天大物理化學(xué)第五版課后習(xí)題答案1

1、 32 雙光氣分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。將一定量雙光氣迅速引入一個(gè) 280 c 的容器中，751 s 后測得系統(tǒng)的壓力為 2.710 kpa；經(jīng)過長時(shí)間反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為 4.008 kpa。305 c 時(shí)重復(fù)試驗(yàn)，經(jīng) 320 s 系統(tǒng)壓力為2.838 kpa；反應(yīng)完了后系統(tǒng)壓力為 3.554 kpa。求活化能。 解：根據(jù)反應(yīng)計(jì)量式，設(shè)活化能不隨溫度變化 33 乙醛(a)蒸氣的熱分解反應(yīng)如下 518 c 下在一定容積中的壓力變化有如下兩組數(shù)據(jù)：純乙醛的初壓100 s 后系統(tǒng)總壓53.32966.66126.66430.531(1)求反應(yīng)級(jí)數(shù)，速率常數(shù)；(2)若活化能為，問在什么溫度下其速率常數(shù)為

2、518 c 下的 2 倍：解：（1）在反應(yīng)過程中乙醛的壓力為，設(shè)為 n 級(jí)反應(yīng)，并令m = n -1，由于在兩組實(shí)驗(yàn)中 kt 相同，故有 該方程有解(用 matlab fzero 函數(shù)求解) m = 0.972，。反應(yīng)為 2 級(jí)。速率常數(shù) （3） 根據(jù) arrhenius 公式34 反應(yīng)中，在 25 c 時(shí)分別為和，在 35 c 時(shí)二者皆增為 2 倍。試求： （1）25 c 時(shí)的平衡常數(shù)。 （2）正、逆反應(yīng)的活化能。 （3）反應(yīng)熱。 解：（1） （2） （3）35 在 80 % 的乙醇溶液中，1-chloro-1-methylcycloheptane的水解為一級(jí)反應(yīng)。測得不同溫度t 下列于下表

3、，求活化能和指前因子 a。0253545 解：由 arrhenius 公式，處理數(shù)據(jù)如下3.66103.35403.24523.1432-11.4547-8.0503-6.9118-5.8362 36. 在氣相中，異丙烯基稀丙基醚(a)異構(gòu)化為稀丙基丙酮(b)是一級(jí)反應(yīng)。其速率常數(shù) k于熱力學(xué)溫度t的關(guān)系為 150 c 時(shí)，由 101.325 kpa 的 a 開始，到 b 的分壓達(dá)到 40.023 kpa，需多長時(shí)間。 解：在 150 c 時(shí)，速率常數(shù)為 37 某反應(yīng)由相同初始濃度開始到轉(zhuǎn)化率達(dá) 20 %所需時(shí)間，在 40 c 時(shí)為 15 min，60 c 時(shí)為 3 min。試計(jì)算此反應(yīng)的活化

4、能。 解：根據(jù) arrhenius 公式 由于對于任意級(jí)數(shù)的化學(xué)反應(yīng)，如果初始濃度和轉(zhuǎn)化率相同，則 ，因此 38 反應(yīng)的速率方程為 （1）；300 k 下反應(yīng) 20 s 后，問繼續(xù)反應(yīng) 20 s 后（2）初始濃度同上，恒溫 400 k 下反應(yīng) 20 s 后，求活化能。 解：反應(yīng)過程中，a 和 b 有數(shù)量關(guān)系，方程化為 （2）400 k 下 39 溶液中某光化學(xué)活性鹵化物的消旋作用如下： 在正、逆方向上皆為一級(jí)反應(yīng)，且兩速率常數(shù)相等。若原始反應(yīng)物為純的右旋物質(zhì)，速率常數(shù)為，試求：（1） 轉(zhuǎn)化 10 %所需時(shí)間；（2） 24 h 后的轉(zhuǎn)化率。解：速率方程為 該方程的解為 （2）40 若為對行一級(jí)反

5、應(yīng)，a 的初始濃度為；時(shí)間為t時(shí)，a 和 b 的濃度分別為和。 （1）試證 （3） 已知為，為，求 100 s 后 a的轉(zhuǎn)化率。 證：對行反應(yīng)速率方程的積分形式為 轉(zhuǎn)化率： 41 對行一級(jí)反應(yīng)為。 （1）達(dá)到的時(shí)間為半衰期，試證； （2）若初始速率為每分鐘消耗 a 0.2 %，平衡時(shí)有 80 %的 a 轉(zhuǎn)化為 b，求。 證：對行一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式為（2），因此 42 對于兩平行反應(yīng)： 若總反應(yīng)的活化能為e，試證明： 證明：設(shè)兩反應(yīng)均為n級(jí)反應(yīng)，且指前因子相同，則反應(yīng)速率方程為 上式對 t 求導(dǎo)數(shù) 43 求具有下列機(jī)理的某氣相反應(yīng)的速率方程 b 為活潑物資，可運(yùn)用穩(wěn)態(tài)近似法。證明此反應(yīng)在

