第一章液體界面性質(zhì)

1、1.1 比表面比表面Gibbs函數(shù)和表面張力函數(shù)和表面張力 Gibbs function of specific surface and surface tension1.表面分子的受力和能量狀態(tài)表面分子的受力和能量狀態(tài)GL液體表面的分子受到指向液體內(nèi)部的合力作用.液體表面分子比內(nèi)部分子具有更高的能量一杯水水空氣一杯花生油花生油水碳碳粉碳粉放大鏡聚焦陽光，照射放大鏡聚焦陽光，照射碳粉，會又什么現(xiàn)象發(fā)碳粉，會又什么現(xiàn)象發(fā)生？生？竹管吹泡泡，竹管吹泡泡，發(fā)生什么現(xiàn)象發(fā)生什么現(xiàn)象？2.(比比)表面表面Gibbs函數(shù)函數(shù) Gibbs function of specific surface 在等溫等壓

2、的條件下,可逆地增加單位表(界)面積所做的功,稱為表表(界界)面功面功。 w dA表面 dGnp,T,)AG( ：在等溫等壓且體系所含物質(zhì)的量不變的 條件下，增加單位表（界）面積所引起 體系Gibbs函數(shù)的增-(比比)表表(界界)面面Gibbs函數(shù)函數(shù)dG = -SdT+Vdp+BdnB+w dAdnVdpSdTdGBBw= dAdAdnpdVSdTddAdnVdpTdSdHdAdnpdVTdSdUBBBBBB 表面熱力學(xué)基本關(guān)系式表面熱力學(xué)基本關(guān)系式 )( )( )( )( ,npTnVTnpSnVSAGAAHAU比表面內(nèi)能比表面Gibbs函數(shù)比表面Helmholtz函數(shù)比表面焓比表面能比表

3、面能 ：單位表面積表面層的分子比體系內(nèi)部同 樣數(shù)量的分子所高出的能量值。3. 表（界）面張力表（界）面張力 surface (interface) tension表(界)面張力是平行于表面且垂直作用于表面上單位長度線段上的表面緊縮力。(比)表面Gibbs函數(shù)和表面張力在數(shù)值上是相等的表面張力（表面張力（surface tensionsurface tension） 在兩相在兩相(特別是氣特別是氣-液液)界面上，處界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。邊界，指向液體方向并與表面相切。 將一含有一個活動邊框的金屬將一含有一個活動邊

4、框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動邊在下面。由于金屬框上掛，活動邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的肥皂膜的表面張力作用，可滑動的邊會被向上拉，直至頂部。的邊會被向上拉，直至頂部。表面張力（表面張力（surface tensionsurface tension） 如果在活動邊框上掛一重物，如果在活動邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生所產(chǎn)生的重力的重力F（F=（W1+W2）g）與總的）與總的表面張力大小相等方向相反，則金表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動。屬絲不再滑動。 這時這時 2Fl l是

5、滑動邊的長度，因膜有兩個是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為面，所以邊界總長度為2l， 就是作就是作用于單位邊界上的表面張力。用于單位邊界上的表面張力。4. 影響純物質(zhì)的影響純物質(zhì)的的因素的因素(1) 物質(zhì)本身的性質(zhì)（極性液體比非極性液體大， 固體比液體大）(2) 與另一相物質(zhì)有關(guān) /(N m-1)水 -正庚烷 0.0502 苯 0.0350 汞 0.415純液體的表面張力是指與飽和了其本身蒸汽的空氣之間的界面張力。Solid Na Ag NaCl MgO 石蠟 聚乙烯 云母/(N m-1) 0.200 0.800 0.190 1.200 0.025.4 0.033.1 2.400

6、大多數(shù)固體比液體具有更高的表面能 固體的表面張力(3) 與溫度有關(guān)對絕大多數(shù)液體 T,R-S 方程 )0.6( 32TTkVcmTc ：臨界溫度 Vm ：液體的摩爾體積k：經(jīng)驗參數(shù)，對非締合的非極性液體 k2.210-7 J K-1Guggenheim 方程 )1 ( 0ncTT0 ，n ： 經(jīng)驗參數(shù)，對有機液體，n=11/9， 對金屬 ， n1但對 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸鹽液體，T。1.2 彎曲液面現(xiàn)象彎曲液面現(xiàn)象 Curved surface phenomena1. 彎曲液面下的附加壓力彎曲液面下的附加壓力p0GLPi = p0p0psPi = p0 + pspsp0Pi=

