎn)，先后加工過(guò)多種原油的減壓渣油 u 改進(jìn)了工藝流程：取消了尾油溶劑脫瀝青單元u 正在意大利Sannazzaro煉油廠建設(shè)1套115萬(wàn)噸/年EST 懸浮床加氫裂化裝置，計(jì)劃2013 年第四季度投產(chǎn)正構(gòu)烷烴水蒸氣轉(zhuǎn)化減壓渣油反應(yīng)部分蒸餾部分改質(zhì)部分公用工程和裝置外設(shè)施硫回收硫磺尾油處理金屬回收噴氣燃料，高質(zhì)量柴油38w%50w%催化裂化原料油30w%45w%石腦油6.5w%7.6w%燃料氣，液化氣7w%9w%EST技術(shù)的工業(yè)裝置流程示意圖：EST工藝的技術(shù)關(guān)鍵：u 采用高活性納米分散的催化劑： 單層納米MoS2 油溶性前驅(qū)體

34、原位生成 高比表面積 不堵塞反應(yīng)器u采用有利的加氫反應(yīng)條件保證催化劑不失活、不結(jié)焦、循環(huán)使用較低的反應(yīng)溫度400425較高的反應(yīng)壓力16MPa較低的空速0.3h-1EST工藝的技術(shù)關(guān)鍵：u采用均相等溫鼓泡反應(yīng)器委內(nèi)瑞拉PDVSA與法國(guó)Axens合作開(kāi)發(fā)的HDHPLUS-SHP工藝：工藝特點(diǎn)：u可處理含硫、金屬、瀝青質(zhì)原料，催化劑為天然礦物，產(chǎn)品為超低硫的柴油和噴氣燃料。操作條件：u反應(yīng)溫度440470u反應(yīng)壓力1820MPau空速0.40.7h-1運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果：u氣體產(chǎn)率89w%u液體產(chǎn)物80w%u未轉(zhuǎn)化尾油524）的單程轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%，瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率超過(guò)90% 。u 不使用含金屬的催化劑，僅添加

35、12w%價(jià)格很低的天然礦物，原料中的金屬雜質(zhì)幾乎全部沉積在天然礦物添加劑上,反應(yīng)器器壁、管線從未出現(xiàn)過(guò)污垢。u 反應(yīng)器內(nèi)沒(méi)有內(nèi)構(gòu)件、沒(méi)有液體循環(huán)泵，物料向上通過(guò)反應(yīng)器。國(guó)外幾種懸浮床技術(shù)對(duì)比：工藝名稱工藝名稱ESTHDHPLUS-SHPVRSHUniflexVCC技術(shù)擁有商技術(shù)擁有商ENIPDVSA和和AxensChevronUOPBP和和KBR裝置規(guī)模裝置規(guī)模 萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年年115200182015反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度/400425440470410450435470440485反應(yīng)總壓力反應(yīng)總壓力/MPa1618201421141823空速空速 / hr-10.30.40.7-工藝名稱工藝名稱

36、ESTHDHPLUS-SHPVRSHUniflexVCC催化劑類型催化劑類型鉬基鉬基天然礦物天然礦物-鐵基納米鐵基納米分散催化分散催化劑劑天然礦物天然礦物工藝路線工藝路線未轉(zhuǎn)化尾油未轉(zhuǎn)化尾油循環(huán)循環(huán)一次通過(guò)一次通過(guò)-重重VGO循循環(huán)環(huán)一次通過(guò)一次通過(guò)單程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率低低8592w%100w%90w%95w%未轉(zhuǎn)化尾油收未轉(zhuǎn)化尾油收率率2.53.8w%10w%-10w%5w%國(guó)外幾種懸浮床技術(shù)對(duì)比：四懸浮床工藝2新型懸浮床工藝l 中國(guó)石油天然氣股份有限公司資助l 中國(guó)石油大學(xué)（華東）闕國(guó)和教授開(kāi)發(fā) 參加單位有9家之多l(xiāng) 中國(guó)石油撫順石化公司5萬(wàn)噸/年裝置工業(yè)化（2006）l 非常有前途的重質(zhì)

