固固反應(yīng)合成純相一氧化鈦

1、第32卷第6班2 0 0 i i2h中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)j. cent. south univ. ikunol.學(xué)介網(wǎng)匚左j xuefoncom論文發(fā)表 論文下優(yōu)vd.32 no.6 % 2 0 0 1固.固反應(yīng)合成純相一氧化鈦李慶奎，鐘海云，李薦,戴艷陽(yáng)(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程系，湖南長(zhǎng)沙410083)摘要：研究了一儀化飲新材4的合成，分析了合戊的許多途役,概逑了固國(guó)反應(yīng)法合成的工藝及妙及,崎究結(jié)果裊 明：在一定工z能件下，通過(guò)固區(qū)反應(yīng)可以得到單一枳金皆包的一網(wǎng)化伏；僅由于在反應(yīng)過(guò)程中，同因反應(yīng)物同 掘做面非小.致使次的護(hù)牧沿廿架長(zhǎng)距離進(jìn)行，反應(yīng)速度慢；驍高反應(yīng)溫度可以明工提高反應(yīng)速度,當(dāng)反應(yīng)溫

2、a從 i 673 k戰(zhàn)舟* 1 873 k時(shí)，反應(yīng)完仝豺間從12 i,降至3 h,僅過(guò)高的反應(yīng)溫位會(huì)引起收在4空中揮發(fā).影響體系依， 復(fù)的更比;添而適言的活姓助卻，可使反應(yīng)活化，促進(jìn)反應(yīng)物料站構(gòu)致農(nóng),增加反應(yīng)k域,加速同相反點(diǎn)的進(jìn)什在 i 723 kb反左完全時(shí)間從()h后短至2h.關(guān)健詞：一滅化秋：合成；活性助劑中圖分類號(hào)：tti23.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：a 文章編號(hào)：l0059792(200l)0m15«oq一鈍化錢與黃金同屬面心立方品系.其品格參 數(shù)與氮化鈦的相比更接近黃金的品格參數(shù),在自然 界中一氧化鈦的舞色最接近黃金的胡色”，因此. 正確選擇粘結(jié)相.改善其切性.可望制得-氧化鈦地

3、 仿金材料.用于裝飾行業(yè)及其相關(guān)領(lǐng)域.另外，一氧 化鈦能作為乙烯聚合反應(yīng)的催化劑，并在半導(dǎo)體 行業(yè)得到應(yīng)用】然而，對(duì)如何批量合成麻質(zhì)屬一虱 化鈦的研究還較少,因此.尋求簡(jiǎn)便、有效地合成一 鋌化鈦的方法,時(shí)開(kāi)辟-氧化鈦的新用途具有一定 的意義.1制取一氧化鈦的途徑及分析可通過(guò)以f途徑制取-氧化鈦.a.鎂還原法(1773 k,氫氣氛)：2ti01 + mg = tio+mgtiol.(1)b.氫還原法(2 273 k,13 15 mpa,氫氣氛)：w2 f ii2= tio+h2o.(2)c.碳還原法(高溫)：tio2c = to4co.(3)d.鈦還原法(高溫)：tio? +ti = 21io.

4、(4)在以上合成反應(yīng)中，反應(yīng)(1)到(3)的條件要求 苛刻.氧含甘不易控制;采用碳還原法及鎂還原法易造成其他元索污染，不容易得到單相純凈的一氣化 鈦.作者采用tio?與ti即固反應(yīng),成功地合成了純 度高的一氧化鈦.2實(shí)驗(yàn)方法合成反應(yīng)在真空度可達(dá)i x 10 ? pa,最高溫度 可達(dá)1 973 k的真空高溫電阻爐中進(jìn)行.原始粉末為 用氨化脫氫法制取的鈦粘和分析純二化鈦.其性 能如表i所示.活性助劑足一種氧化物，以溶液形式 加入原料粉末.將加入活性助劑的原始粉末在球磨 機(jī)中混合24 h,模壓成型,在真空爐中高溫合成，研 究合成溫度、活性助劑對(duì)反應(yīng)完全程度的影響,用x 射線衍射方法確定產(chǎn)物中tio的

5、含量，其含量由衍 射峰強(qiáng)度及參比強(qiáng)度通過(guò)計(jì)算得出.表1原始粉末中龍#分十k/%0“ milsi pi)c一粉 。豆 0.030 00100 oc -飛.3tip?粉0.006 d.00020.004注：0(r 粉)=190刖；d(tio)19) = 2.1pm.3試驗(yàn)結(jié)果及分析3.1 反應(yīng)體系分析采用按一定比例混合的ti粉ff入粉為原料,收耦日期：x0l -06- 19隼者符介；李氏2(】/6-1男,河由池i!人,中由大學(xué)島級(jí)t程嬸，博士科究生.從事帶£金及陽(yáng)克粉末研究.學(xué)分網(wǎng)匚定j xuefbncom論文發(fā)表 論文下碇581李慶辛，等：固.固反應(yīng)合成純相 轉(zhuǎn)化供3.3活性助劑對(duì)反應(yīng)