7、p0 - psPi :液體內(nèi)部的壓力Ps :附加壓力(additional pressure)p0 + psp000 () swp dVpp dV sp dV dA dVdAps如果曲面是球形的 4 34 8 r4 2 32drrdVrVrdrdAAp0+ ps 2 rps如果曲面是非球形的 )11( 21rrpsYong - Laplase equationr1 , r2 :在曲面上任意選兩個互相垂直的正 截 面的曲率半徑（主曲率半徑）討論：討論：1. 凸形液面（convex) (r0） ps 0 , pi po ; 凹形液面 (concave) (r 0) ps 0 , pi po ； 平

8、面 r = ps = 0 , pi = po Ps 總是指向曲面的球心2. 越大，r越小，則 ps 越大3. 由于液體或固體小顆粒的內(nèi)部存在較大的 附加壓力，使組分的化學(xué)勢發(fā)生變化，引 起體系物理、化學(xué)性質(zhì)的改變。2.毛細現(xiàn)象毛細現(xiàn)象1 1）曲率半徑）曲率半徑R與毛細管半徑與毛細管半徑R R的關(guān)系：的關(guān)系： R=R/cosq q2 2）ps=2 / /R=(r rl-r rg)gh如果曲面為球面，則如果曲面為球面，則R= =R。因因r rlr rg所以：所以：ps=2 / /R=r rlgh一般式：一般式：2 cosq q/ /R=DrDrgh幾種毛細現(xiàn)象幾種毛細現(xiàn)象1）液體在地層和紡織品中的

9、流動）液體在地層和紡織品中的流動 原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細管原油和水在地層中的流動屬液體在不均勻孔徑的毛細管中的流動，當忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半中的流動，當忽略重力作用時，由于不同管徑的曲率半徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細壓差）。徑不同，造成兩部分液面的附加壓力不同（毛細壓差）。因此，液體將往附加壓力大的方向流動。若要改變其流因此，液體將往附加壓力大的方向流動。若要改變其流動方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化動方向，必須施加一克服此壓力差的力，若采用表面化學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，可以改變體系毛學(xué)方法改變體系表面張力和液面曲率，

10、可以改變體系毛細壓差以利于實現(xiàn)所要求的流動。這是三次采油的關(guān)鍵細壓差以利于實現(xiàn)所要求的流動。這是三次采油的關(guān)鍵問題之一。問題之一。幾種毛細現(xiàn)象幾種毛細現(xiàn)象2）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性）關(guān)于泡沫和乳狀液的穩(wěn)定性 泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形泡沫和乳狀液是由兩種不相混溶的流體相形成的的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少成的的分散體系。泡沫是大量氣體分散在少量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微量液體中構(gòu)成的，而乳狀液是一種液體以微小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜小液滴狀態(tài)分散在另一液相中。泡沫的片膜與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù)液體，與片膜之間構(gòu)成具有不同曲率的連續(xù)液體，由于附加壓

11、力不同，液體從曲率小、壓力大由于附加壓力不同，液體從曲率小、壓力大的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最的片膜流向曲率大、壓力小的片膜邊界，最后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影后導(dǎo)致泡沫排液、泡膜變薄而破裂。這是影響泡膜穩(wěn)定的重要原因。響泡膜穩(wěn)定的重要原因。幾種毛細現(xiàn)象幾種毛細現(xiàn)象3）壓汞法測孔徑）壓汞法測孔徑 水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲水銀在一般固體的孔中形成凸液面，欲使水銀進入固體孔中須克服毛細壓差。即使水銀進入固體孔中須克服毛細壓差。即2 cosprqD當當、已知，通過測定毛細壓差可計算固已知，通過測定毛細壓差可計算固體的孔徑。如催化劑的孔徑測定。體的孔徑。如催化劑的孔徑測定

12、。3. 彎曲液面的蒸汽壓彎曲液面的蒸汽壓 Vapor pressure on curved surfaceLp0平面液面在T, p0 下氣液平衡時 ),(),( 0gpTpTlvL凸形液面，仍在T, p0下 ),(),( 00pTppTlsl ),(),( 0gslvppTpTpv 則要升高，重新達到平衡p0gmlmTlgVVpp,)( ,glmpRTV蒸汽可當作理想氣體 1)ln( ,TRTMRTVppllmlgrspppllpgdpRTMp00 dln pr彎平,m llm ggdGVdpV dpVdp 氣液兩相平衡 2ln ,RTrMpplggr平彎Kelvins equation 20