6、高壓下為一級(jí)，低壓下為二級(jí)。解：推導(dǎo)如下： ， 根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似法 代入上式整理得到 高壓下， 低壓下：44 若反應(yīng)有如下機(jī)理，求各機(jī)理以表示的速率常數(shù)。 （1） （2） （3） 解：（1）應(yīng)用控制步驟近似法， （2）（4） 應(yīng)用控制步驟近似法，反應(yīng)的速率等于第一步的速率，而 ab 的生成速率為總反應(yīng)速率的 2 倍：45 氣相反應(yīng)的機(jī)理為 試證： 證：應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似法 46 若反應(yīng)的機(jī)理如下，求以表示的速率方程。 解：應(yīng)用控制步驟法近似 47 已知質(zhì)量為 m的氣體分子的平均速率為 求證同類分子間 a 對于 a 的平均相對速率。 證：根據(jù)分子運(yùn)動(dòng)論，氣體分子 a 與b 的平均相對速率為 48 利用上題

7、結(jié)果試證同類分子a 與 a 間的碰撞數(shù)為 證：對于同類分子 49 利用上題結(jié)果試證：氣體雙分子反應(yīng)的速率方程（設(shè)概率因子 p = 1）為 證：設(shè)該反應(yīng)的活化能為，則 50 乙醛氣相分解為二級(jí)反應(yīng)?；罨転椋胰┓肿又睆綖?。 （1）試計(jì)算 101.325 kpa、800 k 下的分子碰撞數(shù)。 （2）計(jì)算 800 k 時(shí)以乙醛濃度變化表示的速率常數(shù)k。 解：（1）根據(jù) 48 題的結(jié)果 （2）由 49 題的結(jié)果知 51 若氣體分子的平均速率為 ，則一個(gè) a 分子在單位時(shí)間內(nèi)碰撞其它 a 分子的次數(shù) 試證每一個(gè)分子在兩次碰撞之間所走過的平均距離為 式中：；稱為平均自由程。 證：分子在單位時(shí)間走過的距離

8、除以單位時(shí)間內(nèi)的碰撞數(shù)即為兩次碰撞間走過的距離，即平均自由程 52 試由及 vont hoff 方程證明 （1） （2）對雙分子氣體反應(yīng) 證：根據(jù) arrhenius 方程， 53 試由式(11.9.10)及上題的結(jié)論證明雙分子氣相反應(yīng) 證：根據(jù)式(11.9.10) 而： 54 在 500 k 附近，反應(yīng)的指前因子，求該反應(yīng)的活化熵。解：根據(jù)上題的結(jié)果55 試估算室溫下，碘原子在乙烷中進(jìn)行原子復(fù)合反應(yīng)的速率常數(shù)。已知 298 k時(shí)乙烷的粘度為。 解：自由基復(fù)合反應(yīng)的活化能可認(rèn)為近似等于零，故該反應(yīng)為擴(kuò)散控制。 56 計(jì)算每摩爾波長為 85 nm 的光子所具有的能量。 57 在波長為 214 n

9、m 的光照射下，發(fā)生下列反應(yīng)： 當(dāng)吸收光的強(qiáng)度，照射 39.38 min 后，測得 。求量子效率。 解：生成的量等于反應(yīng)掉的量 58 在的光化學(xué)反應(yīng)中，用 480 nm 的光照射，量子效率約為，試估算每吸收1 j 輻射能將產(chǎn)生若干摩爾？ 解：產(chǎn)生 1 mol hcl 消耗 0.5 mol h2，根據(jù)量子效率的定義 59 以為催化劑，將乙烯氧化制乙醛的反應(yīng)機(jī)理如 11.14 中絡(luò)合催化部分所述。試由此機(jī)理推導(dǎo)該反應(yīng)的速率方程： 推導(dǎo)中可假定前三步為快速平衡，第四步為慢步驟。 略60 計(jì)算 900 c 時(shí)，在 au 表面的催化下分解經(jīng)2.5 h 后 n2o 的壓力，已知 n2o的初壓為 46.66

10、 kpa。計(jì)算轉(zhuǎn)化率達(dá)95 %所需時(shí)間。已知該溫度下。 解：根據(jù)速率常數(shù)的單位知，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng) 61 25 c 時(shí)，sbh3(g) 在 sb 上分解的數(shù)據(jù)如下：0510152025101.3374.0751.5733.1314.159.42 試證明此數(shù)據(jù)符合速率方程 計(jì)算k。 解：用二次曲線擬合該數(shù)據(jù)，得05101520250.08850.97311.85772.74233.62694.51154.61844.30503.94293.50042.64972.24281.78401.62311.43141.19390.88180.4256用公式擬合，得到 因此，62 1100 k 時(shí)在 w

11、上的分解數(shù)據(jù)如下：的初壓35.3317.337.73半衰期7.63.71.7 試證明此反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)，求平均k。證：對數(shù)據(jù)的分析可以看出，半衰期與初始?jí)毫Τ烧?，則正是零級(jí)反應(yīng)的特征。 分別為 速率常數(shù)的平均值 。63，64 略。 第十章 界面現(xiàn)象 第十二章 膠體化學(xué)-基本概念11、 表面吉布斯自由能和表面張力1.界面2.界面現(xiàn)象3.比表面（ao）4.表面功5.表面張力 surface tension 表面吉布斯自由能和表面張力1 1、界面：、界面： 密切接觸的兩相之間的過渡區(qū)（約幾個(gè)分子的厚度）稱為界面界面（interface），通常有液氣、液固、液液、固氣、固液等界面，如果其中一相為氣體，