37、油輕質(zhì)化工藝n HTI 中試發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器結(jié)焦n 清華大學(xué)、中國(guó)石油大學(xué)（北京）聯(lián)合攻關(guān)n 中國(guó)石油撫順石化公司三次開(kāi)車四懸浮床工藝2新型懸浮床工藝1）用高度分散液體催化劑（油溶性或水溶性），粒度大大 降低（最大粒度不超過(guò)35 m）2）渣油深度裂化。工藝操作條件：較低的反應(yīng)壓力（1012 MPa）較高的反應(yīng)溫度（430460 ）較高的空速（0.81.2 h-1）下進(jìn)行轉(zhuǎn)化率高：524 餾分收率（8097 %）四懸浮床工藝2新型懸浮床工藝2）反應(yīng)器為新型環(huán)流反應(yīng)器帶有漿液循環(huán)，使床層處于 全返混狀態(tài)，整個(gè)床層溫度十分均勻，無(wú)需打冷氫；3）配有一個(gè)在線加氫精制反應(yīng)器，直接處理熱高分頂部汽 相物料，利用

38、已有的氫壓和溫度進(jìn)行在線加氫精制，使 輕質(zhì)油品質(zhì)量十分優(yōu)良而無(wú)須額外加氫精制裝置，從而 使本工藝的經(jīng)濟(jì)性及產(chǎn)品質(zhì)量大幅度提高。傳統(tǒng)型液體流速 34 cm/s排料方式 上排料美國(guó)HTI中國(guó)石油大學(xué)液體流速 4050 cm/s排料方式 下排料懸浮床加氫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖新型懸浮床重質(zhì)油加氫工藝流程示意圖概概 述述 通過(guò)溶劑作用把渣油中很難轉(zhuǎn)化的通過(guò)溶劑作用把渣油中很難轉(zhuǎn)化的瀝青質(zhì)和稠環(huán)化合物瀝青質(zhì)和稠環(huán)化合物，以及對(duì)催化加工有害的以及對(duì)催化加工有害的重金屬和重金屬和S、N化合物化合物脫除出去，而把質(zhì)脫除出去，而把質(zhì)量較好的脫瀝青油（量較好的脫瀝青油（DAO）作為催化加工原料。）作為催化加工原料。 潤(rùn)滑

39、油 30年代工業(yè)化，C3，C3/C4為溶劑 催化裂化原料 加氫裂化原料 道路瀝青，建筑瀝青 特別制品（制氫，燃料，碳纖維等） 脫殘?zhí)亢兔摻饘倌芰?qiáng) 靈活性大，不同拔出率可得到不同質(zhì)量DAO 先脫瀝青后加氫，有利于直接加氫。 整體效益好于焦化【焦炭收率高于瀝青收率】【勝利：勝利：DOA的重金屬：的重金屬：250ppm；CRC：35wt】減壓渣油大慶阿拉伯L阿拉伯H阿拉斯加DAO，%(v)88.7836888DOA，%(w)11.3213614Coke，%(w)17343729coke/DOA1.51.621.032.07溫度(Operating temperature)丙烷：5090丁烷：100

40、140戊烷：150190p 恒溫區(qū)，溫度低，選擇性差，溶解能力強(qiáng)，保證DAO收率及DOA質(zhì)量p 升溫區(qū)，溫度高，選擇性好，溶解能力弱，保證脫瀝青油的質(zhì)量?；亓鳌 接近溶劑臨界點(diǎn)，溶解度隨溫度變化很大p 低溫大溶解度，高溫小溶解度，與常規(guī)相反FeedC3AsphaltDAO50607050 60 70435366RF溶劑比(Solvent-to-oil ratio)p 決定溶劑脫瀝青過(guò)程經(jīng)濟(jì)性的重要因素p 反映了萃取能力。溶劑比越大，溶解能力越大。p 生產(chǎn)潤(rùn)滑油料：8:1p 生產(chǎn)催化裂化原料：4:1p 原料進(jìn)塔之前予稀釋溶劑及溶劑組成(Solvent composition)p 溶解度增大，脫