13、oC時，水的曲率半徑與蒸汽壓的關(guān)系r/m 110-6 110-7 110-8 110-9p彎/p平 1.001 1.011 1.110 2.927凹形液面，r 取負值， p彎 p平 Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸氣泡的蒸氣壓之比。蒸氣泡的蒸氣壓之比。2121211lnpMRTprrr對對凸面，凸面，r 取取正值正值，r 越小，液滴的蒸氣壓越高，越小，液滴的蒸氣壓越高，對對凹面，凹面，r 取取負值負值，r 越小，小蒸氣泡中的蒸氣越小，小蒸氣泡中的蒸氣壓越低。壓越低。顆?？倿橥姑妫w?？倿橥姑?，r 取取正值正值，r 越小，小顆粒的飽和

14、溶越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。液的濃度越大，溶解度越大。s2121211lnlMcRTcrrr Kelvin公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液公式也可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。濃度之比。Kelvin方程的應(yīng)用1）過飽和蒸氣）過飽和蒸氣恒溫下，將未飽和的蒸氣加壓，若壓力超過該溫度下液體恒溫下，將未飽和的蒸氣加壓，若壓力超過該溫度下液體的飽和蒸氣壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸氣為過飽和蒸氣。的飽和蒸氣壓仍無液滴出現(xiàn)，則稱該蒸氣為過飽和蒸氣。原因：液滴小，飽和蒸氣壓大，新相難成而導(dǎo)致過冷。原因：液滴小，飽和蒸氣壓大，新相難成而導(dǎo)致過冷。解決辦法：引入凝結(jié)核心如人工降

15、雨用的解決辦法：引入凝結(jié)核心如人工降雨用的AgI或干冰?；蚋杀?。Kelvin方程的應(yīng)用2 2）過熱液體）過熱液體 沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的沸騰是液體從內(nèi)部形成氣泡、在液體表面上劇烈汽化的現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時，液體在現(xiàn)象。但如果在液體中沒有提供氣泡的物質(zhì)存在時，液體在平衡條件，應(yīng)當沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。平衡條件，應(yīng)當沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體。液體過熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點時無法形成氣泡液體過熱現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于液體在沸點時無法形成氣泡所造成的。根據(jù)所造成的。根據(jù)Kelvin方程，小氣泡形成時期氣泡內(nèi)飽和方程，小氣泡形成時期氣泡

16、內(nèi)飽和蒸氣壓遠小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡蒸氣壓遠小于外壓，但由于凹液面附加壓力的存在，小氣泡要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必要穩(wěn)定存在需克服的壓力又必須大于外壓。因此，相平衡條須大于外壓。因此，相平衡條件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點時件無法滿足，小氣泡不能存在，這樣便造成了液體在沸點時無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。無法沸騰而液體的溫度繼續(xù)升高的過熱現(xiàn)象。Kelvin方程的應(yīng)用過熱較多時，極易暴沸。過熱較多時，極易暴沸。 為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)善任镔|(zhì)。為防止暴沸，可事先加入一些沸石、素?zé)善任镔|(zhì)。因為這些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑

17、較大的氣泡，加因為這些多孔性物質(zhì)的孔中存在著曲率半徑較大的氣泡，加熱時這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過了產(chǎn)生熱時這些氣體成為新相種子（氣化核心），因而繞過了產(chǎn)生極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低極微小氣泡的困難階段，使液體的過熱程度大大降低。Kelvin方程的應(yīng)用3）毛細凝結(jié)與等溫蒸餾毛細凝結(jié)與等溫蒸餾 考慮液體及其飽和蒸氣與多孔性固體構(gòu)成的體系?？卓紤]液體及其飽和蒸氣與多孔性固體構(gòu)成的體系。孔中液面與孔外液面的曲率不同，導(dǎo)致蒸氣壓力不同。在形中液面與孔外液面的曲率不同，導(dǎo)致蒸氣壓力不同。在形成凹形液面的情況下，孔中液體的平衡蒸氣壓低于液體的成凹形液面的情況下，孔中液體的