12、這種界面稱為表面表面（surface）。2 2、界面現(xiàn)象：、界面現(xiàn)象： 由于界面兩側(cè)的環(huán)境不同，因此表面層的分子與液體內(nèi)的分子受力不同：1.液體內(nèi)部分子的吸引力是對稱的，各個(gè)方向的引力彼此抵銷，總的受力效果是合力為零；2.處在表面層的分子受周圍分子的引力是不均勻的，不對稱的。 由于氣相分子對表面層分子的引力小于液體內(nèi)部分子對表面層分子的引力，所以液體表面層分子受到一個(gè)指向液體內(nèi)部的拉力，力圖把表面層分子拉入內(nèi)部，因此液體表面有自動(dòng)收縮的趨勢；同時(shí)，由于界面上有不對稱力場的存在，使表面層分子有自發(fā)與外來分子發(fā)生化學(xué)或物理結(jié)合的趨勢，借以補(bǔ)償力場的不對稱性。由于有上述兩種趨勢的存在，在表面會(huì)發(fā)生許

13、多現(xiàn)象，如毛細(xì)現(xiàn)象、潤濕作用、液體過熱、蒸氣過飽和、吸附作用等，統(tǒng)界面現(xiàn)象界面現(xiàn)象。 3 3、比表面（、比表面（aoao）表示多相分散體系的分散程度，定義為：單位體積（也有用單位質(zhì)量的）的物質(zhì)所具有的表面積。用數(shù)學(xué)表達(dá)式，即為：a0=a/v 高分散體系具有巨大的表面積。下表是把一立方厘米的立方體逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面的增長情況。高度分散體系具有巨大表面積的物質(zhì)系統(tǒng)，往往產(chǎn)生明顯的界面效應(yīng)，因此必須充分考慮界面效應(yīng)對系統(tǒng)性質(zhì)的影響。邊長 l/cm立方體數(shù)表面積 a/cm2比表面 a0/cm-1線性大小與此相近的體系1166 10-1103610610 10-210661026102 牛奶內(nèi)

14、的油滴10-310961036103 10-4(=1m)101261046104 10-5101561056105 藤黃溶膠10-6101861066106 金溶膠10-7(=1nm)102161076107 細(xì)分散的金溶膠 4 4、表面功、表面功 在溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加 da 所需要對體系做的功，稱為表面功（）。-=da-=da(:表面吉布斯自由能，單位：j.m-)5 5、表面張力、表面張力 觀察界面現(xiàn)象，特別是氣-液界面的一些現(xiàn)象，可以覺察到界面上處處存在著一種張力，稱為界面張力（interface tension）或表面張力（surface tension）。它作用

15、在表面的邊界面上，垂直于邊界面向著表面的中心并與表面相切，或者是作用在液體表面上任一條線兩側(cè)，垂直于該線沿著液面拉向兩側(cè)。如下面的例子所示： 計(jì)算公式：-=-= dada （1） 式中 是比例常數(shù)，在數(shù)值上等于當(dāng) t、p 及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對體系作的非膨脹功。 我們從另一個(gè)角度來理解公式(1)。先請看下面的例子。從上面的動(dòng)畫可知：肥皂膜將金屬絲向上拉的力就等于向下的重力（w1+w2），即為f=2lf=2l （2）這里稱為表（界）面張力。表面自由能的單位為 jm-。由于 j=nm ，所以 的單位可表示為 nm-1，n 為牛頓，是力的單位，所以表面自由能也可以看作是垂直于單

16、位長度相界面上的力，即表面張力。 下表是一些純物質(zhì)及液-液界面的張力。液 體溫 度 t/k/nm-1液 體溫 度 t/k/nm-1 液體蒸氣界面2930.072882980.07214水3030.07140 有機(jī)物質(zhì)二甲亞砜2930.04354四氯化碳2980.02643二甲基苯胺2930.03656甲醇2930.02250硝基甲烷2930.03266乙醇2930.022392930.02888 3030.02155苯 3030.02756辛烷2930.02162甲苯2930.02852庚烷2930.02014氯仿2980.02667乙醚2980.02014丙酸2930.02669全氟甲基環(huán)已

17、烷2930.01570丁酸2930.02651全氟庚烷2930.01319 低沸點(diǎn)物質(zhì)氦 he10.000365氬 ar900.01186氫 h2200.00201甲烷1100.01371 d2200.00354氧 o2770.01648氮 n2750.00941乙烷180.6 22、 彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓1.彎曲表面下的壓力2.亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓 1 1、彎曲表面下的、彎曲表面下的壓力壓力 由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體于平面不同，它受到附加的壓力（ps）。*. 如果液面是水平的，則表面張力 f也是水平的。當(dāng)平衡時(shí)，沿周界的表面張力互相抵消。此時(shí)液

