萜及其苷課件

1、萜及其苷 由由30個碳原子組成的萜類化合物，符合個碳原子組成的萜類化合物，符合“異戊二烯定則異戊二烯定則” 大多與糖結合成苷，大多溶于水，水溶液大多與糖結合成苷，大多溶于水，水溶液振搖會產生持久的泡沫。振搖會產生持久的泡沫。 因為許多三萜皂苷具有羧基，因此又稱為因為許多三萜皂苷具有羧基，因此又稱為“酸性皂苷酸性皂苷”。 廣泛存在于自然界，雙子葉植物中分布最廣泛存在于自然界，雙子葉植物中分布最多。多。第八章第八章 三萜及其苷三萜及其苷萜及其苷R173414甾醇甾醇13478911121315171819202122232426 27282910HHH30第一節(jié)第一節(jié) 四環(huán)三萜結構類型與分布四環(huán)三

2、萜結構類型與分布萜及其苷 ，13478911121315171819202122232426 27282910HHH30d da am mm ma ar ra an ne e達瑪烷型（）ABDC萜及其苷20R 原人參二醇 R=H20R 原人參三醇 R=-OH20S 原人參三醇 R=-OH20S 原人參二醇 R=HHOHOHO2017141310HHHHHOHOR8H2017141310HHHHOR8H萜及其苷由20(S)-原人參二醇衍生的皂苷:H8OglcglcHHH1013141720HORO2ginsenoside R Ra1 -glc-6-ara(p)-4-xylRa2 -glc-6-a

3、ra(f)-2-xylRb1 -glc-6-glcRb2 -glc-6-ara(p)Rc -glc-6-ara(f)Rd -glcRg1 -H(20R)20(s)-protopanaxadiol萜及其苷H8HOOR1HHH1013141720HOR2O20(s)-protopanaxatriolginsenoside R1 R2Re glc-2-rha glcRf glc-2-glc H(20s)萜及其苷萜及其苷134789111213151719202122232426 27282910HH30(lanostane18H羊毛脂烷型)134789111213151718192021222324

4、26 27282910HHH30d da am mm ma ar ra an ne e達瑪烷型（）萜及其苷 從靈芝中分離出一個三萜化合物，具有扶從靈芝中分離出一個三萜化合物，具有扶正固本之功。它的結構與羊毛甾烷相比，多了正固本之功。它的結構與羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O，23=O，27-CH327-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。2017141310HHHHHCOOHOOHOOOganoderic acid C萜及其苷302726252423222120191817161514131211109876543212928T Ti ir ru u

5、c ca al ll la an ne es sH HH HH H13478911121315171819202122232426 27282910HHH30d da am mm ma ar ra an ne e達瑪烷型（）萜及其苷H HH HC CH H3 3O OO OH H724320173 3- -o ox xo ot ti ir ru uc ca al ll la a- -7 7, ,2 24 4- -d di ie en ne e- -2 23 3- -o ol l萜及其苷H91920(cycloartane)環(huán)阿屯型134789111213151719202122232426 2

6、7282910HH30(lanostane18H羊毛脂烷型)萜及其苷 膜莢黃芪膜莢黃芪Astragalusmembranaceus，具有，具有補氣，強壯之功效。從其中分離鑒定的皂苷有補氣，強壯之功效。從其中分離鑒定的皂苷有近近20個，多數皂苷的苷元為環(huán)黃芪醇個，多數皂苷的苷元為環(huán)黃芪醇 cycloastragenol 。19HH10131417OHR1OOR2OOR32024cycloastragenol H H Hastragaloside I xyl(2,3-diAc) glc Hastragaloside V glc_xyl- H glcastragaloside VII xyl glc

7、 glc R1 R2 R3 萜及其苷HHHH918(cucurbitane)葫蘆烷型1085134789111213151719202122232426 27282910HH30(lanostane18H羊毛脂烷型)萜及其苷520HHH HO OO OO OH HO OO OH HO OA Ac c2361191823162519C Cu uc cu ur rb bi it ta ac ci in n I Ia aH HO O 從 雪 膽 屬 植 物 小 蛇 蓮從 雪 膽 屬 植 物 小 蛇 蓮 H e m s l e y a amabilis根中分離得到的根中分離得到的 雪膽甲素和雪膽雪膽甲

