第六章局部腐蝕高等教學(xué)

1、第六章第六章 局部腐蝕局部腐蝕1高級(jí)教育6.1局部腐蝕與全面腐蝕的比較局部腐蝕與全面腐蝕的比較 按腐蝕破壞形態(tài)的區(qū)別可以將金屬材料的腐蝕分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類(lèi)。所謂全面腐蝕是指腐蝕發(fā)生在整個(gè)金屬材料的表面，即金屬表面各處的腐蝕速率相同，其結(jié)果是導(dǎo)致金屬材料全面減?。痪植扛g則是指腐蝕破壞集中發(fā)生在金屬材料表面的特定局部位置，而其余大部分區(qū)域腐蝕十分輕微，甚至不發(fā)生腐蝕。局部腐蝕破壞性較前者嚴(yán)重。2高級(jí)教育 全面腐蝕現(xiàn)象十分普遍，既可能由電化學(xué)腐蝕原因引起，例如均相電極（純金屬）或微觀復(fù)相電極（均勻的合金）在電解質(zhì)溶液中的自溶解過(guò)程，也可能由純化學(xué)腐蝕反應(yīng)造成，如金屬材料在高溫下發(fā)生的一般

2、氧化現(xiàn)象。通常所說(shuō)的全面腐蝕是特指由電化學(xué)腐蝕反應(yīng)引起的。電化學(xué)反應(yīng)引起的全面腐蝕過(guò)程的特點(diǎn)是腐蝕電池的陰、陽(yáng)極面積都非常微小，且其位置隨時(shí)間變幻不定，由于整個(gè)金屬表面在電解質(zhì)溶液中都處于活化狀態(tài)，表面各處隨時(shí)間發(fā)生能量起伏，某一時(shí)刻為微陽(yáng)極（高能量狀態(tài)）的點(diǎn)，另一時(shí)刻則可能轉(zhuǎn)變?yōu)槲㈥帢O（低能量狀態(tài)），從而導(dǎo)致整個(gè)金屬表面遭受腐蝕。 3高級(jí)教育 全面腐蝕盡管導(dǎo)致金屬材料的大量流失，但是由于容易檢測(cè)和察覺(jué)，通常不會(huì)造成金屬材料設(shè)備的突發(fā)性失效事故。特別是對(duì)于均勻性全面腐蝕，根據(jù)較簡(jiǎn)單的試驗(yàn)所獲數(shù)據(jù)，就可以準(zhǔn)確地估算設(shè)備的壽命，從而在工程設(shè)計(jì)時(shí)通過(guò)預(yù)先考慮留出腐蝕裕量的措施，達(dá)到防止設(shè)備發(fā)生過(guò)早腐

3、蝕破壞的目的?？刂迫娓g的技術(shù)措施也較為簡(jiǎn)單，可采取選擇合適的材料或涂層以及緩蝕劑和電化學(xué)保護(hù)等方法。 4高級(jí)教育 局部腐蝕是由于電化學(xué)因素的不均勻性形成局部腐蝕原電池導(dǎo)致的金屬表面局部集中腐蝕破壞，其陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)一般是截然分開(kāi)的，可以用肉眼或微觀檢查方法加以區(qū)分和辨別，通常陽(yáng)極面積比陰極面積小得多。局部腐蝕原電池可由異類(lèi)金屬接觸電池，或由介質(zhì)的濃差電池，或由活化鈍化電池構(gòu)成；也可以由金屬材料本身的組織結(jié)構(gòu)或成分的不均勻性以及應(yīng)力或溫度狀態(tài)差異所引起。 5高級(jí)教育 根據(jù)形成局部腐蝕電池的原因和腐蝕特點(diǎn)，可將局部腐蝕主要分為電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕，以及應(yīng)力和腐蝕因素共

4、同作用下的腐蝕（如應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、氫損傷、腐蝕疲勞、磨損腐蝕）六種。由于應(yīng)力作用下的腐蝕破壞具有特殊性，為了更好地分析這類(lèi)腐蝕，通常將其從局部腐蝕中單獨(dú)分立出來(lái)進(jìn)行討論，本節(jié)僅討論前五種主要局部腐蝕，關(guān)于應(yīng)力作用下的腐蝕將放在第七章專(zhuān)門(mén)討論。6高級(jí)教育 與全面腐蝕相比，局部腐蝕造成的金屬材料的質(zhì)量損失雖然不大，但其危害性卻要嚴(yán)重得多，如點(diǎn)蝕能導(dǎo)致容器或管道穿孔而報(bào)廢，應(yīng)力腐蝕則會(huì)導(dǎo)致構(gòu)件的承載能力大大降低。另外，局部腐蝕造成的失效事故往往沒(méi)有先兆，一般為突發(fā)性的破壞，通常難以預(yù)測(cè)，局部腐蝕破壞的控制也較為困難，因此，在工程實(shí)際中由于局部腐蝕導(dǎo)致的事故比全面腐蝕多得多。各類(lèi)腐蝕失效事故事例的為局部

5、腐蝕破壞，調(diào)查結(jié)果表明，全面腐蝕僅占約20%，其余大約80%為局部腐蝕。局部腐蝕中又以點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞形式最為突出。 7高級(jí)教育6.2電偶腐蝕電偶腐蝕 6.2.1電偶腐蝕的特征電偶腐蝕的特征 電偶腐蝕是兩種電極電位不同的金屬或合金互相接觸，并在一定的介質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，使電位較負(fù)的金屬發(fā)生加速破壞得現(xiàn)象。電偶腐蝕亦稱(chēng)接觸腐蝕或雙金屬腐蝕，它實(shí)質(zhì)上是由兩種不同的電極構(gòu)成宏觀原電池的腐蝕，如圖6.1所示。8高級(jí)教育圖6.1異種金屬接觸構(gòu)成電偶腐蝕9高級(jí)教育 電偶腐蝕的現(xiàn)象很普遍。例如硫酸廠所用的二氧化硫冷凝器中，列管用石墨制作外殼用碳鋼 (二氧化硫走管內(nèi)，冷卻水走管外)。使用約

6、半年后，外殼便被腐蝕穿孔。若該設(shè)備用碳鋼整體制作，外殼則不至于加速破壞。顯然，碳鋼外殼是由于和石墨組成電偶腐蝕電池而加快了腐蝕。這是由一種合金和非金屬電子導(dǎo)體所引起的電偶腐蝕。其它如黃銅管件和鋼管接觸使用時(shí)，黃銅零件便會(huì)成為電偶對(duì)中的陰極而加速鋼管腐蝕。但當(dāng)黃銅零件和鍍鋅管接觸時(shí)，首先是鍍鋅層加速溶解之后，碳鋼基底才加速溶解。 10高級(jí)教育 有時(shí)兩種不同金屬雖然沒(méi)有直接接觸，但在意識(shí)不到的情況下亦有引起電偶腐蝕的可能。例如循環(huán)冷卻系統(tǒng)中的銅零件，由于腐蝕下來(lái)的銅離子可通過(guò)擴(kuò)散而在碳鋼設(shè)備表面上進(jìn)行沉積，而沉積的疏松的銅粒子與碳鋼之間便形成了微電偶腐蝕電池，結(jié)果引起了碳鋼設(shè)備嚴(yán)重的局部腐蝕(如腐