18、平衡蒸氣壓低于液體的正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時即可正常蒸氣壓。故在體系蒸氣壓低于正常飽和蒸氣壓時即可在毛細管中發(fā)生凝結(jié)。此即所謂毛細凝結(jié)現(xiàn)象。在毛細管中發(fā)生凝結(jié)。此即所謂毛細凝結(jié)現(xiàn)象。硅膠能作為干燥劑就是因為硅膠能自動地吸附空氣中硅膠能作為干燥劑就是因為硅膠能自動地吸附空氣中的水蒸氣，使得水氣在毛細管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)。的水蒸氣，使得水氣在毛細管內(nèi)發(fā)生凝結(jié)。 Kelvin方程的應(yīng)用毛細凝結(jié)的另一應(yīng)用是等溫蒸餾。其過程是，如果毛細凝結(jié)的另一應(yīng)用是等溫蒸餾。其過程是，如果在一封閉容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相在一封閉容器中有曲率大小不同的液面與它們的蒸氣相共存，由于在相同溫度

19、下不同液面的平衡蒸氣壓力不同，共存，由于在相同溫度下不同液面的平衡蒸氣壓力不同，體系中自發(fā)進行液體分子從大塊液相通過氣相轉(zhuǎn)移到曲體系中自發(fā)進行液體分子從大塊液相通過氣相轉(zhuǎn)移到曲率大的凹液面處。率大的凹液面處。）過飽和溶液）過飽和溶液微小晶體顆粒的飽和濃度大于普通晶體的飽和濃度。微小晶體顆粒的飽和濃度大于普通晶體的飽和濃度。晶體顆粒越小，溶解度越大。晶體顆粒越小，溶解度越大。當溶液在恒溫下濃縮時，溶質(zhì)的濃度逐漸增大，達到當溶液在恒溫下濃縮時，溶質(zhì)的濃度逐漸增大，達到普通晶體的飽和度時，對微小晶體仍未達到飽和，所以不普通晶體的飽和度時，對微小晶體仍未達到飽和，所以不析出微小晶體。此時溶液為過飽和溶

20、液。析出微小晶體。此時溶液為過飽和溶液。溶液過飽和程度太大，會生成過于細小的晶體顆粒，溶液過飽和程度太大，會生成過于細小的晶體顆粒，不利于過濾和洗滌。不利于過濾和洗滌。向溶液中投入小晶體，防止過飽和程度過高，并獲得向溶液中投入小晶體，防止過飽和程度過高，并獲得較大的晶體。較大的晶體。Kelvin方程的應(yīng)用開爾文公式的應(yīng)用開爾文公式的應(yīng)用例例1將正丁醇（摩爾質(zhì)量將正丁醇（摩爾質(zhì)量 M0.074kgmol-1）蒸氣）蒸氣聚冷至聚冷至 273K，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約達到，發(fā)現(xiàn)其過飽和度約達到4時方能自行時方能自行凝結(jié)為液滴，若凝結(jié)為液滴，若 273K時正丁醇的表面張力時正丁醇的表面張力 0.0261Nm

21、-1，密度，密度 1103kgm-3 ，試計算，試計算（a）在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑）在此過飽和度下所凝結(jié)成液滴的半徑 r ；（b）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。）每一液滴中所含正丁醇的分子數(shù)。解解: （a）過飽和度即為）過飽和度即為 ，根據(jù)開爾文公式，根據(jù)開爾文公式 開爾文公式的應(yīng)用開爾文公式的應(yīng)用開爾文公式的應(yīng)用開爾文公式的應(yīng)用例例2 當水滴半徑為當水滴半徑為10-8m 時，其時，其 25飽和蒸氣飽和蒸氣壓的增加相當于升高多少溫度所產(chǎn)生的效果。壓的增加相當于升高多少溫度所產(chǎn)生的效果。已知水的密度為已知水的密度為 0.998103kgm-3，摩爾蒸發(fā)，摩爾蒸發(fā)焓為焓為 44.01kJ