8、素和雪膽乙素，臨床上用于治療急性痢疾、肺結核、乙素，臨床上用于治療急性痢疾、肺結核、慢性氣管炎等。慢性氣管炎等。萜及其苷第二節(jié)第二節(jié) 五環(huán)三萜五環(huán)三萜萜及其苷 此類型在藥用植物中分布很多，主要此類型在藥用植物中分布很多，主要分布在豆科、五加科、桔梗科、遠志分布在豆科、五加科、桔?？?、遠志科、桑寄生科、木通科等植物中?？啤⑸＜纳?、木通科等植物中。山楂酸、齊墩果酸、甘草酸就屬于山楂酸、齊墩果酸、甘草酸就屬于這種結構這種結構 有些已證明有有些已證明有顯著的生物活性顯著的生物活性齊墩果酸有抗炎、鎮(zhèn)靜、防癌等作齊墩果酸有抗炎、鎮(zhèn)靜、防癌等作用，對肝炎有一定療效。用，對肝炎有一定療效。 從甘草及文冠果中

9、分離到多種齊墩果從甘草及文冠果中分離到多種齊墩果烷型三萜甙元。烷型三萜甙元。萜及其苷123456789101112131415161718192021232425262728293022齊墩果烷(oleanane)A/B, B/C, C/D trans, D/E cisAEDCB萜及其苷COOHHHO齊墩果酸(olennolic acid)萜及其苷萜及其苷萜及其苷COOHHOROH甘草次酸甘草酸烏拉爾甘草皂苷A烏拉爾甘草皂苷B黃甘草皂苷RH-D-gluA2-D-gluA4-D-gluA3-D-gluA2-D-glu A-D-glu A-D-glu A-D-glu A-萜及其苷OHCH2OHHO

10、HOCH2R1CH2OHR2R1R2OHOHHOHOHOH-柴胡皂苷元A柴胡皂苷元D柴胡皂苷元C柴胡皂苷元B萜及其苷A/B, B/C, C/D trans, D/E cisHHH232526272930烏蘇烷 （ursane)1920123456789101112131415161718192021232425262728293022齊墩果烷(oleanane)A/B, B/C, C/D trans, D/E cis萜及其苷H HH HH HC CO OO OH HH HO OU Ur rs so on ni ic c a ac ci id d萜及其苷萜及其苷H地榆皂甙B R=H地榆皂甙E R

11、=3-Ac-glcAra(p)HHCOOR萜及其苷H HO OH H2 2C CH HH HH HC CO OO OH HH HO OH HO OA As si ia at ti ic c a ac ci id d從積雪草（從積雪草（Centella asiatica）中分離到）中分離到的的 積雪草酸。積雪草酸。萜及其苷DEHHHH192021222930羽羽扇扇豆豆烷烷(lupane)萜及其苷白樺脂醇白樺脂醇(betulin)存在于中草藥酸棗仁、樺樹皮、存在于中草藥酸棗仁、樺樹皮、槐花等中?；被ǖ戎?。白樺脂酸白樺脂酸(betulinic acid) 存在于酸棗仁、樺樹皮、存在于酸棗仁、樺樹皮

12、、天門冬、石榴樹皮及葉等中。天門冬、石榴樹皮及葉等中。羽扇豆醇羽扇豆醇(lupeol)存在于羽扇豆種皮中。存在于羽扇豆種皮中。羽扇豆醇 R=CH3白樺脂醇 R=CH2OH白樺脂酸 R=COOHRHO2726252423222119181716151413121110987654321HHHH202930H萜及其苷3029222120C CH H2 2O OH HH HH HH HH HC CO OO OH HH HH HO O2 23 3- -H Hy yd dr ro ox xy yb be et tu ul li in ni ic c a ac ci id d從白頭翁（從白頭翁（Pulsa

13、tilla chinensis）中分離得到的中分離得到的 23羥基白樺酸：羥基白樺酸：萜及其苷HHHH2324252627HH28木栓烷齊墩果烯萜及其苷COOHOHO23242627H28雷公藤酮萜及其苷苦木素類成分碳數為苦木素類成分碳數為20，過去歸于二萜類，現認為是，過去歸于二萜類，現認為是三萜氧化分解的衍生物。它是苦木科植物的典型成分。三萜氧化分解的衍生物。它是苦木科植物的典型成分。有多種苦木內酯類化合物。有多種苦木內酯類化合物。從鴉膽子中分得一系列苦木素類成分，多具有顯著抗從鴉膽子中分得一系列苦木素類成分，多具有顯著抗癌活性，尤以鴉膽亭抗癌活性最為廣泛，對淋巴細胞癌活性，尤以鴉膽亭抗癌