7、蝕穿孔)。這種現(xiàn)象是由于構(gòu)成了間接的電偶腐蝕電池。在實(shí)際工作中，碰到異種金屬直接接觸或可能間接接觸的情況下，應(yīng)該考慮是否會(huì)引起嚴(yán)重的電偶腐蝕問(wèn)題，尤其是在設(shè)備結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上要引起注意。 11高級(jí)教育 電偶腐蝕實(shí)際上是宏觀腐蝕電池的一種，產(chǎn)生電偶腐蝕應(yīng)同時(shí)具備下述三個(gè)基本條件 （1）具有不同腐蝕電位的材料。電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)力是低電位金屬與高電位金屬或非金屬之間產(chǎn)生的電位差。 （2）存在離子導(dǎo)電回路。電解質(zhì)溶液必須連續(xù)地存在于接觸金屬之間，構(gòu)成電偶腐蝕電池的離子導(dǎo)電回路。對(duì)多數(shù)機(jī)電產(chǎn)品而言，電解質(zhì)溶液主要是指凝聚在零構(gòu)件表面上的、含有某些離子（氯離子、硫酸根）的水膜。 （3）存在電子導(dǎo)電回路。即低電位

8、金屬與電位高的金屬或非金屬之間要么直接接觸，要么通過(guò)其他導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)電連接，構(gòu)成腐蝕電池的電子導(dǎo)電回路。12高級(jí)教育 在第二章中介紹了金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位和電位序的概念，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位的高低可以從熱力學(xué)的角度判斷金屬變成離子進(jìn)入溶液的傾向大小，但是標(biāo)準(zhǔn)電極電位只給出了金屬的理論電位值，它是指無(wú)膜的金屬浸在該金屬鹽的溶液中且金屬離子的活度處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)用熱力學(xué)公式計(jì)算得到的。此外標(biāo)準(zhǔn)電位序也未考慮腐蝕產(chǎn)物的作用，且沒(méi)有涉及合金的排序，而含兩種或兩種以上活性成分的合金是不可能建立起標(biāo)準(zhǔn)電極電位的。因此標(biāo)準(zhǔn)電位序僅能用來(lái)判斷金屬在簡(jiǎn)單腐蝕體系中產(chǎn)生腐蝕的可能性，不能判斷金屬材料在某一特定腐蝕電解質(zhì)中電偶腐

9、蝕傾向的大小，為了方便地判斷金屬材料在某一特定腐蝕電解質(zhì)中電偶腐蝕傾向的大小而引入了電偶序。13高級(jí)教育 所謂電偶序，就是將金屬材料在特定的電解質(zhì)溶液中實(shí)測(cè)的腐蝕（穩(wěn)定）電位值按高低（或大小）排列成表的形式。表6.1為金屬在25的流動(dòng)海水中的電偶序。利用電偶序可以判斷電偶腐蝕電池的陰、陽(yáng)極極性和金屬腐蝕的傾向性大小。例如，金屬鋁和鋅在海水中組成電偶時(shí)鋅受到加速腐蝕，鋁得到了保護(hù)。原因是鋁在海水中的腐蝕電位約為-0.8v(sce)，高于鋅在海水中的腐蝕電位（約為-1.0v(sce)）。 14高級(jí)教育 在電偶序中腐蝕電位低的金屬與離它越遠(yuǎn)的高電位金屬接觸，電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)力越大，電偶腐蝕的傾向越高。

10、然而，電偶腐蝕的速率除與電極電位差有密切關(guān)系外，還受腐蝕金屬電極極化行為等因素的影響。由于金屬材料的腐蝕電位受多種因素影響，其值通常隨腐蝕反應(yīng)時(shí)間而變化，即金屬在特定電解質(zhì)溶液中的腐蝕電位不是一個(gè)固定值，而是有一定變化范圍，因此，電偶序中一般僅列出金屬穩(wěn)定電位的相對(duì)關(guān)系或電位變化范圍，而很少列出具體金屬的穩(wěn)定電位值。另外，某些材料（如不銹鋼和inconel合金等）有活化和鈍化兩種狀態(tài)，因此出現(xiàn)在電偶序中的不同電位區(qū)間。 15高級(jí)教育16高級(jí)教育6.2.2電偶腐蝕的機(jī)理電偶腐蝕的機(jī)理 電偶腐蝕的原理可用腐蝕原電池原理和腐蝕極化圖來(lái)分析。由電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)可知，兩金屬偶合后的腐蝕電流強(qiáng)度與電極電位

11、差、極化率及回路中的歐姆電阻有關(guān)。偶合金屬的電極電位差愈大，電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)力愈大。而電偶腐蝕速率的大小又與電偶電流成正比。17高級(jí)教育圖6.2兩種金屬都腐蝕時(shí)構(gòu)成短路腐蝕電池的腐蝕18高級(jí)教育 m1與m2接觸后，m1除了自溶解外還進(jìn)行陽(yáng)極溶解，因此它的腐蝕電流密度icml比它單獨(dú)存在時(shí)的腐蝕電流密度icm1增大了。由于m2作為電池的陽(yáng)極，外電路輸進(jìn)的電子參與了其表面的還原反應(yīng)而抑制了其自身溶解的陽(yáng)極反應(yīng)，因此它的腐蝕電流密度icm2比它單獨(dú)存在時(shí)的腐蝕電流密度icm2減小了。19高級(jí)教育 定義金屬m1作為陽(yáng)極形成電偶后的腐蝕電流密度icml和它單獨(dú)存在時(shí)的腐蝕電流密度icm1之比，稱(chēng)為電偶腐蝕

12、效應(yīng)，一般用表示：該公式表示金屬m1和m2偶接后，陽(yáng)極金屬m1溶解腐蝕速度增加的程度。越大，電偶腐蝕越嚴(yán)重。 一種金屬與另一種電位較低的金屬在腐蝕介質(zhì)中接觸而降低了腐蝕速度的現(xiàn)象稱(chēng)為陰極保護(hù)效應(yīng)。這種效應(yīng)是外加陽(yáng)極(犧牲陽(yáng)極)保護(hù)法的理論根據(jù)。 (6-1) 20高級(jí)教育6.2.3影響電偶腐蝕的因素影響電偶腐蝕的因素 電偶腐蝕受多種因素影響，有接觸金屬材料的自身性質(zhì)，環(huán)境條件、陰極與陽(yáng)極面積比等。 （1）材料的影響 異種金屬組成偶對(duì)時(shí)，它們?cè)陔娕夹蛑械纳?、下位置相距越遠(yuǎn)，電偶腐蝕越嚴(yán)重，而同組金屬之間的電位差小于50mv、組成偶對(duì)時(shí)腐蝕不嚴(yán)重。因此在設(shè)計(jì)設(shè)備或構(gòu)件時(shí)，盡量選用同種或同組金屬，不用