41、瀝青油收率提高，但選擇性下降，性質(zhì)下降。p 要根據(jù)原料性質(zhì)及對(duì)脫瀝青油的性質(zhì)要求，選擇合適的溶劑或混合溶劑組成。DAO的用途：(Deasphalted Oil)p 潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油原料：性質(zhì)要求高小分子溶劑p FCC進(jìn)料：性質(zhì)要求低大分子溶劑原料性質(zhì)(Properties of feedstock)（1）含油量對(duì)最低丙烷用量影響很大p 含油量高，用丙烷多含油量高，用丙烷多 【對(duì)丙烷過(guò)程不利，減壓渣油要深拔對(duì)丙烷過(guò)程不利，減壓渣油要深拔】p 瀝青析出是因?yàn)楸榧尤敫淖兞擞蛯?duì)其溶解度瀝青析出是因?yàn)楸榧尤敫淖兞擞蛯?duì)其溶解度減壓渣油含油量對(duì)脫瀝青油質(zhì)量影響 減渣占原油，wt%DAO CRC，wt%521

42、.90271.48231.23210.81（2）拔出深度不同的減壓渣油，抽提溫度不同 原料性質(zhì)項(xiàng) 目一級(jí)VR二級(jí)VR渣油性質(zhì)，200.91770.9328CRC7.829.18收率3632操作條件Pkg/cm23623頂溫，7668萃取段頂溫，6644萃取段低溫，5029DAO性質(zhì)CRC，wt0.640.65收率，wt2421（3）減壓渣油摻和FCC油漿（澄清油） 原料性質(zhì)利用溶劑脫瀝青，改善FCC油漿的可加工性能p 將油漿中的重芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分離到瀝青中p 提高DAO的收率 p 理解的核心：溶解能力 溫度：溶劑密度的影響 溶劑比：溶解總量 溶劑組成：對(duì)非極性組分（油）的溶解度 原料組成：

43、極性組分的比例p 了解的關(guān)系：DAO收率與DAO性質(zhì)的反比關(guān)系 溶解能力越強(qiáng)選擇性越差性質(zhì)越差 基于后續(xù)加工對(duì)原料性質(zhì)要求，選擇工藝條件 DAO性質(zhì)要求：金屬含量、CCR值 FCC進(jìn)料：Ni+V20g.g-1,CCR150p 汽 提：23atm220250；1822 atm汽提。催化裂化加氫裂化p 可采取相對(duì)緩和的工藝條件，改善產(chǎn)品質(zhì)量，降低烯烴含量p 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分布會(huì)有改善，輕質(zhì)油收率提高p 生焦量大大降低，可減少能耗p 降低催化劑金屬沉積p 減少系統(tǒng)結(jié)焦，有利于長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)p 脫除對(duì)加氫影響比較大的金屬如Na,Ca, Fe等p 提高催化劑使用壽命，延長(zhǎng)開(kāi)工周期提高處理量p 降低操作的苛刻度，節(jié)

44、能降耗p DAO收率高，必然使脫油瀝青軟化點(diǎn)升高（180220甚至更高）。不能采用常規(guī)瀝青加熱爐瀝青汽提塔方法；p 向其中摻兌油漿以降低粘度和軟化點(diǎn)的作法也有問(wèn)題，油漿與瀝青的混合問(wèn)題，加熱爐中油漿的結(jié)焦問(wèn)題p 硬瀝青的出路 中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提出了創(chuàng)新技術(shù)：硬瀝青噴霧造粒技術(shù)減壓渣油深度溶劑脫瀝青l(xiāng) 具有原創(chuàng)性的硬瀝青噴霧造粒系統(tǒng)l 工藝-工程-裝備結(jié)合【100噸噸/年深度溶劑脫瀝青中試裝置年深度溶劑脫瀝青中試裝置】215重油梯級(jí)分離與開(kāi)采的結(jié)合概概 述述項(xiàng) 目組 成催化重整H2，C1C4烷烴催化裂化H2，C1C4烷烴和烯烴延遲焦化H2，C1C4烷烴和烯烴加氫裂化C1C

