第二章染料中間體

1、第二章第二章 染料染料中間體中間體及重要的單元反應(yīng)及重要的單元反應(yīng) 引言引言 染料中間體合成的單元過程 重要的染料中間體引言引言 合成染料是最早反展起來的有機(jī)合成工業(yè)，它的品種雖然合成染料是最早反展起來的有機(jī)合成工業(yè)，它的品種雖然非常之多，但是這些合成染料主要是由為數(shù)不多的幾種芳烴非常之多，但是這些合成染料主要是由為數(shù)不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作為基本原料而制得的。（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作為基本原料而制得的。從這些基本原料開始，要先經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)把它們制成各從這些基本原料開始，要先經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)把它們制成各種芳烴衍生物，然后再進(jìn)一步制成染料。習(xí)慣上，將這些

2、還不種芳烴衍生物，然后再進(jìn)一步制成染料。習(xí)慣上，將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫做具有染料特性的芳烴衍生物叫做“染料中間體染料中間體”簡稱簡稱“中間中間體體”.染料中間體合成的單元過程染料中間體 : 原料與染料之間的中間產(chǎn)物苯、萘、蒽鹵化、磺化、氨解、縮合等染料中間體 合成染料中間體的原料大多為芳香族烴類。至今酚、萘、蒽等芳烴還是從煤焦油蒸餾分離而得。隨著石油工業(yè)發(fā)展，石油裂解、催化重整、重油裂解加氫技術(shù)的應(yīng)用，從石油中能制取苯及其同系物的芳烴，因此從石油裂解中取得芳烴，已成為一條重要的途徑。 一些簡單芳輕，通過硝化、磺化、氨解、還原等一系列親電和親核取代反應(yīng)，在芳烴分子上引入一些所需的官

3、能團(tuán)，可制得一系列染料中間體，所有這些反應(yīng)均是基本有機(jī)反應(yīng)。從不同原料出發(fā)可制得苯系、荼系、和蒽系、雜環(huán)系的染料中間體?；腔腔? (sulfonationsulfonation) )磺化目的通過引入磺酸基賦予染料水溶性。染料分子中的磺酸基能和蛋白質(zhì)纖維上的nh3+生成共價鍵結(jié)合而賦予染料對纖維的親和力。通過親核置換，將引入的磺酸基置換成其他基團(tuán)，如oh、nh2、cl、no2、cn等，從而制備象酚、胺、鹵代物、硝基化合物、腈等一系列中間體。在染料中間體合成中主要是so3na經(jīng)堿熔成ona的反應(yīng)。 磺化試劑和主要磺化法磺化過程中磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素和硝基稱

4、為間接磺化。常用的磺化試劑有濃硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸。芳烴的磺化是一個可逆反應(yīng)?；腔磻?yīng)的難易取決于芳環(huán)上取代基的性質(zhì)。ch3ch3so3ch3so3h2so4hhno2no2so3hh2so4 so3so3hh2so4酸酐脂肪酸。ohnh2so3hho3s(ch3co)2oohnhcoch3so3hho3snh2nh2oococlnhcocohnoo氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)在氧化劑存在下在有機(jī)分子中引入氧原子，形成新的含氧基團(tuán)。ch3ch2ohchocoohoooococoo 使有機(jī)分子失去部分氫的反應(yīng)。用氧化法除去氫原子而同時形成新的cc鍵是制備二苯乙烯（菧）類中間體的常用方法。ch3o

5、2nso3hoch=chso3ho2nso3hno2ch=chso3hh2nso3hnh2fe hcld. s. d 酸成環(huán)縮合反應(yīng)成環(huán)縮合反應(yīng)成環(huán)縮合反應(yīng)簡稱“閉環(huán)”或“環(huán)化”。成環(huán)縮合首先是二個反應(yīng)分子縮合成一個分子，然后在這個分子內(nèi)部的適當(dāng)位置（一般應(yīng)有反應(yīng)性基團(tuán)）發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)形成新環(huán)或在具有二個芳環(huán)的鄰位進(jìn)行縮合。生成新的碳環(huán)生成新的碳環(huán) 蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用鄰苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物cocooalcl3rccrohooh2so4so3ccrooccoohchhoch2chchochch2och2choco生成雜環(huán)生成雜環(huán) nhnh2ch3ch2c

6、ch2cch3oonnch3onnch3oh1苯基3甲基吡唑酮nh2nascnnhcnh2ooscnnh22氨基苯并噻唑重要的染料中間體 由苯、 萘、蒽醌及其同系物為原料合成的中間體分別稱苯系中間體、萘系中間體、蒽醌系中間體。一、苯系中間體c ln h2o hc ln o2c ln o2n h n hc lc ln h n hh2nc ln h2c lo hn o2o hn o2o hn h2o hn h2o c h3n o2o c h3n o2o c h3n h2o c h3n h2n o2n h2n o2n h2n h2n h2n h2n h2n h n (c h3)2c ls o3hc

7、ls o3hn o2s o3hn h2o hs o3ho hn o2s o3ho c h3n h2s o3ho c h3n o2c ln o2n o2n h2n h2o h l二. 萘系中間體n o2n h2o hso3ho hn h2so3hso3hso3hn o2so3hn o2n h2so3hso3hn o2so3hn o2so3hso3hn h2n h2so3hso3hn h2n . w . 酸周 位 酸勞 氏 酸1， 7 克 利 夫 酸1， 6 克 利 夫 酸so3hso3hho3sso3hso3hnh2so3hohso3hho3sso3hno2so3hho3sso3hnh2so3h