13、非平衡電位相差大的金屬。 如果在特殊情況下一定要選用電位差相差大的金屬，兩種會(huì)屬的接觸面之間應(yīng)加絕緣處理，如加絕緣墊片或者在金屬表面施加非金屬保護(hù)層。21高級(jí)教育陰陽(yáng)極面積比的影響研究表明，陰極與陽(yáng)極相對(duì)面積比對(duì)電偶腐蝕速率有重要的影響。陰陽(yáng)極面積比的比值愈大，陽(yáng)極電流密度愈大，陽(yáng)極金屬腐蝕率越大。陽(yáng)極腐蝕速率隨陰極面積sk與陽(yáng)極面積sa之比的增加，呈線性增加(圖6.3)。在氫去極化腐蝕的情況下，陰極上的氫過(guò)電位與電流密度有關(guān)，陰極面積越大，電流密度越小，氫過(guò)電位也越小，越容易發(fā)生氫去極化，因而陽(yáng)極腐蝕速率加快。在氧去極化腐蝕的情況下，若過(guò)程由氧離子化過(guò)電位所控制，則陰極面積的增大導(dǎo)致氧過(guò)電位

14、降低，因而陽(yáng)極腐蝕速率加快。22高級(jí)教育 如果過(guò)程由氧擴(kuò)散所控制，則陰極面積增大能接受更多的氧發(fā)生還原反應(yīng)，電偶效應(yīng)有如下關(guān)系： （6-2） 此即電偶腐蝕集氧原理或稱(chēng)匯集原理。陰極起集氧作用，面積越大，參與反應(yīng)的氧越多，因而陽(yáng)極腐蝕電流也增大，由此導(dǎo)致陽(yáng)極腐蝕加速。因此為了減少電偶腐蝕，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)切忌形成大陰極小陽(yáng)極的面積比。akss23高級(jí)教育圖6.3兩級(jí)面積比對(duì)陽(yáng)極腐蝕速度的影響24高級(jí)教育 例如在航空結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中，如果鈦合金板用鋁合金鉚釘鉚接，就屬于小陽(yáng)極大陰極；鋁合金鉚釘會(huì)迅速破壞，如圖6.4a所示。反之，如果用鈦鉚釘鉚接鋁合金板，鋁合金板結(jié)構(gòu)組成了大陽(yáng)極小陰極結(jié)構(gòu)，盡管鋁合金板受到腐

15、蝕（見(jiàn)圖6.4b），但是整個(gè)結(jié)構(gòu)破壞的速率和危險(xiǎn)性較前者小。由于鈦合金與鋁合金在電偶序中相距較遠(yuǎn)，因此飛機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中即使對(duì)于小陰極（鈦合金）大陽(yáng)極（鋁合金）的情況也力求避免。新型飛機(jī)結(jié)構(gòu)中已采用鈦合金緊固件真空離子鍍鋁的方法，使鈦鋁結(jié)構(gòu)電位一致，避免了電偶腐蝕。25高級(jí)教育圖6.4 鈦和鋁形成的電偶腐蝕26高級(jí)教育 （3）介質(zhì)的影響 介質(zhì)的組成、溫度、電解質(zhì)溶液的電阻、溶液的ph值、環(huán)境工況條件的變化等因素均對(duì)電偶腐蝕有重要的影響，不僅影響腐蝕速率，同一電偶對(duì)在不同環(huán)境條件下有時(shí)甚至?xí)霈F(xiàn)電偶電極極性的逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象。例如，在水中金屬錫相對(duì)于鐵來(lái)說(shuō)為陰極，而在大多數(shù)有機(jī)酸中，錫對(duì)于鐵來(lái)說(shuō)成為陽(yáng)極。溫

16、度變化可能改變金屬表面膜或腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，也可能導(dǎo)致電偶電池極性發(fā)生逆轉(zhuǎn)。例如，在一些水溶液中，鋼與鋅偶合時(shí)鋅為陽(yáng)極受到加速腐蝕，鋼得到了保護(hù)。 27高級(jí)教育 當(dāng)水的溫度高于80時(shí)，電偶的極性就發(fā)生逆轉(zhuǎn)，鋼成為陽(yáng)極而被腐蝕，而鋅上的腐蝕產(chǎn)物使鋅的電位提高成為了陰極。溶液ph值的變化也會(huì)影響電極反應(yīng)，甚至也會(huì)改變電偶電池的極性。例如，鎂與鋁偶合在稀的中性或弱酸性氯化鈉水溶液中，鋁是陰極，但隨著鎂陽(yáng)極的溶解，溶液變?yōu)閴A性，導(dǎo)致兩性金屬鋁成為陽(yáng)極。28高級(jí)教育 由于在電偶腐蝕中陽(yáng)極金屬的腐蝕電流分布的不均勻性，造成電偶腐蝕的典型特征是腐蝕主要發(fā)生在兩種不同金屬或金屬與非金屬導(dǎo)體相互接觸的邊沿附近，而

17、在遠(yuǎn)離接觸邊沿的區(qū)域其腐蝕程度通常要輕得多，據(jù)此很容易識(shí)別電偶腐蝕。電偶腐蝕影響的空間范圍與電解質(zhì)溶液的電阻大小有關(guān)。在高電導(dǎo)的電解質(zhì)溶液中，電偶電流在陽(yáng)極上的分布比較均勻，總的腐蝕量和影響的空間范圍也較大；在低電導(dǎo)的介質(zhì)中，電偶電流主要集中在接觸邊沿附近，總的腐蝕量也較小。29高級(jí)教育6.2.4電偶腐蝕的控制電偶腐蝕的控制 在設(shè)計(jì)設(shè)備或部件時(shí)，在選材方面盡量避免由異種金屬(或合金)相互接觸。若不可避免時(shí)，應(yīng)盡量選取在電偶序中位于同組或位置相近的金屬(或合金)。 在設(shè)備的結(jié)構(gòu)上，切忌形成大陰極小陽(yáng)極的不利于防腐的面積比。若已采用不同腐蝕電位的金屬材料相接觸的情況下，必須設(shè)法對(duì)接觸面采取絕緣措施