45、4烷烴天然氣C1C4烷烴，主要C1 是非常寶貴的氣體資源，合理利用是重要的研究課題，對(duì)國(guó)民 經(jīng)濟(jì)發(fā)展有重要意義！l 直接作為燃料l 作為石油化工生產(chǎn)的原料(烯烴、芳烴）l 生產(chǎn)高辛烷值汽油的組分l 疊合過(guò)程l 烷基化反應(yīng)l 異構(gòu)化反應(yīng)l 醚化反應(yīng)疊合過(guò)程疊合過(guò)程l 熱疊合（500 、10 MPa）l 催化疊合（200 、37 MPa）兩個(gè)或兩個(gè)以上的烯烴分子在一定的溫度和壓力下，結(jié)合兩個(gè)或兩個(gè)以上的烯烴分子在一定的溫度和壓力下，結(jié)合成成較大烯烴分子較大烯烴分子的過(guò)程。的過(guò)程。CH3CCH2CH3CH3CCH2CH3CH3CCH2CH3l 原料：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等混合氣體l 類型：非選擇性

46、疊合l 產(chǎn)物：辛烷值高、不飽和度高，儲(chǔ)存不穩(wěn)定l 現(xiàn)狀：已被淘汰l 類型：選擇性疊合l 原料：煉廠氣（丙烯、丁烯）l 催化劑：酸性催化劑【如磷酸、三氯化鋁 】l 反應(yīng)機(jī)理：正碳離子機(jī)理烷基化過(guò)程烷基化過(guò)程 烷烴與烯烴烷烴與烯烴的化學(xué)加成反應(yīng)，在反應(yīng)中烷烴分子的活潑氫的化學(xué)加成反應(yīng)，在反應(yīng)中烷烴分子的活潑氫原子的位置被烯輕所取代。原子的位置被烯輕所取代。丁烯-2異丁烷2,2,3-三甲基戊烷（TMP） 【RON100】l 辛烷值高，RON一般為9296，甚至可達(dá)98；l 不含烯烴、芳烴，低硫、低RVP；l 汽油敏感性低，RON與MON差值小于3；l 蒸汽壓較低，可多調(diào)入廉價(jià)高辛烷值的丁烷；l 燃燒

47、熱值高，可在高壓縮比發(fā)動(dòng)機(jī)中使用。世界烷基化油生產(chǎn)能力l 裂化l 疊合l 異構(gòu)化l 歧化l 自身烷基化u低沸點(diǎn)產(chǎn)物u高沸點(diǎn)產(chǎn)物u脂類（酸渣）u酸油硫酸法烷基化【Stratco公司烷基化工藝】硫酸法烷基化【Stratco公司烷基化反應(yīng)器】Stratco烷基化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖烷基化工藝硫酸HF酸催化劑比較產(chǎn)物脂類處理廢酸再生p HF泄漏會(huì)在方圓8公里內(nèi)形成穩(wěn)定氣溶膠，而濃硫酸則不p HF對(duì)烷烴溶解性高于濃硫酸30倍，達(dá)到67%p HF消耗量可控制在0.5 kg/t烷基化油，濃硫酸消耗70100p 濃硫酸法：吸附、酸洗、堿洗p HF酸法：熱解【分餾塔底溫度提高】u HF再生簡(jiǎn)單，蒸餾后循環(huán)回反應(yīng)器；u