6、速度的影響反應(yīng)在真空度t = 3x uk? pa的條件下進(jìn)行,過(guò) 而的反應(yīng)溫度會(huì)引足鈦及其中間復(fù)化物揮發(fā)，不僅 耳染真空系統(tǒng)、增加費(fèi)用，更嚴(yán)重的是使體系氧含量 4以控制.由固體鈦蒸汽壓p與溫度7的關(guān)系式lg p= -24xl0->rl -0.9lig t+12.3計(jì)算得知:在1 873 k時(shí),p = o.i9 pa;在1 723 k時(shí). p = 1.5x10-pa.可見(jiàn)，反應(yīng)溫度不宜超過(guò)i 723 k. 若采用敏飛保護(hù),為防止物料氧化,則需將瓶氣高度1一支添加劑：2tl6%添加刑圖1 1723 k時(shí)活忱助劑時(shí)交應(yīng)物相時(shí)宙度的影響在真空條件下反應(yīng)，體系的氧含最是確定的，且除 ti,0元素外

7、無(wú)其他元素污染,這為得到相組分單一 的tio提供了前提條件.但由于ti - 0體系的復(fù)雜性 和固固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素的影響.要得到金黃色的純 相ti。仍比較困難.鈦與氧的化合物除了 tio和tio,之外,還有 四0,40,。5等，它們之間可形成一系列的連續(xù) 固溶體l其顏色可以從銀灰色、灰黃色、淡黃色、金 黃色、藍(lán)黑色至紫黑色3 ,這為獲得相成分極純的金 黃色tio帶來(lái)不便.在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，主要有2個(gè)動(dòng)力學(xué)影響因 素:一是在表面發(fā)生反應(yīng)后，反應(yīng)物向顆粒內(nèi)部的擴(kuò) 散速度;二是反應(yīng)物固體顆粒之間的接觸面積.在反應(yīng)初期.ti與tio?將首先在接觸面發(fā)生反 應(yīng).生成鈦的中間氧化物,并逐步形成由ti-0固溶

8、體 和鈦的多種氧化物組成的多孔骨架，而反應(yīng)物的擴(kuò) 敢反應(yīng)也就是通過(guò)這一骨架進(jìn)行的.隨著反應(yīng)的進(jìn) 行,在反應(yīng)物中到的含量梯度逐漸減小，反應(yīng)速度逐 漸降低”.3.2 溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在真空中，溫度達(dá)i 073 k時(shí)反 應(yīng)明顯進(jìn)行.但得到的是呈酸黑色、含鈦的各種氧化 物的混合物，只有在更高的溫度下反應(yīng)才有可能完 全進(jìn)行;提高反應(yīng)溫度，可以加快鈦及其氧化物間的 反應(yīng)速度.促進(jìn)軾在鈦、tm）固溶體及鈦的低價(jià)微化 物中擴(kuò)散,提高反應(yīng)速度.反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度的影 響如&2所示.可見(jiàn).隨著反應(yīng)溫度的提高,反應(yīng)完 全時(shí)間明顯嫡短.此外，要想得到銃含量相同的反應(yīng) 產(chǎn)物,需要在高溫中長(zhǎng)時(shí)間

9、反應(yīng).這是由于固固反 應(yīng)的反應(yīng)物接觸面積小，致使氧的擴(kuò)散沿骨架長(zhǎng)距 離進(jìn)行 v .表2反反溫度時(shí)反戚速度的影響tik 1 673 i 723 i 773 i 823 i 873dh 12j io 7?5 o 3.0-凈化.為此,在反應(yīng)物中加入適量活性助劑，以提高 反應(yīng)速度，使反應(yīng)在較低溫度不短時(shí)間完成.表3體 現(xiàn)了在1 723 k時(shí)添加與不添加活性助劑時(shí)對(duì)tio 含量的影響.由此可見(jiàn).活性助劑的加入可以大大提 高反應(yīng)速度,使反應(yīng)在較低溫度下快速進(jìn)行.表3 1723 k添加布麻tio含量的斷響保溫時(shí)間介無(wú)活性助劑0.6%活性助劑旗色tutiow%除笆r(tw)/%1紫黑色40暗金黃色922灰黃色

10、72金黃色10j3暗黃色814晴金黃色6咯金黃色958暗金黃色w10金黃色100活性助劑是通過(guò)大量試驗(yàn)后選擇的,在反應(yīng)溫 度為1723 k時(shí)，它可以被鈦的低價(jià)輒化物還原，又 可被鈦的高價(jià)氧化物氧化.且以液態(tài)形式存在，并對(duì) ti及其輕化物有良好的潤(rùn)濕性,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.2% -0.8%的活性助劑,可使反應(yīng)活化，并使反應(yīng) 物骨架很快致第大大增加反應(yīng)物之間的接觸面積, 增大反應(yīng)區(qū)域，減小氣的擴(kuò)散距離,明顯提高反應(yīng)速 度,表4和圖1體現(xiàn)r活性助劑對(duì)反應(yīng)物相對(duì)密度 的影響.可見(jiàn),添加劑在反應(yīng)中、后期已基本揮發(fā)，不 影響生成物純度;若添加劑含量過(guò)低,則活化作用不 明顯;若含量過(guò)高，則會(huì)降低反應(yīng)物間的接