14、活性最為廣泛，對淋巴細胞白血病、肺癌、宮頸癌、胃癌、黑色素瘤等均有抑制白血病、肺癌、宮頸癌、胃癌、黑色素瘤等均有抑制活性?；钚?。萜及其苷 一、一般性質一、一般性質 1. 性狀性狀 由于分子結構較大，極性大，不易結晶，多由于分子結構較大，極性大，不易結晶，多為白色、乳白色無定形粉末，僅少數為結晶為白色、乳白色無定形粉末，僅少數為結晶體。體。 皂苷元皂苷元(三萜類三萜類)多有較好晶形。一般無明顯熔多有較好晶形。一般無明顯熔點，在熔融之前就分解，分解點多在點，在熔融之前就分解，分解點多在200350之間。其混合熔點往往不降低。之間。其混合熔點往往不降低。 皂苷類多具吸濕性，味苦而辛辣。其粉末對皂苷類

15、多具吸濕性，味苦而辛辣。其粉末對人體各部粘膜均有強烈的刺激性，尤以鼻內人體各部粘膜均有強烈的刺激性，尤以鼻內粘膜靈敏性最大。但也有例外，如甘草皂苷粘膜靈敏性最大。但也有例外，如甘草皂苷刺激性極弱，具顯著甜味。刺激性極弱，具顯著甜味。萜及其苷 2. 2. 溶解性：溶解性：皂苷一般可溶于水，易溶于熱皂苷一般可溶于水，易溶于熱水、稀醇、熱甲醇和熱乙醇，不溶或難溶水、稀醇、熱甲醇和熱乙醇，不溶或難溶于苯、乙醚、氯仿等，在正丁醇、戊醇中于苯、乙醚、氯仿等，在正丁醇、戊醇中有一定的溶解度，并在含水醇中溶解度增有一定的溶解度，并在含水醇中溶解度增大。溶于水后多呈膠體狀態(tài)。大。溶于水后多呈膠體狀態(tài)。 由皂苷由

16、皂苷次皂苷次皂苷苷元，水溶性逐漸降低苷元，水溶性逐漸降低 皂苷有助溶性能，促進其它成分在水中的皂苷有助溶性能，促進其它成分在水中的溶解。溶解。萜及其苷3. 表面活性：表面活性：皂苷有降低水溶液表面張力的作皂苷有降低水溶液表面張力的作用。多數皂苷的水溶液強烈振搖后產生持久性用。多數皂苷的水溶液強烈振搖后產生持久性泡沫泡沫(15min以上以上)，且不因加熱而消失。，且不因加熱而消失。有些皂苷有些皂苷(如薯蕷皂苷如薯蕷皂苷)，由于其水溶性較小，由于其水溶性較小，不易起泡沫。糖鏈數目愈多，發(fā)泡性能反而愈不易起泡沫。糖鏈數目愈多，發(fā)泡性能反而愈弱，甚至不發(fā)泡。弱，甚至不發(fā)泡。4. 旋光性：旋光性：皂苷均

17、有旋光性，決定于其苷元結皂苷均有旋光性，決定于其苷元結構和糖苷鍵構型等，根據構和糖苷鍵構型等，根據Hudson法則、法則、Klyne法比較皂苷、次皂苷、苷元分子旋光比與已知法比較皂苷、次皂苷、苷元分子旋光比與已知構型的該糖一對甲基苷分子旋光比對照，即可構型的該糖一對甲基苷分子旋光比對照，即可推定各苷鍵構型。推定各苷鍵構型。萜及其苷4.溶血作用溶血作用 三萜皂苷元無溶血作用，而皂苷常有使紅血球破裂三萜皂苷元無溶血作用，而皂苷常有使紅血球破裂(溶血溶血)的作用。的作用。溶血作用的有無、強弱與苷元結構及糖部分均有關系。溶血作用的有無、強弱與苷元結構及糖部分均有關系。 一般單糖鏈皂苷作用明顯，中性三萜

18、類雙糖鏈皂苷溶血作用較弱一般單糖鏈皂苷作用明顯，中性三萜類雙糖鏈皂苷溶血作用較弱或無溶血作用。如人參總皂苷無溶血現象，其中皂甙或無溶血作用。如人參總皂苷無溶血現象，其中皂甙B溶血，而溶血，而皂甙皂甙A抗溶血?？谷苎?。 酸性皂甙溶血作用呈中等強度。酸性皂甙溶血作用呈中等強度。 溶血作用強弱用溶血作用強弱用溶血指數溶血指數表示，它是指皂苷對同一動物來源的紅表示，它是指皂苷對同一動物來源的紅血球稀懸浮液在一定等滲條件下、緩沖條件下及恒溫下造成完全血球稀懸浮液在一定等滲條件下、緩沖條件下及恒溫下造成完全溶血的最低濃度。常以稀釋倍數表示。溶血的最低濃度。常以稀釋倍數表示。 甘草皂苷為甘草皂苷為1 400