48、濃硫酸在1000燃燒處理，生成SO2催化氧化成SO3，再轉(zhuǎn)化成硫酸，價(jià)格比市售硫酸價(jià)格高23倍。輕組分LPG烷基化產(chǎn)物再生槽反應(yīng)器反應(yīng)器異丁烷/氫氣異丁烷/氫氣丁烯循環(huán)異丁烷精餾段精餾段該工藝主要問(wèn)題是催化劑快速失活和再生工藝復(fù)雜該工藝主要問(wèn)題是催化劑快速失活和再生工藝復(fù)雜p 離子液體：熔點(diǎn)低于100的鹽p 離子液體組成：烷基季胺離子NRxH4-x+ 烷基季磷離子PRxH4-x+1,3-二烷基取代的咪唑離子N-烷基取代的吡啶離子AlCl4-、Al2Cl7-、BF4-、PF6-TA-（CF3COO-）、HB-（C3F7COO-）TfO-（CFSO3- ）、NfO-（C4F9SO3-）SbF6-、

49、AsF6-、 NO3- 、ClO4-等陽(yáng) 離 子陰 離 子p 離子液體性質(zhì)物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)蒸汽壓接近零液態(tài)存在溫度范圍寬粘度小、熱容大對(duì)有/無(wú)機(jī)物有較好溶解能力不燃、不爆炸、不氧化熱穩(wěn)定性好部分離子液體顯酸性并且可調(diào)異構(gòu)化過(guò)程異構(gòu)化過(guò)程 異構(gòu)化過(guò)程異構(gòu)化過(guò)程是在一定的反應(yīng)條件和有催化劑存在下，將是在一定的反應(yīng)條件和有催化劑存在下，將正正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。u 反應(yīng)溫度越低，平衡時(shí)產(chǎn)物辛烷值越高。在較低反應(yīng)溫度下進(jìn)行，以便高轉(zhuǎn)化率和高辛烷值；u 不伴有分子數(shù)變化的反應(yīng)，平衡組成不受總壓影響?！咀裱茧x子反應(yīng)機(jī)理】 使用Friedel-Crafts催化劑的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)，

50、使用烯烴或鹵代烷作反應(yīng)引發(fā)劑，其反應(yīng)機(jī)理如下：*若為雙功能催化劑，可按照催化重整解釋反應(yīng)過(guò)程若為雙功能催化劑，可按照催化重整解釋反應(yīng)過(guò)程【雙效能】u 種類：Friedel-Crafts催化劑、雙功能u 雙效能催化劑：高溫雙效能型和低溫雙效能型u Friedel-Crafts催化劑：鹵化鋁和助催化劑氯化氫在20120低溫下有很高活性在化學(xué)平衡上對(duì)異構(gòu)烷生成有利液相異構(gòu)化工藝流程醚化過(guò)程醚化過(guò)程 異丁烯和甲醇異丁烯和甲醇發(fā)生正碳離子反應(yīng)生成發(fā)生正碳離子反應(yīng)生成甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚（MTBE）。CH3CCH2CH3+CH3OHCH3CCH2CH3CH3Ou 大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂u 110）

51、重餾分的收率約為汽油的40% 在重汽油餾分中，硫含量高達(dá)3000 ppm以上，占汽油中總硫的80%左右 烯烴含量低，僅約12.6%，占汽油中烯烴分率的15% 選擇性加氫脫硫的優(yōu)點(diǎn) 辛烷值損失小 氫耗低 能夠滿足現(xiàn)行的汽油標(biāo)準(zhǔn) 選擇性加氫脫硫技術(shù) Prime-G+工藝IFP CD技術(shù) CD Tech RIDOS催化裂化汽油加氫脫硫異構(gòu)降烯烴技術(shù)RIPP OCT-M 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)FRIPP 催化裂化汽油加氫改質(zhì)工藝技術(shù)（選擇性加氫脫硫異構(gòu)芳構(gòu)技術(shù)）CUP（1）Prime-G+工藝選擇性加氫與分餾重汽油選擇性加氫脫硫 汽油餾分選擇性加氫，發(fā)生反應(yīng)如下： 二烯烴加氫 反式烯烴異構(gòu)為順