22、mol-1。解：按開爾文公式，解：按開爾文公式，又根據(jù)克拉貝龍又根據(jù)克拉貝龍-克勞修斯方程克勞修斯方程開爾文公式的應(yīng)用開爾文公式的應(yīng)用=rgh/(2cos q)毛細管上升法靜滴法及靜泡法 =gh2/2 （推導(dǎo)參考p40頁） 滴 重 法=(f-Mg)/L 1.4 表面熱力學(xué)表面熱力學(xué) 界面層的組成及性質(zhì) 表面過剩表面過剩 (a) (b)S1S2S1S2 表面過剩表面過剩表面過剩表面過剩物質(zhì)在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附。溶液表面的吸附導(dǎo)物質(zhì)在界面上富集的現(xiàn)象叫做吸附。溶液表面的吸附導(dǎo)致表面濃度與內(nèi)部濃度不同，這種不同稱為表面過剩，致表面濃度與內(nèi)部濃度不同，這種不同稱為表面過剩，可用以下公式表示：可用

23、以下公式表示：12222211111ccnc Vnc VccA 溶液表面過剩溶液表面過剩上式中， 分別為溶劑（分別為溶劑（1）和溶質(zhì)（）和溶質(zhì)（）在在、相中的濃度，均為實驗可測量而相中的濃度，均為實驗可測量而V，也是已知量，因此可求得也是已知量，因此可求得 。以上求吸附量的公式。以上求吸附量的公式可從以下公式導(dǎo)出：可從以下公式導(dǎo)出： 1212,cccc12,n n121111111110,ssiiiiiiisiiiiinnnnc Vc Vnnc Vc VnAAnc Vc VnVVcccc吉布斯吸附等溫式 由于表面吸附，造成在溶液與氣相的交界處存在由于表面吸附，造成在溶液與氣相的交界處存在著一個

24、濃度和性質(zhì)與兩體相不同的表面薄層，它著一個濃度和性質(zhì)與兩體相不同的表面薄層，它的組成和性質(zhì)是不均勻的。此表面層也可理解為的組成和性質(zhì)是不均勻的。此表面層也可理解為是兩體相的過渡區(qū)域。如下圖（是兩體相的過渡區(qū)域。如下圖（a）所示。）所示。 吉布斯從另一角度定義了表面相，他將表面相理吉布斯從另一角度定義了表面相，他將表面相理想化為一無厚度的幾何平面想化為一無厚度的幾何平面SS,如下圖（如下圖（b）所示，）所示，即將表面層與本體相的差別，都歸結(jié)于發(fā)生在此即將表面層與本體相的差別，都歸結(jié)于發(fā)生在此平面內(nèi)。根據(jù)這個假設(shè)，吉布斯應(yīng)用熱力學(xué)方法平面內(nèi)。根據(jù)這個假設(shè)，吉布斯應(yīng)用熱力學(xué)方法導(dǎo)出了等溫條件下溶液表

25、面張力隨組成變化關(guān)系，導(dǎo)出了等溫條件下溶液表面張力隨組成變化關(guān)系，稱為稱為吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式。吉布斯吸附等溫式。 GibbsGibbs吸附公式吸附公式它的物理意義是：在單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與具有相同數(shù)量溶劑的本體溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量之差值。即：222ddaRTaAnnnn)/(0102122 式中2為溶劑超量為零時溶質(zhì)2在表面的超額。a2是溶質(zhì)2的活度，d/da2是在等溫下，表面張力 隨溶質(zhì)活度的變化率。吉布斯吸附等溫式根據(jù)公式根據(jù)公式 由于表面相由于表面相 SSSS 無體積但有表面，因此無體積但有表面，因此 在恒定所有強度量的條件下積分上式得在恒定所有強度

26、量的條件下積分上式得： 吉布斯吸附等溫式上式微分后相減，可得：上式微分后相減，可得： 在恒溫條件下，上式可寫成：在恒溫條件下，上式可寫成： 或或吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式若定義若定義 表面過剩表面過剩 i i ： 其涵義為單位表面上吸附的其涵義為單位表面上吸附的 i i 物質(zhì)的量。以此定義代入式物質(zhì)的量。以此定義代入式 得得該式稱為吉布斯吸附等溫式。當應(yīng)用于雙組分體系，則可表該式稱為吉布斯吸附等溫式。當應(yīng)用于雙組分體系，則可表示為：示為： 吉布斯吸附等溫式其中其中 1 1 和和 2 2 分別為組分分別為組分 1 1 和組分和組分 2 2 的表面過剩。應(yīng)該注的表面過剩。應(yīng)該注意，理想化表面