18、體表面內(nèi)外壓相等，而且等于表面上的外壓力 p0。 *. 如果液面是彎曲的，則沿 ab 周界面上的表面張力 f 不是水平的。當(dāng)平衡時(shí)，表面張力將有一合力。 當(dāng)液面為凸形時(shí)，合力指向液體內(nèi)部。 表面內(nèi)部的液體分子所受壓力必大于外部壓力。 當(dāng)液面為凹形時(shí)，合力指向液體外部。液體內(nèi)部的壓力將小于外面的壓力。2 2、亞穩(wěn)狀態(tài)與新、亞穩(wěn)狀態(tài)與新相生成相生成 1 1）. . 亞穩(wěn)狀態(tài)亞穩(wěn)狀態(tài) 一定溫度下，當(dāng)蒸氣分壓超過該溫度下的飽和蒸氣壓，而蒸氣仍不凝結(jié)的現(xiàn)象叫蒸氣的過飽和現(xiàn)象象（supersaturated phenomena of vapor)，此時(shí)的蒸氣稱為過飽和蒸氣（supersaturated v

19、apor）。 在一定溫度、壓力下，當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度已超過該溫度、壓力下的溶質(zhì)的溶解度，而溶質(zhì)仍不析出的現(xiàn)象叫溶液的過飽和現(xiàn)液的過飽和現(xiàn)象象（supersaturated phenomena of solution），此時(shí)的溶液稱為過飽和溶液（supersaturated solution）。 在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度高于該壓力下的沸點(diǎn)，而液體仍不沸騰的現(xiàn)象，叫液體的過熱現(xiàn)象現(xiàn)象（superheated phenomena of liquid），此時(shí)的液體稱為過熱液體過熱液體（superheated liquid）。 在一定壓力下，當(dāng)液體的溫度已低于該壓力下液體的凝固點(diǎn)，而液體仍不凝固的現(xiàn)象

20、叫液體的過冷現(xiàn)象體的過冷現(xiàn)象（supercooled phenomena of liquid），此時(shí)的液體稱為過冷液體過冷液體（supercooled liquid）。 上述過飽和蒸氣、過飽和溶液、過熱液體、過冷液體所處的狀態(tài)均屬亞穩(wěn)狀態(tài)穩(wěn)狀態(tài)（metastable state）。它們不是熱力學(xué)平衡態(tài)，不能長期穩(wěn)定存在，但在適當(dāng)?shù)臈l件下能穩(wěn)定存在一段時(shí)間，故稱為亞穩(wěn)狀態(tài)。2 2）. . 新相生成的熱新相生成的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)力學(xué)與動(dòng)力學(xué)原理原理 亞穩(wěn)態(tài)之所以能夠出現(xiàn)，有熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面的原因。 從熱力學(xué)上看，上述所有過程都涉及從原有的舊相中產(chǎn)生新相的過程，使原有的一般熱力學(xué)系統(tǒng)變成一個(gè)瞬間存

21、在的高度分散系統(tǒng)。用 dg = sdt+vdp+das（純液體為單組分系統(tǒng)）分析，定溫、定壓下上述過程 dgt,p = das0，是一個(gè)非自發(fā)過程。 從動(dòng)力學(xué)上看，上述過程新相核心的形成速率與新相核心的的半徑有如下關(guān)系： 新相生成速率 r2exp（-br2） b 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù) 該式表明，新相形成速率會(huì)隨 r 的增加而經(jīng)過一個(gè)極大值，最大速率對應(yīng)的 r 稱為臨界半徑徑（critical radius），只有能克服由臨界半徑所決定的能壘的那些分子才能聚到核上，而長大成新相。 人工降雨、防止暴沸、防止過飽和溶液生成細(xì)小晶粒影響過濾，從開爾文公式我們可以理解上述現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)亞穩(wěn)狀態(tài)。 33、 液體界面的性

22、質(zhì)1.液體的鋪展2.表面張力與溶質(zhì)的關(guān)系3.兩親性質(zhì)4.特勞貝(traube)規(guī)則5.-c曲線 液體界面的性質(zhì)1 1、液體的鋪展：、液體的鋪展： 某液體 1 是否能在另一互不相溶的液體 2上鋪展開來，取決于各液體本身的表面張力 和(3為氣相）以及兩液體之間的界面張力 的大小。下圖是液滴 1在另一液體2上的情況。 圖中 3 為氣相。設(shè)考慮三個(gè)相接界 a 點(diǎn)處的 和 的作用是力圖維持液滴成球型(由于地心引力可能成透鏡形狀)，而 的作用則是力圖使液體鋪展開來。因此如果則液體 1 可以在液體 2 上鋪展開來。若液體 2 是水，則一般很大，在這種界面上，大多數(shù)有機(jī)液體 1 都可鋪成薄膜。 2. 表面張力

