相關(guān)系在無(wú)機(jī)固體材料中的應(yīng)用

1、相關(guān)系在無(wú)機(jī)固體材料合成和研究中的應(yīng)用相圖是材料發(fā)展和生產(chǎn)的重要基礎(chǔ)。人們想要得到在特定條件 下使用的材料 , 必須從相圖上了解材料穩(wěn)定存在應(yīng)具備的條件或從 中受到發(fā)現(xiàn)新材料的啟發(fā)。 在選擇合理制備工藝過(guò)程中 , 也必須根據(jù) 相圖確定可能的實(shí)驗(yàn)范圍。 因此相圖對(duì)材料的生產(chǎn)過(guò)程具有重要的指 導(dǎo)意義。下面從探索新材料這個(gè)角度來(lái)說(shuō)明。 探索新材料的途徑可以歸結(jié)為以下幾種 :(1) 根據(jù)某種理論設(shè)想晶體結(jié)構(gòu)類型根據(jù)某種理論設(shè)想晶體結(jié)構(gòu)類 型及組成元素 , 來(lái)尋找一種符合某種特性的新材料。(2) 在某種性能較好的基礎(chǔ)上 , 用元素或化合物置換組成以該元素 為基的固溶體 , 達(dá)到要求的性能。(3) 用現(xiàn)有

2、材料推廣其應(yīng)用領(lǐng)域。把現(xiàn)有材料通過(guò)某種手段改變形態(tài) , 達(dá)到某種特殊性能。下面舉例說(shuō)明： (1)六方鈣鈦礦層表面原子按密致層方式排列 AO3, 形成六方層狀 結(jié)構(gòu)時(shí)，插入的原子層應(yīng)當(dāng)與其匹配。在系統(tǒng)研究 La-Ca-Mn-o體系相 關(guān)系圖過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)了一種新型的稀土錳酸鹽 La2Ca2Mn07。其 結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)a2MnO6,六方鈣鈦礦單層與Ca2O石墨層交替排列而成。La2Ca2Mn07中的La可以被其它稀土元素取代，當(dāng)La被Nd完全取代時(shí)， 有超晶格結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。 這種超晶格可能與稀土離子的半徑有著密切的關(guān) 系。20/0圖4 (algiNcLCasMuO了系列化合物X射線衍射圖：(b)10

3、76;- 15。局部區(qū)域放大圖圖4給出了 2B在10° -15°的X射線衍射圖。當(dāng)2 6=10.5 °時(shí)附近 新的衍射峰開(kāi)始出現(xiàn)，表明結(jié)構(gòu)畸變已經(jīng)發(fā)生。利用CSAS對(duì)整個(gè)系 列的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了精修，表3給出了精修得到的晶胞參數(shù)。當(dāng)X< 1.0時(shí), 樣品是具有La2Ca2MnO7結(jié)構(gòu)的單一物相并且隨著X值的增大，晶 胞參數(shù)a和c線性減小。因此這個(gè)區(qū)域是具有 La2Ca2MnO7結(jié)構(gòu)的 固溶體。在1.0v xv 1.5的區(qū)域?yàn)閮上鄥^(qū)，樣品中含有 La2Ca2MnO7 和Nd2Ca2MnO7兩種結(jié)構(gòu)的物相。當(dāng) x > 1.5時(shí)，樣品是具有Nd2Ca2Mn07結(jié)構(gòu)

4、的單一物相，隨著x值的增大，晶胞參數(shù)a和c線 性減小。effective radii of RE IA圖5 .NdXazMi系列化合物晶胞參數(shù)隨稀土離子有效半徑變化曲線冷鉉R = l. 315A到/i = L33A 之間出現(xiàn)兩相區(qū)域圖5給出了 La2-xNdxCa2Mn07體系的相圖，圖中的橫坐標(biāo)為稀土離 子的平均半徑?？梢钥吹诫S稀土離子平均半徑的減小，體系樣品的結(jié)構(gòu)變化是不連續(xù)的，中間包含一個(gè)兩相共存區(qū)域。在兩相區(qū)中晶胞參 數(shù)a和c發(fā)生相反變化，隨Nd含量的增加，有效離子半徑逐漸減小，a是向 減小方向突躍 而c則向增大方向突躍。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是隨著稀 土離子半徑減小La2-XNdxCa2

5、Mn07結(jié)構(gòu)中的六方鈣鈦礦層內(nèi)部應(yīng)力 增加變得不穩(wěn)定，使得結(jié)構(gòu)中的Mn06八面體發(fā)生畸變，這種畸變導(dǎo)致 a-b面內(nèi)收縮和c軸方向的膨脹，以滿足較小的稀土離子配位數(shù)的要求。由上可知：La和Nd可以形成新型的六方層狀鈣鈦礦化合物L(fēng)a2Ca2Mn07,其結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)a2Mn06，六方鈣鈦礦單層與Ca2O石墨層交替排列而形。當(dāng)稀土離子半徑較小時(shí)，結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變。在La2-xNdxCa2Mn07體系中，我們發(fā)現(xiàn)兩個(gè)固溶區(qū)(X < 1.0和X > 1.5)和一個(gè)兩相區(qū)(1.0v xv 1.5)。(2)下圖為L(zhǎng)a2O3-CaO-Mn30體系在900° C下的相關(guān)系：CaO 0,002 隔 W

6、*4 CaM叫 “a8 Caq, LO QLa2O3-CaO-Mn3O4三組分體系相圖三組分凝聚態(tài)體系三角形的3個(gè)邊分別表示相應(yīng)組分的摩爾分?jǐn)?shù)，三 角形的頂點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于100%的La2O3 CaOMn304三角形的邊是3 個(gè)二組分體系，第三組分的摩爾分?jǐn)?shù)為 0 % .在La2O3-CaO-Mn30體系 中丄a2O3-CaO二組分體系中沒(méi)有二元化合物， La2O3-M n3O中有一個(gè) 化合物L(fēng)aMnO3,CaO-Mn3O中有6個(gè)化合物。三角形內(nèi)的區(qū)域代表了三組分體系的組成。在三角形中與 CaO-Mn 30邊平行的直線中任意一點(diǎn)La2O3含量是等同的，可以用平行線法確定三組分體系中任意點(diǎn)的組成。在La2O3-CaO-Mn3O體系900° C時(shí)等溫截面中，存在有單相、兩 相和三相區(qū)。CaMnO和LaMnO都具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，形成完全單相互溶 體系， 在圖中用虛線包圍的區(qū)域表示。 利用三組分等溫截面可以系統(tǒng) 的了解體系的相關(guān)系，并可以用來(lái)系統(tǒng)尋找新化合物。材料生產(chǎn)和研究中所應(yīng)用的途徑 , 無(wú)不與相圖密切相關(guān)。 在二元 系及多元系中 , 通過(guò)