18、，但一定要仔細(xì)檢查是否已真正絕緣。例如采用螺桿連接的裝配中，往往忽略螺桿與螺孔的絕緣，這樣就不能做到真正的絕緣，電偶腐蝕的效應(yīng)依然存在。 對(duì)于不允許接觸的小零件，必須裝配在一起時(shí)。還可以采用表面處理的方法，如對(duì)鋼零件的“發(fā)藍(lán)”處理，表面鍍鋅，對(duì)鋁合金表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化，這些表面膜在大氣中電阻較大，可起減輕電偶腐蝕的作用。30高級(jí)教育6.3點(diǎn)腐蝕點(diǎn)腐蝕 6.3.1點(diǎn)腐蝕的特征點(diǎn)腐蝕的特征 點(diǎn)腐蝕又稱(chēng)點(diǎn)蝕、小孔腐蝕和坑蝕，在金屬表面上極個(gè)別的區(qū)域產(chǎn)生小而深的孔蝕現(xiàn)象。點(diǎn)蝕是一種隱蔽性強(qiáng)、破壞性大的局部腐蝕形式，通常因點(diǎn)蝕造成的金屬質(zhì)量損失很小，但設(shè)備常常由于發(fā)生點(diǎn)蝕而出現(xiàn)穿孔破壞，造成介質(zhì)泄露，甚至

19、導(dǎo)致重大危害性事故發(fā)生。點(diǎn)蝕通常發(fā)生在易鈍化金屬或合金表面，并且腐蝕環(huán)境中往往有侵蝕性陰離子（最常見(jiàn)的是氯離子）和氧化劑同時(shí)存在。例如，由不銹鋼或鋁、鈦及其合金制成的設(shè)備，在含有氯離子及其他一些特定離子的介質(zhì)環(huán)境中，很容易產(chǎn)生點(diǎn)蝕破壞。碳鋼在含氯離子的水中由于表面氧化皮或銹層存在孔隙，也會(huì)發(fā)生點(diǎn)腐蝕。另外，當(dāng)金屬材料表面上鍍上陰極性防護(hù)鍍層時(shí)（如鋼上鍍鉻、鎳、錫和銅等），如果鍍層上出現(xiàn)孔隙或其他缺陷而使基材露出，則大陰極（鍍層）小陽(yáng)極（孔隙處裸露的基體金屬）腐蝕電池將導(dǎo)致基體金屬上點(diǎn)蝕的發(fā)生。 31高級(jí)教育 蝕孔有大有小，在多數(shù)情況下為小孔。一般說(shuō)來(lái)，蝕孔表面直徑尺寸等于或小于它的深度尺寸，只

20、有幾十微米。蝕孔的形狀往往不規(guī)則，在金屬表面的分布也往往不均勻。大多數(shù)蝕孔有腐蝕產(chǎn)物覆蓋，但也有少量蝕孔無(wú)腐蝕產(chǎn)物覆蓋而呈現(xiàn)開(kāi)放式狀態(tài)，如圖6.5所示32高級(jí)教育圖6.5開(kāi)放式蝕孔示意圖33高級(jí)教育 金屬點(diǎn)腐蝕的產(chǎn)生需要在某一臨界電位以上，該電位稱(chēng)做點(diǎn)蝕電位或擊穿電位，記為b。點(diǎn)蝕電位的測(cè)量可以利用動(dòng)電位掃描法，即以較緩慢的速率使金屬電極的電位升高，當(dāng)電流密度達(dá)到某一預(yù)定值時(shí)，立即回掃，這樣可以得到“滯后環(huán)”狀陽(yáng)極極化曲線,如圖6.6所示。易鈍化金屬在多數(shù)情況下表現(xiàn)出這種滯后現(xiàn)象。點(diǎn)蝕電位b對(duì)應(yīng)著金屬陽(yáng)極極化曲線上電流迅速增大的位置，即鈍化遭到破壞產(chǎn)生了局部點(diǎn)腐蝕。正、反向極化曲線交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電

21、位，p稱(chēng)為保護(hù)電位（也叫再鈍化電位）。34高級(jí)教育圖6.6動(dòng)電位掃描法測(cè)量環(huán)電位陽(yáng)極極化曲線的示意圖35高級(jí)教育 當(dāng)金屬的電位低于p而處于鈍化區(qū)時(shí)，不會(huì)形成點(diǎn)蝕孔；當(dāng)金屬的電位處于bp之間時(shí)，不會(huì)形成新的點(diǎn)蝕孔，而已有的點(diǎn)蝕孔會(huì)繼續(xù)長(zhǎng)大；當(dāng)金屬的電位高于b時(shí)，不僅已形成的點(diǎn)蝕孔會(huì)繼續(xù)長(zhǎng)大，而且將形成新的點(diǎn)蝕孔。點(diǎn)蝕電位b越高，從熱力學(xué)上講金屬的點(diǎn)蝕傾向越小，而b與 p越接近，則表明金屬鈍化膜的修復(fù)能力越強(qiáng)。 點(diǎn)腐蝕過(guò)程包括孕育（萌生）和發(fā)展兩個(gè)階段，孕育（或誘導(dǎo)）期長(zhǎng)短不一，有的情況需要幾個(gè)月，有的情況則達(dá)數(shù)年之久。有時(shí)因環(huán)境條件的改變，已生成的點(diǎn)蝕坑會(huì)停止長(zhǎng)大，當(dāng)環(huán)境條件進(jìn)一步變化時(shí)，可能又

22、會(huì)重新發(fā)展。由于點(diǎn)蝕是一種破壞性和隱蔽性很大的局部腐蝕，一般很難預(yù)測(cè)，同時(shí)，點(diǎn)蝕常常又是機(jī)械設(shè)備應(yīng)力作用下腐蝕破壞裂紋的萌生源，因此，研究材料點(diǎn)腐蝕的行為、機(jī)理及控制技術(shù)途徑，具有十分重要的實(shí)際意義。36高級(jí)教育6.3.2點(diǎn)蝕的機(jī)理點(diǎn)蝕的機(jī)理 點(diǎn)蝕的發(fā)生分為誘導(dǎo)期和發(fā)展期兩個(gè)階段，誘導(dǎo)期和點(diǎn)蝕核的形成和長(zhǎng)大的過(guò)程密切相關(guān)。處于鈍態(tài)的金屬仍有一定的反應(yīng)能力，即鈍化膜的溶解和修復(fù)(再鈍化)處于動(dòng)平衡狀態(tài)。當(dāng)介質(zhì)中含有活性陰離子(常見(jiàn)的如氯離子)時(shí)，平衡便受到破壞，溶解占優(yōu)勢(shì)。其原因是氯離子能優(yōu)先地有選擇地吸附在鈍化膜上，把氧原子排擠掉，然后和鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合成可溶性氯化物，結(jié)果在新露出基底金屬