27、意，理想化表面 SSSS 的位置并非的位置并非事先已確定，而是可以任意移上事先已確定，而是可以任意移上或移下。顯然，或移下。顯然，1 1 和和 2 2 的的數(shù)值與數(shù)值與 SSSS 所處的位置有關(guān)，但所處的位置有關(guān)，但如適當選擇，則可使在某位置時如適當選擇，則可使在某位置時 1 10 ,0 ,如圖所示，如圖所示，吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式而式可改寫成：而式可改寫成： 其中其中 2 2(1)(1) 的上標表示的上標表示 1 10 0，如以，如以 1 1 代表溶劑而代表溶劑而 2 2 代代表溶質(zhì)，并應(yīng)用公式表溶質(zhì)，并應(yīng)用公式則則吉布斯吸附等溫式吉布斯吸附等溫式上式為吉布斯吸附等溫式應(yīng)用于雙組分

28、體系稀溶液中的特殊上式為吉布斯吸附等溫式應(yīng)用于雙組分體系稀溶液中的特殊形式。形式。從上式可看出，吸附量從上式可看出，吸附量 2 2(1)(1) 的符號取決于表面張力隨濃度的符號取決于表面張力隨濃度的變化率的變化率 d/dcd/dc，若，若 d/dcd/dc0 0 0 ，溶質(zhì)發(fā)生正吸，溶質(zhì)發(fā)生正吸附；這時溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的大；反之，當附；這時溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的大；反之，當 d/dcd/dc0 0 ，溶質(zhì)發(fā)生負吸附，這時溶質(zhì)在表面上的濃度比溶，溶質(zhì)發(fā)生負吸附，這時溶質(zhì)在表面上的濃度比溶液內(nèi)部的小，即溶劑在表面上的含量更多。液內(nèi)部的小，即溶劑在表面上的含量更多。根據(jù)吉布斯吸附

29、等溫式亦可定量的計算表面過剩根據(jù)吉布斯吸附等溫式亦可定量的計算表面過剩 。例如在。例如在 293K 293K 時測得時測得 0.05mol0.05molKgKg-1-1 和和 0.127mol0.127molKgKg-1-1 酚的水溶液的酚的水溶液的表面張力分別為表面張力分別為 0.0677 0.0677 和和 0.0601N0.0601Nm m-1-1 ，吉布斯吸附等溫式則濃度介于則濃度介于 0 00.05mol0.05molKgKg-1-1 之間的之間的- -d/dcd/dc 值為值為 (0.0727(0.07270.0677)/0.050.0677)/0.050.100Kg0.100Kg

30、2 2molmol-1-1s s-2-2 ，同理可得，同理可得濃度介于濃度介于 0.050.050.127 mol0.127 molKgKg-1-1 之間的之間的- -d/dcd/dc 值為值為 0.0987Kg0.0987Kg2 2molmol-1-1s s-2-2。取濃度的平均值。取濃度的平均值 C C0.063mol0.063molKgKg-1-1 和和 - -d/dcd/dc 的平均值為的平均值為 0.0993Kg0.0993Kg2 2molmol-1-1s s-2-2 代入得出：代入得出：此值與麥克拜因（此值與麥克拜因（McbainMcbain）直接自實驗測出的數(shù)值）直接自實驗測出的

31、數(shù)值 2.77x102.77x10-6-6molmolm m-2-2 相當接近。相當接近。 吉布斯方程式的實驗驗證NoImage麥克本（Mcbain）和斯萬（Swain） 成功驗證了吉布斯方程式。實驗方法：用一種快速移動的刀片把溶液上面的表面層刮去大約厚0.1mm的一層，收集在樣品管中進行分析，然后算出表面過剩濃度的實驗值，它與根據(jù)表面張力數(shù)據(jù)計算出來的數(shù)值十分吻合。吉布斯方程式的實驗驗證NoImage水溶液水溶液 cB/mol dm-3 /(mol m-2) 測定值測定值 計算值計算值4-氨基甲苯 0.0187 5.7 4.9 0.0164 4.3 4.6苯酚 0.218 4.4 5.1己酸