19、0 甾體皂苷中的洋拔葜皂苷為甾體皂苷中的洋拔葜皂苷為1 125000 薯蕷皂苷為薯蕷皂苷為1 40萬。萬。 皂苷類對蛙、魚類等毒性特別大，即使稀釋至皂苷類對蛙、魚類等毒性特別大，即使稀釋至10-6的溶液也能的溶液也能使魚類致死，可做毒魚用使魚類致死，可做毒魚用(皂毒皂毒)。萜及其苷應注意：應注意： 某些萜類、揮發(fā)油、樹脂、腐植酸、胺類、某些萜類、揮發(fā)油、樹脂、腐植酸、胺類、酸敗油等也有溶血現象，它們在粗提物中存酸敗油等也有溶血現象，它們在粗提物中存在時會產生干擾。應加以區(qū)別。在時會產生干擾。應加以區(qū)別。 溶血作用的產生系皂苷與血液中的膽固醇溶血作用的產生系皂苷與血液中的膽固醇結合成分子復合物所

20、致，破壞了紅血球，因結合成分子復合物所致，破壞了紅血球，因而導致溶血現象。而導致溶血現象。 測定中試管大小、測定中試管大小、 pH（47）、溫度、）、溫度、血液種類均會對溶血指數產生影響。血液種類均會對溶血指數產生影響。 溶血判定：試管中溶液為鮮紅色，管底無溶血判定：試管中溶液為鮮紅色，管底無紅色沉淀物，為全部溶血；溶液透明但無色，紅色沉淀物，為全部溶血；溶液透明但無色，管底沉著大量紅細胞，振搖即混濁，為不溶管底沉著大量紅細胞，振搖即混濁，為不溶血。血。萜及其苷 5. 降膽固醇作用降膽固醇作用 皂苷可防止膽固醇在腸道被吸收，因而具皂苷可防止膽固醇在腸道被吸收，因而具有降低血漿脂質中膽固醇的作用

21、。如柴胡有降低血漿脂質中膽固醇的作用。如柴胡皂苷、甘草皂苷、驢蹄草總皂苷、無患子皂苷、甘草皂苷、驢蹄草總皂苷、無患子皂苷等均有明顯降低血中膽固醇的作用。皂苷等均有明顯降低血中膽固醇的作用。萜及其苷 6. 6. 沉淀作用沉淀作用 皂苷水溶液可與鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等沉淀。皂苷水溶液可與鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等沉淀。 向酸性皂苷的水溶液加入硫酸銨、醋酸鉛或其向酸性皂苷的水溶液加入硫酸銨、醋酸鉛或其它中性鹽即生成沉淀。它中性鹽即生成沉淀。 中性皂苷用堿性鹽中性皂苷用堿性鹽Ba(OH)或堿式醋酸鉛沉淀?；驂A式醋酸鉛沉淀。利用此反應提取和粗分離皂苷、萜類等。利用此反應提取和粗分離皂苷、萜類等。 皂苷也可與甾醇皂苷

22、也可與甾醇(如膽甾醇如膽甾醇)在乙醇溶液中生成分在乙醇溶液中生成分子復合物沉淀。用乙醚回收沉淀時膽甾醇可溶子復合物沉淀。用乙醚回收沉淀時膽甾醇可溶于醚，而皂苷不溶。若甾醇于醚，而皂苷不溶。若甾醇C3OH為為構型或構型或C5OH成酯或苷時則不能與皂苷形成難溶性分成酯或苷時則不能與皂苷形成難溶性分子復合物。子復合物。萜及其苷二、顯色反應二、顯色反應 1. 醋酐醋酐濃硫酸試驗濃硫酸試驗(Libermann-Burchard反應，反應，L-B反應反應)：三萜皂：三萜皂苷苷一般由黃轉為紅、紫、或蘭色，不出現一般由黃轉為紅、紫、或蘭色，不出現綠色，而甾體皂綠色，而甾體皂苷苷色變快，且最后呈污綠色。色變快，

23、且最后呈污綠色。 2. 氯仿氯仿濃硫酸試驗濃硫酸試驗：樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，：樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，氯仿層呈現紅或藍色，硫酸層可見綠色熒光。氯仿層呈現紅或藍色，硫酸層可見綠色熒光。 3. 三氯醋酸試驗三氯醋酸試驗：皂：皂苷苷溶液滴于濾紙上，滴三氯醋酸試溶液滴于濾紙上，滴三氯醋酸試劑，熱至近劑，熱至近100時，三萜皂時，三萜皂苷苷經反應顯紅、紅紫色。經反應顯紅、紅紫色。 4. 三氯化銻或五氯化銻試驗三氯化銻或五氯化銻試驗：三萜皂：三萜皂苷苷與其氯仿溶液與其氯仿溶液(無水無水)反應呈紫色反應呈紫色(在薄層或濾紙上反應，在薄層或濾紙上反應，70，2min紫外燈下呈藍色熒光。紫外燈下呈藍色