52、式烯烴雙鍵異構(gòu) 輕硫醇與輕硫化物與烯烴發(fā)生硫醚化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為較重的硫化物 選擇性加氫過(guò)程的特點(diǎn) 硫醇、輕硫化物及二烯烴含量降低，但總硫含量不變 無(wú)H2S生成，烯烴不被飽和，辛烷值不損失 選擇性加氫分餾后得到輕石腦油，基本不含硫，二烯烴含量很低，可作為醚化或烷基化原料 重汽油選擇性加氫脫硫 目標(biāo)：在高的脫硫水平下控制烯烴飽和率盡量低 采用兩種催化劑： 通過(guò)第一種催化劑完成大部分脫硫反應(yīng)。催化劑的脫硫活性高，選擇性好，烯烴飽和少 第二種催化劑只是降低產(chǎn)品中的硫醇含量，烯烴不飽和 辛烷值損失小，硫含量可以降低到10 ppm以下CD技術(shù) 兩段催化蒸餾工藝：CD加氫和CD加氫脫硫 CD加氫蒸餾塔頂部裝有

53、一層鎳催化劑，使二烯烴和硫醇反應(yīng)，生成較重的硫化物 CD加氫脫硫塔裝有Co-Mo催化劑，同時(shí)進(jìn)行加氫脫硫和蒸餾 脫硫率85%左右，辛烷值指數(shù)損失小于1CD工藝流程示意圖RIDOS 將催化汽油切割為輕餾分和重餾分 輕餾分堿洗脫硫醇 重餾分在加氫脫硫和異構(gòu)催化劑作用下，分別實(shí)現(xiàn)加氫脫硫、烯烴飽和及加氫異構(gòu) 處理后的輕重餾分調(diào)和為全餾分汽油產(chǎn)品RIDOS汽油RIDOS的特點(diǎn) 針對(duì)硫含量不高的FCC汽油 硫含量可降低到10 ppm，烯烴含量降低到20 v% 辛烷值略有損失：1-2個(gè)單位 RIDOS汽油收率約85%RIDOS原則流程O(píng)CT-M 將催化汽油切割為輕餾分和重餾分 輕餾分堿洗脫硫醇 重餾分在較

54、緩和的條件下加氫脫硫，盡可能減少辛烷值損失 處理后的輕重餾分調(diào)和為全餾分汽油產(chǎn)品 特點(diǎn) 針對(duì)硫含量較高的FCC汽油 可以將硫含量和烯烴含量1635ppm和52.9 v%降低到192ppm和42.1 v%，辛烷值損失1.2個(gè)單位OCT-M技術(shù)關(guān)鍵之一 針對(duì)不同F(xiàn)CC汽油中硫和烯烴的分布特點(diǎn)以及產(chǎn)品對(duì)硫含量的要求，合理選擇輕重組分的切割點(diǎn)切割點(diǎn)越低，得到的調(diào)和后油的硫含量越低，但是相應(yīng)的辛烷值損失越大CUP加氫改質(zhì)技術(shù) 催化劑 選擇性加氫脫硫催化劑降低S含量 異構(gòu)化-芳構(gòu)化催化劑維持RON不損失 催化劑的特點(diǎn) FCC汽油加氫改質(zhì)工藝全餾分加氫異構(gòu)/芳構(gòu)-加氫脫硫加氫異構(gòu)- 芳構(gòu)改質(zhì)汽油氫氣 加氫脫

55、硫FCC汽油飽和烴飽和烴v%烯烴烯烴v%芳烴芳烴v%RONSppm收率收率wt%原料原料43.642.613.892.4403-產(chǎn)品平均產(chǎn)品平均(450 h)70.812.616.686.5998200300400500600700020406080AromaticsOlefinSulfur Time on stream (h)Content in product (v%)Saturated hydrocarbon0481216Sulfur content in product (g/g)脫硫率高達(dá)98%，但烯烴大量飽和，辛烷值損失高達(dá) 5.9800 1000 1200 1400 1600 1

56、800 2000 2200 2400 2600102030405060AromaticsOlefinSulfur Time on stream (h)Content in product (v%)Saturated hydrocarbon0816243240Sulfur content in product (g/g)飽和烴飽和烴v%烯烴烯烴v%芳烴芳烴v%RONSppm收率收率wt%原料原料44.240.815.091.8365-產(chǎn)品平均產(chǎn)品平均(1500h)53.428.018.690.54898加氫異構(gòu)芳構(gòu)改質(zhì)產(chǎn)品氫氣 選擇性加氫脫硫FCC 汽油全餾分加氫脫硫-加氫異構(gòu)/芳構(gòu)脫硫率為 8