32、 0.0223 5.9 5.4 0.0258 4.4 5.6 0.0452 5.3 5.43-芐基甲酸 0.0100 3.7 3.4 0.0300 3.6 5.3 How to Calculate )(Bc(a) Tangent(切線) method 通過實驗，測出不同濃度下溶液的值，作c 關(guān)系曲線，在指定濃度求切線的斜率cBBc)(Bc (b) By means of experiential equationBBBcKcRTbKcb000 )1ln( from c , , B0即BBcRTKbKct tancons , 0即RTbKcBcB如何從實驗中獲得飽和吸附量？= kc /（1+kc

33、） C/ = C/ + 1/k C/ C作圖，直線的斜率為1/ Gibbs公式的應(yīng)用（例） 表面活性劑物質(zhì)橫截面積的求算 = = b0/RT 為飽和吸附量，與吸附劑濃度無關(guān)。 飽和吸附時，表面活性劑分子產(chǎn)生表面吸附和定向的緊密排列，假設(shè)每個分子占據(jù)的面積為表面活性劑的橫截面積，則 Am = 1/(L ) L 為阿佛加德羅常數(shù) 吸附質(zhì)分子截面積的計算吸附質(zhì)分子截面積的計算根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它根據(jù)實驗，脂肪酸在水中的濃度達到一定數(shù)值后，它在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且在表面層中的超額為一定值，與本體濃度無關(guān)，并且和它的碳氫鏈的長度也無關(guān)。和它的碳氫鏈的長度

34、也無關(guān)。這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的這時，表面吸附已達到飽和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。排列是羧基向水，碳氫鏈向空氣。吸附質(zhì)分子截面積的計算吸附質(zhì)分子截面積的計算 根據(jù)這種緊密排列的形式，可以計算每個分子所占的截面積Am。2m1LA 式中L為阿伏加德羅常數(shù)，2原來是表面超額，當達到飽和吸附時,2可以作為單位表面上溶質(zhì)的物質(zhì)的量。吸附質(zhì)分子截面積的計算吸附質(zhì)分子截面積的計算說明說明（1 1）由于）由于mm應(yīng)代表表面過剩，而表面溶質(zhì)應(yīng)代表表面過剩，而表面溶質(zhì)分子總數(shù)應(yīng)為吸附分子和原來表面分子之和，當分子總數(shù)應(yīng)為吸附分子和原來表面分子之和，當濃度較小時，原來表面分子

35、的數(shù)目可略；濃度較小時，原來表面分子的數(shù)目可略；（2 2）表面吸附可視為單分子層吸附；）表面吸附可視為單分子層吸附；（3 3）從可溶物吸附膜得出的分子面積總比不溶物）從可溶物吸附膜得出的分子面積總比不溶物表面膜得到的面積大，這是因為可溶物吸附膜中表面膜得到的面積大，這是因為可溶物吸附膜中含有溶劑分子。含有溶劑分子。 1.5 液體界面液體界面液體的粘附與鋪展 液液界面張力理論1-5 液體與固體的界面液體與固體的界面1、沾濕、沾濕1-5 液體界面液體界面一、液體在固體表面上的潤濕現(xiàn)象一、液體在固體表面上的潤濕現(xiàn)象1、沾濕：、沾濕：將氣將氣- 液界面和氣液界面和氣- 固界面轉(zhuǎn)變成液固界面轉(zhuǎn)變成液-

36、固界面的過程。固界面的過程。如圖如圖1-21。 當接觸界面均為一個單位面積時，恒溫恒壓下，沾濕過程中體系的自由能變當接觸界面均為一個單位面積時，恒溫恒壓下，沾濕過程中體系的自由能變化可用下式表示：化可用下式表示：G =l-s (g-s +g-l) (1-65) 若體系自由能降低時若體系自由能降低時(G 0)，體系對外界，體系對外界所做的功為：所做的功為：Wa= G =g-s +g-l l-s (1-66) -Wa 稱為稱為粘附功粘附功。它是液、固粘附時，體系對外。它是液、固粘附時，體系對外所做的最大功。數(shù)值上：所做的最大功。數(shù)值上： Wa = G 0，表明液體，表明液體b可在液體可在液體a上自動鋪展。上自動鋪展。例題例題例題：例題：有有0.5g0.5g炭黑，每克炭黑的表面積為炭黑，每克炭黑的表面積為120m120m2 2，水在炭黑表面，水在炭黑表面的接觸角為的接觸角為8080，問：問：水對炭黑能進行何種潤濕過程？水對炭黑能進行何種潤濕過程？解：解：= 80= 80 1 cos1 cos0 0 沾濕過