24、熒光。萜及其苷 5. 磷鉬酸乙醇溶液磷鉬酸乙醇溶液(5）試驗：在薄層上）試驗：在薄層上120反應時，甾醇、皂苷、三萜類均反應呈反應時，甾醇、皂苷、三萜類均反應呈藍藍藍紫色斑點。藍紫色斑點。萜及其苷第四節(jié)第四節(jié) 三萜皂甙的提取、精制和分離三萜皂甙的提取、精制和分離特性：特性：難以結晶，多為無定形粉末。難以結晶，多為無定形粉末。由于糖分子的引入，極性基團明顯由于糖分子的引入，極性基團明顯增多，致使極性增強，故具有較大增多，致使極性增強，故具有較大的極性而易溶于醇類溶劑、含水醇的極性而易溶于醇類溶劑、含水醇及水。及水。難溶于弱極性的有機溶劑。難溶于弱極性的有機溶劑。萜及其苷一、提取方法一、提取方法1

25、. 正丁醇提取法正丁醇提取法皂苷的提取常用乙醇、甲醇等極性溶劑提皂苷的提取常用乙醇、甲醇等極性溶劑提取，回收溶劑后將流浸膏溶于水，濾除不取，回收溶劑后將流浸膏溶于水，濾除不溶物，水溶液用石油醚、乙醚等脂溶性溶溶物，水溶液用石油醚、乙醚等脂溶性溶劑萃取以除去油脂、色素等雜質。若為含劑萃取以除去油脂、色素等雜質。若為含油脂量較大的材料應預先脫脂。水溶液用油脂量較大的材料應預先脫脂。水溶液用食鹽飽和后，繼續(xù)用飽和的正丁醇萃取，食鹽飽和后，繼續(xù)用飽和的正丁醇萃取，將正丁醇溶液濃縮至干即得粗制總皂苷。將正丁醇溶液濃縮至干即得粗制總皂苷。萜及其苷2. 其它方法其它方法有些皂苷在冷、熱乙醇中溶解度差別大，常

26、用有些皂苷在冷、熱乙醇中溶解度差別大，常用70%95%乙醇回流提取乙醇回流提取34 h，重復，重復34次，次，合并乙醇提取液放冷即可析出，或濃縮后冷置合并乙醇提取液放冷即可析出，或濃縮后冷置可析出?？晌龀?。脫脂后的藥材亦可用水加熱提取皂苷，濃縮提脫脂后的藥材亦可用水加熱提取皂苷，濃縮提取液，加入倍量取液，加入倍量95乙醇使蛋白質、多糖類乙醇使蛋白質、多糖類雜質沉淀，除去雜質后，回收乙醇即可。雜質沉淀，除去雜質后，回收乙醇即可。某些酸性皂苷，難溶于冷水，易溶于堿性水溶某些酸性皂苷，難溶于冷水，易溶于堿性水溶液，可用堿水溶出皂苷，再用酸沉淀的方法獲液，可用堿水溶出皂苷，再用酸沉淀的方法獲得粗皂苷得

27、粗皂苷(如甘草酸如甘草酸)。萜及其苷 也可使用大孔樹脂法獲得總皂苷，即將也可使用大孔樹脂法獲得總皂苷，即將( (水水) )粗提物粗提物( (已除去蛋白質、多糖等大量雜質已除去蛋白質、多糖等大量雜質) )通過大孔樹脂柱，使皂苷吸附在大孔樹脂通過大孔樹脂柱，使皂苷吸附在大孔樹脂上。先用水洗去極性大的成分，再用上。先用水洗去極性大的成分，再用5050左右的乙醇溶液冼出總皂苷，或用不同濃左右的乙醇溶液冼出總皂苷，或用不同濃度的乙醇洗脫獲得分組皂苷。度的乙醇洗脫獲得分組皂苷。 應該注意，提取分離時應控制溫度、酸、應該注意，提取分離時應控制溫度、酸、堿條件及層析條件，避免對某些皂苷產生堿條件及層析條件，避免對某些皂苷產生影響，結構發(fā)生變化或在層析中形成不可影響，結構發(fā)