11、觸面積和 生成物純度.表4 1 723 k葉活性財(cái)荊時(shí)反應(yīng)物相對(duì)金皮（/“瞥的劭喻d*/%保溫時(shí)間小無(wú)活性助劑0.6?；钚灾鷦?588827294378為48277684978851086582中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第32卷3.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果在加入活性助劑時(shí),控制一定反應(yīng)條件，可獲得 相組成為單一相的金黃色一軾化鈦燒結(jié)體.燒結(jié)體 經(jīng)球磨過(guò)啼，可得到金黃色的一輒化鈦粉末,其性能 如表5所示.表5 一乳化飲粉未性能p/(g-cm ') 般色25-2.30.78： 金做色從一氧化鈦的x射線衍射圖可見(jiàn)，反應(yīng)產(chǎn)物為 單一的tio相.當(dāng)反應(yīng)溫度為1 723 k,體系壓強(qiáng)不低廣錢的蒸 汽壓時(shí).不會(huì)引起被的明顯

12、揮發(fā).使體系ti和。的 械比得到保障.其再發(fā)損失可以忽略不計(jì).整個(gè)制備 過(guò)程基本采用常規(guī)的設(shè)備和工藝方法進(jìn)行易實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化批屬生產(chǎn).4結(jié)論a.采用ti粉與tw粉固-固反應(yīng),在真空條件 下,可以制得單一相金黃色的一乳化鈦.b.由于受動(dòng)力學(xué)因素的影響，反應(yīng)需在高溫、 k時(shí)間條件下才能進(jìn)行完全.c.在固-固反應(yīng)過(guò)程中，正確選擇活性助劑，可 對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生活化作用，并增加反應(yīng)物接觸面積，明顯 提高反應(yīng)速度，使反應(yīng)可以在較低溫度f(wàn)快速進(jìn)行.承考文獻(xiàn)：11 mark h f. olhwr d f. ovwqp-r c g. rf ol. encyclopedia of chcrmcd iwhuilry'

13、; m. ne* yoa ： john wilev & swt* rihi<aiicw>, i9m2莫燮,鄧國(guó)球.羅方案.伏格金imj .北京：冶金工業(yè)出版，l 19%3 gnrov k 0. gripinn (； i. dnijevj l.« a/. scrr pncrtics ct thin filing m liidriium monoxide yndoued by reartivr c4wruiian . j). 燦 j ph”. iw8. 25(54)： 177.180.41能夫槌r,固體與表面：m.郭洪獻(xiàn),季 。.洋.北京：化學(xué)工 業(yè)出版社】996.5

14、1英觸成.布金動(dòng)力學(xué)!m：,長(zhǎng)沙:中南t.以大學(xué)出版社j%7.61仰傳英.添加劑強(qiáng)化燒結(jié)過(guò)程殳機(jī)理:j.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版j.2000.3l(l)：2l217 土習(xí)東.李文好a1on的合成izu).中國(guó)有色金屬學(xué)出. 200!jl(t)：5942.« 土式壽,立 森.cugakcn冷末低當(dāng)中g(shù)x) 111 a)的反應(yīng)機(jī)舁 j中國(guó)6色分學(xué)期.moc.in w3m69限英數(shù).車助科,涮曉凌.等.尢機(jī)物熱力學(xué)散里手冊(cè)：m. .沈rj： 東北大學(xué)出版社.1993.synthesis of single phase titanium monoxideby reaction betwe

15、en solid phasesij qing-kui,zhong haiyun.ll jian j)ai yaii-yang(inpirmrn，of mrtallurgical sc ience and engirwring. central south uiiiwoity. dhan眇ha 410083, cliina)abstract ： m synthesis of a new kind of rimtcriiil tio was studied. several kinds of synthesis methods of tilatnurn n>m- oxide wen- inv

16、csligaierl and compared. the pmcess and rvsults of titanium monoxide synlhcis by reaction between solid phases were given. the rvulls indicated that golden lilaniurn monoxide composed of only one phase could be obuintxl by reaction between sol d phases at required condition. hie readiixi w第 slow because of the snvdl reaction areas. the reaction ua> significantly sped with ihe tempemlure rise. ihe enlircly nftufiun duration was shortened from 12 lu 3 h when the (eniperature mse firm】i 673 io i 873 k. but the high ternperalure would make ti vapor in vacuum, iriflutmcing the ratio of (1 an