23、的特定點(diǎn)上生成小蝕坑(孔徑多數(shù)在2030微米)，這些小蝕坑便稱(chēng)為點(diǎn)蝕核，亦可理解為蝕孔生成的活性中心。37高級(jí)教育 點(diǎn)蝕核形成后，該特定點(diǎn)仍有再鈍化的能力，若再鈍化的阻力小，點(diǎn)蝕核就不再長(zhǎng)大，此時(shí)小蝕坑呈開(kāi)放式，如圖6.5所示。 從理論上講，點(diǎn)蝕核可在鈍化金屬的光滑表面上任何地點(diǎn)形成，隨機(jī)分布。但當(dāng)鈍化膜局部有缺陷(金屬表面有傷痕、露頭位錯(cuò)等)，內(nèi)部有硫化物夾雜，晶界上有碳化物沉積等時(shí)，點(diǎn)蝕核將在這些特定點(diǎn)上優(yōu)先形成。 在大多數(shù)情況下，點(diǎn)蝕核將繼續(xù)長(zhǎng)大。當(dāng)點(diǎn)蝕核長(zhǎng)大至一定臨界尺寸時(shí)(一般孔徑大于30微米)，金屬表面出現(xiàn)宏觀可見(jiàn)的蝕孔，蝕孔出現(xiàn)的特定點(diǎn)稱(chēng)為孔蝕源。 在外加陽(yáng)極極化的條件下，介質(zhì)中

24、只要含有一定量氯離子便可能使蝕核發(fā)展為蝕孔。在自然腐蝕的條件下，含氯離子的介質(zhì)中有溶解氧或陽(yáng)離子氧化劑(如fecl3)時(shí)，亦能促使蝕核長(zhǎng)大成蝕孔。氧化劑能促進(jìn)陽(yáng)極過(guò)程，使金屬的腐蝕電位上升至點(diǎn)蝕臨界電位以上。38高級(jí)教育圖6.7不銹鋼在氯化鈉溶液中點(diǎn)蝕的閉塞電池示意圖39高級(jí)教育 由圖6.7可見(jiàn)，陰陽(yáng)極彼此分離，二次腐蝕產(chǎn)物將在孔口形成，沒(méi)有多大的保護(hù)作用?？變?nèi)介質(zhì)相對(duì)于孔外介質(zhì)呈滯流狀態(tài)溶解的金屬陽(yáng)離子不易往外擴(kuò)散，溶解氧亦不易擴(kuò)散進(jìn)來(lái)。由于孔內(nèi)金屬陽(yáng)離子濃度的增加，氯離子遷入以維持電中性。這樣就使孔內(nèi)形成金屬氯化物(如fecl2等)的濃溶液。這種濃溶液可使孔內(nèi)金屬表面繼續(xù)維持活態(tài)。又由于氯

25、化物水解的結(jié)果，孔內(nèi)介質(zhì)酸度增加。酸度的增加使陽(yáng)極溶解速度加快，加上受介質(zhì)重力的影響，點(diǎn)蝕孔便進(jìn)一步向深處發(fā)展。40高級(jí)教育 隨著腐蝕的進(jìn)行，孔口介質(zhì)的ph值逐漸升高，水中的可溶性鹽如ca(hco3)2將轉(zhuǎn)化為caco3，沉淀。結(jié)果銹層與垢層一起在孔口沉積形成一個(gè)閉塞電池。閉塞電池形成后，孔內(nèi)、外物質(zhì)交換更困難，使孔內(nèi)金屬氯化物將更加濃縮，氯化物的水解使介質(zhì)酸度進(jìn)一步增加(如不銹鋼，孔內(nèi)c1-離子濃度達(dá)612m，ph接近于零)，酸度的增加促使陽(yáng)極溶解速度進(jìn)一步加快，結(jié)果，蝕孔的高速度深化可把金屬斷面蝕穿。這種由閉塞電池引起孔內(nèi)酸化從而加速腐蝕的作用，稱(chēng)為“自催化酸化作用”。自催化作用可使電池電

26、動(dòng)勢(shì)達(dá)幾百毫伏至1伏，加上重力的控制方向作用構(gòu)成了蝕孔具有深挖的動(dòng)力。因此不難理解，一臺(tái)不銹鋼設(shè)備一旦出現(xiàn)蝕孔，在短期內(nèi)可以穿孔的事實(shí)。 綜上所述可以看出，大陰極小陽(yáng)極電池、孔內(nèi)外氧濃差電池、閉塞電池自催化酸化作用等構(gòu)成了點(diǎn)蝕發(fā)展過(guò)程的推動(dòng)力。41高級(jí)教育6.3.3影響點(diǎn)蝕的因素影響點(diǎn)蝕的因素 金屬或合金的性質(zhì)、表面狀態(tài)、介質(zhì)的性質(zhì)、ph值、溫度和流速等都是影響點(diǎn)蝕的主要因素。具有自鈍化特性的金屬或合金，對(duì)點(diǎn)蝕的敏感性較高，鈍化能力越強(qiáng)則敏感性越高。點(diǎn)蝕的發(fā)生和介質(zhì)中含有活性陰離子或氧化性陽(yáng)離子有很大關(guān)系。42高級(jí)教育 （1）材料因素 金屬本性與合金元素的影響。金屬的本性對(duì)其點(diǎn)蝕敏感性有著重要

27、的影響，通常具有自鈍化特性的金屬或合金，對(duì)點(diǎn)蝕的敏感性較高。表6.1 列出了幾種常見(jiàn)金屬在250.1mol/l氯化鈉水溶液中的點(diǎn)蝕電位。材料的點(diǎn)蝕電位越高，說(shuō)明耐點(diǎn)蝕能力越強(qiáng)。從表中可以看出，對(duì)點(diǎn)蝕最為敏感的是鋁，抗點(diǎn)蝕能力最強(qiáng)的是鈦。43高級(jí)教育44高級(jí)教育 (2)介質(zhì)因素 大多數(shù)的點(diǎn)蝕事例都是在含氯離子或氯化物介質(zhì)中發(fā)生的。研究表明：在陽(yáng)極極化條件下，介質(zhì)中只要含有氯離子便可使金屬發(fā)生孔蝕。所以氯離子又可稱(chēng)為孔蝕的激發(fā)劑。隨著介質(zhì)中氯離子濃度的增加，點(diǎn)蝕電位下降，使點(diǎn)蝕容易發(fā)生，而且容易加速進(jìn)行。 在氯化物中，以含有氧化性金屬陽(yáng)離子的氯化物如fecl3，cucl2，hgcl2等屬于強(qiáng)烈的孔