23、與溶表面張力與溶質(zhì)的關(guān)系質(zhì)的關(guān)系表面張力與溶質(zhì)的關(guān)系：水的表面張力因加入溶質(zhì)形成溶液而改變。 有些溶質(zhì)加入水中后使溶液表面張力升高。例如無機(jī)鹽、不揮發(fā)性的酸堿(如h2so4、naoh)等，由于這些物質(zhì)的離子，對于水分子的吸引而趨向于把水分子拖入溶液內(nèi)部，此時(shí)在增加單位表面積所作的功中，還必須包括克服靜電引力所消耗的功，因此溶液的表面張力升高。這些物質(zhì)被稱為非表面活性劑劑。有些溶質(zhì)加入水中后使溶液表面張力下降，能使水的表面張力降低的溶質(zhì)都是有機(jī)物。我們習(xí)慣上把那些明顯降低水的表面張力的具有兩親性質(zhì)的有機(jī)化合物叫做表面活性劑性劑。3.3. 兩親性質(zhì)兩親性質(zhì) 所謂兩親分子，以脂肪酸為例，親水的-co

24、oh 基使脂肪酸分子有進(jìn)入水中的趨勢，而憎水的碳?xì)滏渼t竭力阻止其在水中溶解。這種分子就有很大的趨勢存在于兩相界面上，不同基團(tuán)各選擇所親的相而定向，因此稱為兩親分子。進(jìn)入或“逃出”水面趨勢的大小，決定于分子中極性基與非極性基的強(qiáng)弱對比。對于表面活性物質(zhì)來說，非極性成分大，則表面活性也大。由于憎水部分企圖離開水而移向表面，所以增加單位表面所需的較之純水當(dāng)然要小些，因此溶液的表面張力明顯降低。4.4. 特勞貝特勞貝(traube(traube) )規(guī)則規(guī)則 特勞貝(traube)規(guī)則： 特勞貝在研究脂肪酸同系物的表面活性物質(zhì)時(shí)發(fā)現(xiàn)：同一種溶質(zhì)在底濃度時(shí)表面張力的降低效應(yīng)和濃度成正比。不同的酸在相同的

25、濃度時(shí)，對于水的表面張力降低效應(yīng)（表面活性）隨碳?xì)滏湹脑鲩L而增加。每增加一個(gè)-ch2-，其表面張力效應(yīng)平均可降低約 3.2 倍。如下圖所示：其他脂肪醇、胺、酯等也有類似的情況。5.5. -c c曲線曲線稀溶液曲線的分類： 特勞貝（traube)規(guī)則有一定的限制，不能包括所有的表面張力變化的情況。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，稀溶液的 曲線大致分為以下三類，如下圖所示：1. 此類曲線的特征是溶質(zhì)濃度增加時(shí)，溶液的表面張力隨之下降。大多數(shù)非離子型的有機(jī)化合物如短鏈脂肪酸、醇、醛類的水溶液都有此行為。2. 當(dāng)溶質(zhì)的濃度增加時(shí)，溶液的表面張力隨之上升。3. 這類曲線的特征是 ，它與曲線 1 不同。當(dāng)溶液很稀時(shí)，溶液表面張

26、力隨濃度的增加而急驟下降隨后大致不隨濃度而變。1、3 類溶液的溶質(zhì)都具有表面活性，能使水的表面張力下降，但 3 類物質(zhì)（即表面活性劑）的表面活性較高，很少量就使溶液表面張力下降至最低值。44 、不溶性表面膜1.單分子層表面膜2.單分子層表面膜的利用 不溶性表面膜1.1. 單分子層表面單分子層表面膜膜單分子層表面膜： 1765 年，富蘭克林（franklin）觀察到油滴鋪展在水面上時(shí)，成為很薄的油層，其厚度約為 2.5nm，其后，波克爾斯（pockel）和瑞利（rayleigh）又發(fā)現(xiàn)某些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，確實(shí)是只有一個(gè)分子的厚度，所以這種膜就被稱為單分子層表面膜層表面膜（m

27、onolayer）。2.2. 單分子層表面單分子層表面膜的利用膜的利用 單分子層表面膜的利用： 在油滴鋪展過程中，如果在水面上有長度為 l 的非常薄的浮片，由于不溶物分子在水面上的自由運(yùn)動(dòng)，對單位浮片會(huì)有一種推動(dòng)力 ，使浮片移動(dòng)距離為 ，因此對浮片所做的功為。當(dāng)浮片移動(dòng)了 以后，不溶物的膜增加的面積為 ，所以體系的吉布斯自由能減少了 ，這就是體系所做的功。 其中 是純水的表面張力， 是加入不溶物后的表面張力。所以稱為表面壓。因?yàn)?,所以浮片被推向純水一邊。 1917 年蘭繆爾根據(jù)以上原理設(shè)計(jì)了直接測定表面壓的儀器蘭繆爾膜天平。蘭繆爾膜天平的靈敏度比一般測表面張力的靈敏度大 10 倍左右，例如測