8、ho3snh2oh(nh4)2so3, nh3 145so3hnh2ho3sso3hh2so4 so3稀h2so4nh2ho3sso3hnh2ho3soh 12558% naoh 205j 酸h 酸ohh2so4 so3ohso3hho3sso3hho3snh2ho3snh2oh 酸65 naoh勃契勒 反應(yīng)ohcoohco2蒽醌系中間體中主要有氨基蒽醌，羥基蒽醌，蒽醌磺酸和苯繞蒽醌。它們常作為酸性、分散、活性、還原等蒽醌類染料的重要中間體。通常蒽醌是由鄰苯二甲酸酐在三氯化鋁存在下與苯作用后經(jīng)硫酸閉環(huán)而得。如圖所示，這個方法可廣泛地用來制造一系列蒽醌衍生物，它們常作為酸性、分散、活性、還原等蒽

9、醌類染料的重要中料。三、蒽醌系中間體 蒽醌的制法蒽醌的制法oooooooohalcl3h2o-o1 蒽醌磺酸1，5蒽醌二磺酸經(jīng)氯化，并與苯酚縮合，再用混酸以及堿性水解，還原后可得到1，5二氨基4，8二羥基蒽醌，它是還原染料的重要中間體。2氨基蒽醌1-1-氨基蒽醌的衍生物氨基蒽醌的衍生物h2so4nano2oonh2oon2+hso4-nnoohohhoonnnnoohohh1 1）重氮化）重氮化2）芳基化）芳基化 (ullmann reaction)oonh2brso3hoonh2so3hoonh2so3hoonh2oonh22) na2co31) cu/h2so4h2so480% 3）?；?/p>

10、）酰基化 nhoocococlnh2oo3羥基蒽醌 1，2二羥基蒽醌和1 ，4羥基蒽醌是這類中間體的典型。1，2二羥基蒽醌(又稱茜素)，由蒽醌磺酸經(jīng)堿熔將磺酸基被羥基取代而成。它是一種媒染染料。而1，4二羥基蒽醌一般是由鄰苯二甲酸酐在無水三氯化鋁存在下與對苯二酚縮合，再與稀h2so4閉環(huán)而成。它廣泛用于分散、酸性、酸性媒染、還原染料中。ccooccso3hooccso3hho3sooccso3hho3sooccohohooccohooccclooccnh2oonaoh naclo3185ca(oh)2180naclo3 h+nh4ohh3aso4ccso3hooccclooccnh2ooccn

11、h2brbrooccnh2so3hooccnh2so3hbrooccso3hso3hooccso3hso3hooh2so4so3h2so4 so3hgso4h2so4 so3hgso4br2clso3hbr2h2so4 so3ccso3hso3hooccclclooooccooohnaoh 140ooccoono2no2no2no2no2o2n混酸naoh98ooccohohno2no2ooccohohnh2nh2na2sooccch3ooccch3no2occch3nh2ooccch3n2ooccch3clo混酸05nashno2cu2cl24. 雜環(huán)蒽醌類衍生物雜環(huán)蒽醌類衍生物蒽并嘧啶類顏

12、料的母體是蒽并嘧啶，結(jié)構(gòu)如下：蒽并嘧啶類顏料的母體是蒽并嘧啶，結(jié)構(gòu)如下：onn合成方法：合成方法：ch3coonh4socl2(pocl3)dmf2, hcoh/nh31, hconh2onh2oonnonhch=n+(ch3)2cl-o 陰丹酮陰丹酮 nnoooohh7643109852110987654321911911oonnoohh 2oh- 2 h2ooonoohnh2+ohababnhoo- h2oohoonh2nnoooohh 黃蒽酮黃蒽酮32111121314161510987654nnoonh2ooclcuooonooooclnnoonoooooonoo合成方法：合成方法：稠

13、環(huán)蒽醌稠環(huán)蒽醌 芘蒽酮芘蒽酮 oo12345791011121314151668cuooooooch3h3cooch3cl合成方法：合成方法：四、雜環(huán)系中間體1. 吡唑啉酮2. 吡唑酮綠光黃到橙色單偶氮染料的偶合組分.3 苯駢噻吩4 苯駢噻唑5吲哚衍生物6. 三聚氯氰 中間體生產(chǎn)實(shí)例h酸的工業(yè)生產(chǎn)：以萘為原料生產(chǎn)h酸的，可分為磺化、硝化、還原、 鹽析、堿熔和酸析用途：生產(chǎn)直接染料、酸性染料、活性染料ohso3hnao3snh2h酸1氨基8萘酚3，6二磺酸單鈉鹽h2so4磺化so3hso3hho3shno3硝化so3hso3hho3sno2fe還原so3hso3hho3snh23, 6, 8萘三磺酸1硝基3, 6, 8萘三磺酸1氨基3, 6, 8萘三磺酸工業(yè)鹽鹽析so3naso3nanao3snh21氨基3, 6, 8萘三磺酸鈉naoh堿熔onaso3nanao3snh2ohso3hnao3snh2h2so4酸析h酸三鈉鹽h酸單鈉鹽反應(yīng)式如下：1氨基蒽醌的工業(yè)生產(chǎn)：onh2onh2so3hbr1氨基4溴蒽醌2磺酸溴氨酸溴氨酸的工業(yè)生產(chǎn)：o氧化hno3硝化還原oono2na2sohnh2onh21氨基蒽醌隱色體1氨基蒽醌的工業(yè)生產(chǎn)：由蒽醌硝化、亞硫酸鈉精制、硫化鈉還原和保險粉精制而得。用途：生產(chǎn)還原