28、蝕促進(jìn)劑。由于它們的金屬離子電對(duì)的還原電位較高，即使在缺氧的條件下亦能在陰極上進(jìn)行還原，起促進(jìn)陰極去極化作用。45高級(jí)教育 (3)溶液流速因素 介質(zhì)處于靜止?fàn)顟B(tài)，金屬的點(diǎn)蝕速度比介質(zhì)處于流動(dòng)狀態(tài)時(shí)為大。介質(zhì)的流速對(duì)點(diǎn)蝕的減緩起雙重作用。加大流速(但仍處于層流狀態(tài))，一方面有利于溶解氧向金屬表面的輸送，使鈍化膜容易形成，另一方面可以減少沉積物在金屬表面沉積的機(jī)會(huì)，從而減少發(fā)生點(diǎn)蝕的機(jī)會(huì)。 有灰塵或各種金屬的和非金屬的雜物的表面，則容易引起點(diǎn)蝕。經(jīng)冷加工的祖糙表面或加工后殘留在表面上的焊流，焊渣飛濺等，在這些部位上往往容易引起點(diǎn)蝕。46高級(jí)教育6.3.5點(diǎn)蝕的控制措施點(diǎn)蝕的控制措施 控制點(diǎn)蝕的基本

29、措施應(yīng)從材質(zhì)、環(huán)境、結(jié)構(gòu)、表面處理等幾個(gè)方面考慮，具體措施如下： (1)合理選擇耐蝕材料。鈦及其合金在通常環(huán)境中具有優(yōu)異的抗點(diǎn)蝕性能，在其他性能和經(jīng)濟(jì)條件許可的情況下應(yīng)盡可能選用。對(duì)于不銹鋼材料，適當(dāng)增加抗點(diǎn)蝕有效的合金元素如cr,mo,n,si等，而降低等有害雜質(zhì)元素，可以顯著提高其抗點(diǎn)蝕性能。對(duì)于鋁合金，降低那些能生成沉淀相的金屬元素（如si,fe,cu等）,以減少局部陰極，或加入mn,mg等合金元素，能與si,fe,等形成電位較負(fù)的活潑相，均能起到提高抗點(diǎn)蝕能力的效果。47高級(jí)教育 (2)降低環(huán)境的侵蝕性。降低環(huán)境中的鹵素等侵蝕性陰離子濃度，尤其是避免其局部濃縮；避免氧化性陽(yáng)離子；降低環(huán)

30、境溫度；使溶液處于一定速率的流動(dòng)狀態(tài)。添加合適的緩蝕劑對(duì)于循環(huán)體系是十分有效的方法，如對(duì)于不銹鋼可以選硫酸鹽、硝酸鹽、鉬酸鹽、鉻酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等緩蝕劑。需要注意的是，鉻酸鹽、亞硝酸鹽等陽(yáng)極鈍化型緩蝕劑用作控制點(diǎn)蝕時(shí)是危險(xiǎn)型緩蝕劑，其用量應(yīng)嚴(yán)格控制，或應(yīng)與其他緩蝕劑復(fù)配。 (3)電化學(xué)保護(hù)。對(duì)于金屬設(shè)備、裝置采用電化學(xué)保護(hù)措施，將電位降低到保護(hù)電位以下，使設(shè)備金屬材料處于穩(wěn)定的鈍化區(qū)或陰極保護(hù)電位區(qū)。 (4)表面處理。使用鈍化處理和表面鍍鎳可以提高不銹鋼的抗點(diǎn)蝕性能；包覆純鋁可以提高鋁合金的抗點(diǎn)蝕性能；在金屬表面注入鉻、氮離子也能明顯改善合金抗點(diǎn)蝕的能力。對(duì)于不銹鋼，應(yīng)避免敏化熱處理。 4

31、8高級(jí)教育6.4縫隙腐蝕縫隙腐蝕 6.4.1縫隙腐蝕的特征縫隙腐蝕的特征 縫隙腐蝕是指在電解液中金屬與金屬或金屬與非金屬表面之間構(gòu)成狹窄的縫隙，縫隙內(nèi)離子的移動(dòng)受到了阻滯，形成濃差電池，從而使金屬局部破壞的現(xiàn)象。許多金屬構(gòu)件由于設(shè)計(jì)不合理或者由于加工缺陷等均會(huì)造成縫隙。如法蘭連接面、螺母壓緊面、焊縫氣孔、銹層等都存有縫隙；泥砂、積垢、雜屑等沉積于金屬表面，也可能形成縫隙(圖6.8)。 49高級(jí)教育50高級(jí)教育 遭受縫隙腐蝕的金屬表面既可表現(xiàn)為全面性腐蝕，也可表現(xiàn)為點(diǎn)蝕形態(tài)。耐蝕性好的材料通常表現(xiàn)為點(diǎn)蝕型，而耐蝕性差的材料則為全面腐蝕型。 縫隙腐蝕存在孕育期，其長(zhǎng)短因材料、縫隙結(jié)構(gòu)和環(huán)境因素的不

32、同而不同?？p隙腐蝕的縫口常常為腐蝕產(chǎn)物所覆蓋，由此增強(qiáng)縫隙的閉塞電池效應(yīng)?？p隙腐蝕的結(jié)果會(huì)導(dǎo)致部件強(qiáng)度的降低，配合的吻合程度變差?？p隙內(nèi)腐蝕產(chǎn)物體積的增大，會(huì)引起局部附加應(yīng)力，不僅使裝配困難，而且可能使構(gòu)件的承外載能力降低。51高級(jí)教育 6.4.2縫隙腐蝕的機(jī)理縫隙腐蝕的機(jī)理 金屬離子濃差電池和氧濃差電池（或充氣不均勻電池）是早期闡述縫隙腐蝕機(jī)理的較為重要的兩種理論。目前普遍為大家所接受的縫隙腐蝕機(jī)理則是氧濃差電池和閉塞電池自催化效應(yīng)共同作用的結(jié)果。52高級(jí)教育 6.4.4影響縫隙腐蝕的因素影響縫隙腐蝕的因素 （1）縫隙的幾何因素?？p隙的幾何形狀、寬度和深度，以及縫隙內(nèi)、外面積比等，決定著縫內(nèi)

33、、外腐蝕介質(zhì)及產(chǎn)物交換或轉(zhuǎn)移的難易程度、電位的分布和宏觀電池性能的有效性等。如圖6.9所示為不銹鋼在0.5mol/l氯化鈉水溶液中縫隙腐蝕寬度與腐蝕深度和腐蝕速率的關(guān)系。圖中曲線1代表總腐蝕速率，曲線2代表腐蝕深度。53高級(jí)教育圖6.9腐蝕深度和腐蝕速率的關(guān)系54高級(jí)教育 可以看出，縫隙寬度增大，腐蝕失重降低，但在縫隙寬度為0.100.12mm時(shí)，腐蝕深度最大，即此時(shí)縫隙腐蝕的敏感性最高?？p隙的寬度和深度主要是影響閉塞電池效應(yīng)?？p外面積縫內(nèi)面積增大，促進(jìn)大陰極 小陽(yáng)極效應(yīng)，因此增大縫隙腐蝕的傾向。55高級(jí)教育 （2）環(huán)境因素。影響縫隙腐蝕的環(huán)境因素包括溶液中的溶解氧量，電解質(zhì)溶液的流速、溫度、