28、表面張力最好的準(zhǔn)確度能達(dá)到0.1%，對于水可以測準(zhǔn)到 110-4 nm-1，而用蘭繆爾膜天平測表面壓，則可以測準(zhǔn)到110-5 nm-1。5 5、 液-固界面現(xiàn)象1.粘附功、浸濕功、鋪展系數(shù)2.接觸角與潤濕作用 液-固界面現(xiàn)象1.1. 粘附功、浸濕功、鋪展系數(shù)粘附功、浸濕功、鋪展系數(shù) 1）.粘附功： 在恒溫恒壓可逆條件下，將氣-液與氣-固界面轉(zhuǎn)變成液-固界面，如圖所示：設(shè)當(dāng)各個(gè)界面都是單位面積時(shí)，從熱力學(xué)得角度，該過程的吉布斯自由能的變化值為：式中、 和 分別為氣-固、氣-液和液-固的表面吉布斯自由能。wa 稱為粘附功功（work of adhension),它是液、固粘附時(shí)，體系對外所做的最大

29、功。wa 值越大，液體愈容易潤濕固體，液、固界面結(jié)合得愈牢固。 對于兩個(gè)同樣的液面轉(zhuǎn)變成一個(gè)液柱的過程，吉布斯自由能變化為：wc 稱為內(nèi)聚功功（work of cohesion),是液體本身結(jié)合牢固程度的一種量度。2）.浸濕功： 在恒溫恒壓可逆條件下，將具有單位表面積的固體浸入液體中，氣-固界面轉(zhuǎn)變成液-固界面（在過程中液體的界面沒有變化），如圖所示：該過程的吉布斯自由能的變化值為：wi 稱為浸濕功功（work of immersion),它是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度，有時(shí)也被用來表示對抗液體表面收縮而產(chǎn)生的浸濕能力，故 wi 又稱為粘附張力。wi0 是液體浸濕固體的條件。3）.

30、鋪展系數(shù)： 鋪展過程是表示當(dāng)液-固界面在取代氣-固界面的同時(shí)，氣-液界面也擴(kuò)大了同樣的面積，如圖所示：在恒溫恒壓下可逆鋪展一單位面積時(shí)，體系吉布斯自由能的變化值為：式中 s 稱為鋪展系數(shù)展系數(shù)（spreading coefficient），當(dāng) s0 時(shí)，液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。2.2. 接觸角與潤濕接觸角與潤濕作用作用 1）.接觸角 設(shè)液體在固體表面上形成液滴，形成如下圖所示的液滴到達(dá)平衡時(shí)，在氣、液、固三相交界處，氣-液界面和固-液界面之間的夾角稱為接觸角角（contact angle)，用 表示。它實(shí)際是液體表面張力和液-固界面張力 間的夾角。接觸角的大小是由在氣、液、固三相交界處，三

31、種界面張力的相對大小所決定的。從接觸角的數(shù)值可看出液體對固體潤濕的程度。2）.潤濕作用： 當(dāng)、和 達(dá)平衡時(shí)以下關(guān)系：上述方程稱為楊楊（young)方程。從楊方程我們可以得到下列結(jié)論： （1）如果（-）=，則 cos=1，=0o ，這是完全潤濕的情況，在毛細(xì)管中上升的液面呈凹型半球狀就屬于這一類。如果（-），則直到 =0o 還沒有達(dá)到平衡，因此楊方程不適用，但是液體仍能在固體表面鋪展開來。 （2）如果（-）cos0，90o ，固體能為液體所潤濕，見題圖（a）。 （3）如果，則 cos90o ，固體不為液體所潤濕，如水銀滴在玻璃上，見題圖（b）。 根據(jù)楊方程，我們還可得到wa、wi、s 用 cos

32、和 的表達(dá)式：然后根據(jù) cos 和 的實(shí)驗(yàn)測定值計(jì)算這些參數(shù)。66、 表面活性劑及其作用1.表面活性劑2.表面活性劑的分類與應(yīng)用3.表面活性劑的效率和有效值與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系4.膠束、cmc5.表面活性劑的hlb 值 表面活性劑及其作用1.1. 表面活性劑表面活性劑 某些物質(zhì)當(dāng)它們以低濃度存在于一體系時(shí)，可被吸附在該體系的表面（界面）上，使這些表面的表面自由能發(fā)生明顯降低的現(xiàn)象，這些物質(zhì)被稱為表面活性劑。 表面活性劑分子是由具有親水性的極性基團(tuán)和具有憎水性的非極性基團(tuán)所組成的有機(jī)物。它的非極性憎水基團(tuán)一般是8 到 18 碳的直鏈烴，因此表面活性劑都是兩親分子（amphiphilic molecul

33、e)。吸附在水表面時(shí)采用極性基團(tuán)向著水，非極性基團(tuán)脫離水的表面定向。這種排列，使表面上不飽和的力場得到某種程度上的平衡，從而降低了表面張力（或界面張力）。 表面活性劑現(xiàn)在廣泛應(yīng)用于石油、紡織、農(nóng)藥、采礦、食品、民用洗滌劑等各個(gè)領(lǐng)域。由于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中主要是應(yīng)用于水溶液，以改變水的表面活性，所以若不加以說明，就是指降低水的表面自由能的表面活性劑。2.2. 表面活性劑的表面活性劑的分類與應(yīng)用分類與應(yīng)用 1）. 表面活性劑的分類： 表面活性劑有很多種分類方法，人們一般按照它的化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類陰離子型表面活性劑，如肥皂rcoona陽離子型表面活性劑，如胺鹽c18h37nh3+cl-兩性表面活性劑，如氨基酸