57、7%, 烯烴下降13 v%, RON 1.3餾分切割-加氫脫硫-加氫異構(gòu)/芳構(gòu)全餾分FCC汽油 氫氣 FCC輕汽油調(diào)和產(chǎn)品分餾塔FCC重汽油選擇性加氫脫硫加氫異構(gòu)/芳構(gòu)堿洗脫硫醇飽和烴飽和烴v%烯烴烯烴v%芳烴芳烴v%RONSppm收率收率wt%原料原料43.938.717.490.1357-調(diào)和產(chǎn)品平均調(diào)和產(chǎn)品平均 (450 h)55.424.220.490.523980100200300400500102030405060AromaticsOlefinSulfurSaturated hydrocarbon Time on stream (h)Content in product (v%)0

58、1020304050Sulfur content in product (g/g)操作條件: 1st 反應(yīng)器, 250 oC, 1.0 MPa，體積空速 4 h-1 2nd 反應(yīng)器, 350 oC, 1.0 MPa，體積空速 2 h-1 H2/Oil=300兩段絕熱反應(yīng)器操作脫硫率93%，烯烴降幅14.5 v%，RON 0.4汽油吸附脫硫技術(shù) S-zorb技術(shù)Philips公司 生產(chǎn)低硫和超低硫汽油 脫硫原理 吸附劑用氧化鋅及其它金屬組分作為活性組分，硅藻土作為載體 氣態(tài)烴類與吸附劑接觸，含硫化合物中的硫原子吸附在吸附劑上 在吸附劑作用下，C-S鍵斷裂，硫原子從含硫化合物中脫除，并留在吸附劑上

59、，烴分子返回到烴氣流中S-zorb技術(shù)特點(diǎn) 過(guò)程不產(chǎn)生H2S 部分烯烴發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，主要是烯烴雙鍵轉(zhuǎn)移和烯烴飽和反應(yīng)，不發(fā)生芳烴飽和、加氫裂化和異構(gòu)化反應(yīng) 氫氣的作用是防止吸附劑結(jié)焦，所需氫氣的純度要求不高，來(lái)自催化重整裝置的氫氣即可 較易得到低硫產(chǎn)品，應(yīng)用于催化裂化汽油脫硫時(shí)，硫含量可以降低到10 ppm以下 吸附劑可以通過(guò)氧化再生 烯烴轉(zhuǎn)化率低，辛烷值損失小，耗氫量低 該技術(shù)也適用于柴油的脫硫萃取脫硫 輕質(zhì)油品中的含硫化合物可通過(guò)萃取的方式脫除，萃取劑應(yīng)對(duì)含硫化合物具有較高的溶解選擇性，而對(duì)于烴類分子的溶解性較弱，且易于再生 離子液體的陰陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)，進(jìn)而可以改變含硫化合物在離子液體

60、中的溶解能力；離子液體不揮發(fā)，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾除去溶解在其中的含硫化合物。這些特點(diǎn)使得離子液體成為輕質(zhì)油品萃取脫硫的良好溶劑汽油硫含量，汽油硫含量，g/g950680410196脫除的硫含量，脫除的硫含量，g/硫率，脫硫率，%16.221.629.137.4Lewis酸類離子液體用于汽油萃取脫硫的性能，發(fā)現(xiàn)離子液體bmimCl-2AlCl3具有良好的脫硫效果在室溫、劑油質(zhì)量比為1:3、萃取時(shí)間30 min 汽油的硫含量越高，單次萃取后脫除的硫量越多，但是脫硫率越低 在同樣的萃取條件下，初始硫含量為650 g/g的汽油經(jīng)過(guò)連續(xù)6次萃取后，硫含量能夠降低到30 g/g，