34、ph值和氯離子濃度等。通常隨溶液中ph值的降低，氯離子濃度和氧 濃度增大，縫隙腐蝕加重。溴離子、碘離子等鹵素離子也會(huì)引起縫隙腐蝕，但其作用均不及氯離子的作用強(qiáng)。溶液的流速和溫度對(duì)縫隙腐蝕的影響應(yīng)作具體分析。流速增大，縫外溶液的溶解氧量增加，使縫隙腐蝕增大。但是，當(dāng)由沉積物引起縫隙腐蝕時(shí)，情況則不同，流速增大，沉積物的形成難度增加，因此，使縫隙腐蝕的傾向降低。通常溫度升高，縫隙腐蝕加速；但對(duì)于開(kāi)放系統(tǒng)，溫度高于80時(shí)，溶液中的溶解氧量明顯降低，結(jié)果會(huì)導(dǎo)致縫隙腐蝕速率下降。 （3）材料因素。合金成分對(duì)縫隙腐蝕有重要影響，對(duì)于不銹鋼材料，cr，ni，mo，cu，si，n等元素對(duì)提高其抗縫隙腐蝕是有效

35、的，而ru和pd則是有害元素。56高級(jí)教育6.4.5縫隙腐蝕的控制縫隙腐蝕的控制 （1）根據(jù)縫隙腐蝕產(chǎn)生的條件、機(jī)理及其影響因素，常采用如下措施來(lái)控制縫隙腐蝕。合理設(shè)計(jì)。在設(shè)計(jì)和制造工藝上應(yīng)盡可能避免造成縫隙結(jié)構(gòu)。例如，盡量用焊接取代鉚接或螺栓連接，采用連續(xù)焊取代點(diǎn)焊，并且在接觸腐蝕介質(zhì)的一側(cè)避免孔洞和縫隙。設(shè)計(jì)容器時(shí)，應(yīng)保證容器在排空時(shí)無(wú)殘留溶液存在。連接部件的法蘭盤(pán)墊圈要采用非吸水性材料（如聚四氟乙烯等）。57高級(jí)教育 （2）合理選擇耐蝕性材料。選擇合適的耐縫隙腐蝕材料是控制縫隙腐蝕的有效方法之一。例如，含cr,mo,ni,n量較高的不銹鋼和鎳基合金，鈦及鈦合金，某些銅合金等具有較好的抗縫

36、隙腐蝕性能。選材時(shí)既要考慮耐蝕性能，同時(shí)還要注意經(jīng)濟(jì)因素。例如，tipd合金具有優(yōu)異的抗熱濃氯化物介質(zhì)縫隙腐蝕性能，但因其價(jià)格昂貴難以推則廣使用，鈦合金表面滲pd可解決這一問(wèn)題。 （3）采取電化學(xué)保護(hù)措施。例如，對(duì)不銹鋼等鈍化性金屬材料，將其電位降低到保護(hù)電位以下，而高于flade電位區(qū)間，這樣既保證不產(chǎn)生點(diǎn)蝕，也不致引起縫隙腐蝕。58高級(jí)教育6.5晶間腐蝕晶間腐蝕 6.5.1晶間腐蝕的特征晶間腐蝕的特征 晶間腐蝕是金屬在特定的腐蝕介質(zhì)中，沿著材料的晶界出現(xiàn)的腐蝕，使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部破壞現(xiàn)象。腐蝕沿著晶界向內(nèi)部發(fā)展，使晶粒間的結(jié)合力大大喪失，以致材料的強(qiáng)度幾乎完全消失。發(fā)生晶間腐蝕

37、的構(gòu)件，表面腐蝕的很輕微，而內(nèi)部因腐蝕已造成了沿晶界的網(wǎng)絡(luò)狀裂紋(圖6.10)，使金屬的強(qiáng)度大大下降，如果該構(gòu)件受力的作用，將會(huì)造成災(zāi)然性破壞事故。另外，晶間腐蝕有時(shí)會(huì)作為應(yīng)力腐蝕的先導(dǎo)，所以晶間腐蝕也是常見(jiàn)且危害性大的腐蝕形態(tài)之一。59高級(jí)教育圖6.10晶間腐蝕60高級(jí)教育 大多數(shù)金屬在特定的環(huán)境中都具有晶間腐蝕的傾向，研究表明，全屬產(chǎn)生晶間腐蝕的內(nèi)在原因是晶界的物理化學(xué)狀態(tài)與晶內(nèi)金屬的不同，致使晶間界及晶內(nèi)的電極電位、電化學(xué)反應(yīng)程度不同，從而引起了晶界的加速腐蝕。而晶界與晶內(nèi)的物理化學(xué)狀態(tài)的不同是由于在晶間及其附近析出了碳化物、氮化物或其他相，或者由于雜質(zhì)、合金元素在晶界的偏聚。 奧氏體不

38、銹鋼是產(chǎn)量最多，應(yīng)用最廣的不銹綱，晶間腐蝕是其常見(jiàn)的腐蝕形態(tài)。木節(jié)將首先討論奧氏體不銹鋼晶間腐蝕的產(chǎn)生條件、機(jī)理及控制方法。然后簡(jiǎn)要介紹其它金屬(易發(fā)生晶間腐蝕)的晶間腐蝕。 61高級(jí)教育6.5.2晶間腐蝕的機(jī)理晶間腐蝕的機(jī)理 解釋晶間腐蝕的理論模型很多，各種模型均承認(rèn)晶界區(qū)存在局部微觀陽(yáng)極的看法。其原因是晶界區(qū)既遭受選擇性腐蝕，它必然為陽(yáng)極，而對(duì)陽(yáng)極區(qū)的來(lái)源、發(fā)展和分布看法的不同，出現(xiàn)了各種腐蝕理論。目前具有代表性的理論模型主要有貧化理論、相沉淀理論和晶界吸附理論等。62高級(jí)教育圖6.11不銹鋼敏化態(tài)晶界析出示意圖63高級(jí)教育 奧氏體不銹鋼在經(jīng)400850的溫度范圍內(nèi)（敏化溫度區(qū)域）時(shí)，會(huì)有