34、型離子型表面活性劑r-nh-ch2-cooh表面活性劑非離子型表面活性劑，如聚乙二醇hoch2ch2och2nch2oh 2）. 表面活性劑的應(yīng)用： 表面活性劑有廣泛的應(yīng)用，主要有：（1） 潤濕作用（wetting action)（滲透作用）：用作潤濕劑、滲透劑。（2） 乳化作用（emulsification）、分散作用（dispersed action）、增溶作用（solubilization):用作乳化劑、分散劑、增溶劑。（3） 發(fā)泡作用（foaming action)、消泡作用（do any with foam):用作起泡劑、消泡劑。（4） 洗滌作用（washing action):用作

35、洗滌劑。3.3. 表面活性劑的表面活性劑的效率和有效值效率和有效值與其結(jié)構(gòu)的關(guān)與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系系 表面活性劑的結(jié)構(gòu)及其效率及有效值的影響： 表面活性劑的效率是指使水效率是指使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑濃度。 表面活性劑的有效值是指該表面活性劑能夠把水的表面張力可能降低到的最小值。 長鏈而一端帶有親水基團(tuán)的表面活性劑，降低水表面張力的效率很高，但在有效值上比短鏈的同系物或具有支鏈、或親水基團(tuán)在中央的同系物差得多。離子型表面活性劑由于親水基團(tuán)在水中電離而產(chǎn)生了靜電排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。 上圖說明了在低濃度區(qū)間，表面張力隨表面活性劑濃度的增加而急驟下降，以后逐漸平緩。此外

36、還說明了表面活性劑的效率隨鏈長的增加而增加，但長鏈的有效值比短鏈的同系物低。同時(shí)，低濃度時(shí)碳-12 直鏈表面活性劑的效率比異構(gòu)的帶支鏈的表面活性劑效率高，而有效值前者比后者低。因?yàn)楸砻婊钚詣┯行е档母叩?，一方面在很大程度上取決于憎水基團(tuán)在表面活性劑分子中的粘結(jié)力，由于含同樣碳原子數(shù)支鏈烴的粘結(jié)力比長鏈烴低，所以有支鏈憎水基團(tuán)的表面活性劑與其直鏈的同系物相比，更能降低水的表面張力；另一方面，離子型表面活性劑的效率，還取決于兩親分子在水溶液中形成膠束的特性。4.4.膠束、膠束、cmccmc 膠束、cmc： 當(dāng)離子型表面活性劑的濃度較低時(shí)，以單個(gè)分子形式存在，由于它的兩親性質(zhì)，這些分子聚集在水的表面

37、上，使空氣和水的接觸面減少，引起水的表面張力顯著降低。當(dāng)溶解濃度逐漸增大時(shí)，不但表面上聚集的表面活性劑增多而形成單分子層，而且溶液體相內(nèi)表面活性劑的分子也三三兩兩的以憎水基互相靠攏排列成憎水基向里，親水基向外的膠束膠束。下圖是形成膠束的示意圖，圓部分代表親水基，方部分代表憎水基。 形成膠束的最低濃度稱為臨界膠體濃度界膠體濃度（critical micelle concentration，cmc）繼續(xù)增加表面活性劑的量（即增加其濃度），超過了臨界膠束濃度后，溶液表面張力不再下降，在表面張力與表面活性劑濃度的關(guān)系曲線上表現(xiàn)為水平線段。當(dāng)達(dá)到臨界膠束濃度后，膠束會(huì)爭奪溶液表面上的表面活性劑分子，因而

38、影響表面活性劑的效率。 臨界膠束濃度可用各種不同的方法進(jìn)行測定，而采用的方法不同，測得的 cmc值也有些差別。因此一般所給的 cmc 值是一個(gè)臨界膠束濃度的范圍。在該濃度范圍前后不僅表面張力有顯著的變化，溶液的其他物理性質(zhì)也有很大的變化，例如滲透壓、電導(dǎo)率、去污能力等，測量這些物理性質(zhì)的突變，可以得到 cmc 的范圍。下圖是某種表面活性劑的性質(zhì)與濃度的關(guān)系。5.5.表面活性劑的表面活性劑的hlbhlb 值值 表面活性劑的hlb 值： 比較表面活性劑分子中的親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性是一項(xiàng)衡量表面活性劑效率的重要指標(biāo)。親水基團(tuán)的親水性和親油基團(tuán)的親油性可以有兩種類型的簡單的比較方法。 一