39、高鉻碳化物（cr23c6）析出，當(dāng)鉻含量降至耐腐蝕性界限之下，形成了晶界貧鉻區(qū)，如圖6.11所示。晶粒與晶界及其附近區(qū)域構(gòu)成大陰極（鈍化）小陽(yáng)極（活化）的微電池，從而加速了晶粒間界區(qū)的腐蝕。嚴(yán)重時(shí)材料能變成粉末。晶界及其附近貧鉻被多數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)，有人對(duì)貧鉻區(qū)域的大小進(jìn)行了測(cè)量，例如，對(duì)于18-8不銹鋼，經(jīng)650敏化處理，貧鉻區(qū)寬度約為150200nm。奧氏體不銹鋼焊接時(shí)，靠近焊縫處均有被加熱到敏化處理溫度的區(qū)域，因此焊接結(jié)構(gòu)都有受晶間腐蝕而發(fā)生破壞的可能。64高級(jí)教育 （2）第二相析出理論 晶界相析出促進(jìn)晶間腐蝕是最具代表性的第二相析出理論，用于解釋低碳或超低碳不銹鋼晶間腐蝕敏感性，因?yàn)樘蓟?/p>

40、物引起的晶界合金元素貧化理論此時(shí)不再適用。相是fecr的金屬間化合物，含cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.180.54相在晶界的析出，同樣會(huì)引起晶界區(qū)貧鉻，由此導(dǎo)致晶間腐蝕。超低碳不銹鋼，特別是高鉻、含鉬鋼在 650850加熱或熱處理時(shí)，易析出相18-8鉻鎳不銹鋼若在產(chǎn)生 相的溫度區(qū)間長(zhǎng)時(shí)間加熱，冷加工變形后在產(chǎn)生相的溫度范圍加熱，或鋼中添加mo,ti,nb等合金元素，也可相而誘發(fā)晶間腐蝕。65高級(jí)教育 （3）晶界吸附理論 研究發(fā)現(xiàn)，在強(qiáng)氧化性熱濃的“硝酸重鉻酸鹽”介質(zhì)中，經(jīng)1050 固溶處理的超低碳18-8型奧氏體不銹鋼等也能產(chǎn)生晶間腐蝕，這顯然既不能用晶界沉積cr23c6引起的貧鉻解釋?zhuān)膊荒苡孟辔龀霈F(xiàn)象

41、來(lái)說(shuō)明。經(jīng)過(guò)研究，將這類(lèi)晶間腐蝕歸于晶界吸附溶質(zhì)等產(chǎn)生電化學(xué)侵蝕而造成晶界吸附性溶解所致。 上述三種晶間腐蝕理論模型并不相互抵觸，而是相輔相成的，各自適用于不同的合金組織狀態(tài)和環(huán)境體系。值得指出的是，由于晶間腐蝕的復(fù)雜性，目前所提出的機(jī)理模型仍不完善，有待進(jìn)一步的發(fā)展，這需要通過(guò)對(duì)晶界更微觀的成分、結(jié)構(gòu)和相電化學(xué)的深入研究。66高級(jí)教育6.5.3晶間腐蝕的影響因素晶間腐蝕的影響因素 （1）材料成分的影響 合金成分是影響晶間腐蝕的重要因素。以不銹鋼為例，無(wú)論是奧氏體不銹鋼還是鐵素體不銹鋼，晶間腐蝕的傾向均隨碳含量的增加而增大。其原因是，碳含量越高，晶間沉淀的碳化物越多，晶間貧鉻程度越嚴(yán)重。 67

42、高級(jí)教育 （2）熱處理因素的影響 從晶間腐蝕的機(jī)理看，晶間腐蝕的敏感性與合金材料的熱處理（加熱溫度、加熱時(shí)間、溫度變化速率）有直接的關(guān)系。熱處理過(guò)程影響晶間碳化物的沉淀，進(jìn)而影響晶間腐蝕的傾向性。不過(guò)晶界沉淀的開(kāi)始并不意味著晶間腐蝕敏感性的開(kāi)始，而是存在圖6.12所示的關(guān)系。68高級(jí)教育 （3）環(huán)境因素的影響 由于晶間腐蝕是晶界區(qū)或晶界沉淀相選擇性腐蝕的結(jié)果，因此，凡是能促使晶粒表面鈍化，同時(shí)又使晶界表面活化的介質(zhì)，或者可使晶界處的沉淀相發(fā)生嚴(yán)重的陽(yáng)極溶解的介質(zhì)，均為誘發(fā)晶間腐蝕的介質(zhì)。例如，不僅強(qiáng)氧化性的濃硝酸溶液能引起鉻鎳不銹鋼的晶間腐蝕，而且稀硫酸、甚至海水也能引起晶間腐蝕；工業(yè)大氣、海

43、洋大氣或海水則可引起銅鋁合金的晶間腐蝕。那些可使晶粒、晶界都處于鈍化狀態(tài)或活化狀態(tài)的介質(zhì)，因?yàn)榫ЯＥc晶界的腐蝕速率無(wú)太大差異，不會(huì)導(dǎo)致晶間腐蝕發(fā)生。溫度等因素的影響主要是通過(guò)晶粒、晶界或沉淀相的極化行為的差異來(lái)顯示的。69高級(jí)教育 6.5.4晶間腐蝕的控制晶間腐蝕的控制 由于證明了18-8型奧氏體不銹鋼在敏化狀態(tài)有貧鉻區(qū)存在，而這種貧鉻區(qū)又是由于晶界上析出了碳化鉻(cr23c6)所引起的，這便可以相應(yīng)地采取避免晶間腐蝕的各種措施。同時(shí)，由于證實(shí)了18-8型奧氏體不銹鋼已經(jīng)存在著晶界上碳富集的現(xiàn)象，因而就可通過(guò)加入一些比鉻更容易形成碳化物的元素，如鈦、鈮等元素，以避免形成碳化鉻。但因鈦穩(wěn)定不銹鋼

44、存在許多問(wèn)題，突出的是嚴(yán)重地影響連鑄坯的質(zhì)量，因此近年來(lái)用鈦穩(wěn)定的不銹鋼品種的生產(chǎn)受到了一些限制。同時(shí)，人們也嘗試?yán)眠x擇性的晶界吸附，加入比碳更容易吸附在晶界上的合金元素，例如加入一定量的硼來(lái)降低晶間腐蝕，這方面已經(jīng)取得了一些效果。 70高級(jí)教育6.6選擇性腐蝕選擇性腐蝕 6.6.1選擇性腐蝕的特征選擇性腐蝕的特征 選擇性腐蝕是指多元合金在腐蝕介質(zhì)中，較活潑的組分優(yōu)先溶解，結(jié)果造成材料強(qiáng)度大大下降的現(xiàn)象。選擇性腐蝕發(fā)生在二元或多元固溶體合金中，電位較高的組元為陰極，電位較低的組元為陽(yáng)極，組成腐蝕原電池，使電位較高的組元保持穩(wěn)定或重新沉積，而電位較低的組元發(fā)生溶解。最典型的選擇性腐蝕是黃銅脫鋅和灰口鑄鐵的石墨化腐蝕，其中黃銅脫鋅是最早（1866年）被人們認(rèn)識(shí)的選擇性腐蝕，在腐蝕過(guò)程中鋅被優(yōu)先脫除而留下多孔的銅骨架。實(shí)際上，除