39、種方法是： 表面活性劑的親水性 = 親水劑的親水性 - 憎水基的憎水性 另一種方法是用下式來表示其親水性： 表面活性劑的親水性 = 親水劑的親水性 / 憎水基的憎水性 我們已知，如果表面活性劑的親水基團(tuán)相同時(shí)，憎水基團(tuán)碳鏈愈長(摩爾質(zhì)量愈大)，則憎水性愈強(qiáng),因此憎水性可以用憎水基的摩爾質(zhì)量來表示；對于親水基，由于種類繁多，用摩爾質(zhì)量來表示其親水性不一定都合理。由于憎水基的憎水性和親水基的親水性在大多數(shù)情況下不能用同樣的單位來衡量，所以表示表面活性劑的親水性不用第一種相減的方法，而用第二種相比的方法來衡量。 基于以上觀點(diǎn)，格里芬(griffin)提出了用 hlb(hydrophile-lipop

40、hile balance 親水親油平衡)值來表示表面活性物質(zhì)的親水性。 對于聚乙二醇型和多元醇型非離子表面活性劑的 hlb值計(jì)算公式為: 石蠟完全沒有親水性，hlb=0；完全是親水基的聚乙二醇 hlb=20，所以非離子型表面活性劑的hlb 介于 020 之間。 下表是表面活性劑 hlb 值與性質(zhì)的對應(yīng)關(guān)系：表面活性物質(zhì)加水后的性質(zhì)hlb 值應(yīng)用02不分散4分散得不好6w/o 乳化劑不穩(wěn)定乳狀分散體系8穩(wěn)定乳狀分散體系10潤濕劑半透明至透明分散體系1214洗滌劑16透明溶液18增溶劑o/w乳化劑 除了格里芬的計(jì)算方法之外，戴維斯（davies）曾嘗試把 hlb 數(shù)目作為結(jié)構(gòu)因子的總和來處理，他試

41、圖把表面活性劑結(jié)構(gòu)分解為一些基因，每個(gè)基因?qū)?hlb 值都有一定的貢獻(xiàn)。下表是一些基團(tuán)的 hlb 數(shù)目：親 水 基 團(tuán)hlb 值親 水 基 團(tuán)hlb 值 -so4na38.7 -ch -cook21.1 -ch2- -coona19.1 -ch3 -n（叔胺）9.4 =ch-0.475 酯（失水山梨醇環(huán)）6.8 衍生的基團(tuán)數(shù)目： 酯（自由的）2.4 -(ch2-ch2-o)-0.33 -cooh2.1 -(ch2-ch2-ch-o)-0.15 -oh（自由的）1.9 -o-1.3 -oh（失水山梨醇環(huán)）0.5 7 加上每個(gè)基團(tuán) hlb 值的代數(shù)和，可以算出表面活性劑 hlb值，即：hlb=7+

42、(hlb=7+(各個(gè)基團(tuán)的各個(gè)基團(tuán)的 h hlblb 值值) )77、 固體表面的吸附1.固體表面的吸附2.吸附等溫線固體表面的吸附1.1.固體表面的吸固體表面的吸附附1）.固體表面吸附的原因 在固體表面（即使是非常光滑的）有許多的缺陷，使固體表面的原子處在不對稱的力場中，而使固體表面不平衡，表面層具有過剩自由能。為使表面能降低，固體表面的原子會(huì)自發(fā)地利用其未飽和的自由價(jià)來捕獲氣相或液相中的分子，使之在表面上濃集，形成固體表面的吸附的吸附(adsorption)。按吸附作用力性質(zhì)的不同，可將吸附分為物理吸附物理吸附(physisorption)和化學(xué)吸附化學(xué)吸附(chemisorption)。

43、它們的主要區(qū)別見下表：物 理 吸 附化 學(xué) 吸 附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小，近于液化熱，一般在幾百到幾千焦耳每摩爾較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般大于幾萬焦耳每摩爾選擇性無選擇性有選擇性吸附穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸比較穩(wěn)定，不易解吸分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快，不受溫度影響，故一般不需要活化能較慢，溫度升高則速度加快，故需活化能2）.吸附等溫線線 當(dāng)氣體在固體表面被吸附時(shí)，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)吸附質(zhì)(adsorbate)；起吸附作用的固體稱為吸附劑劑(adsorbent)；在一定溫度、壓力下，氣體在固體表面達(dá)到吸附平衡（吸附速率等于脫附速率）時(shí)，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附的氣體體積

44、 v（一般換算成 stp 下的體積）或物質(zhì)的量 n，稱為吸附量吸附量(adsorption quantity)，用 q 表示，如 實(shí)驗(yàn)表明，對于一個(gè)給定的體系（即一定的吸附劑與一定的吸附質(zhì)），達(dá)到平衡時(shí)的吸附量與溫度及氣體的壓力有關(guān)。用式表示：上式中有三個(gè)變量，為了便于研究其間關(guān)系，常固定一個(gè)變量，然后求出其他兩個(gè)變量之間的關(guān)系。由此得到三個(gè)關(guān)系式： 若 t =常數(shù)，則 q=f (p)，稱為吸附等溫式 若 p =常數(shù)，則 q=f (t)，稱為吸附等壓式 若 q =常數(shù)，則 p=f (t)，稱為吸附等量式三種吸附曲線是互相聯(lián)系的。從一組某一類型的曲線可以作出其他兩組曲線。其中最常用的是吸附等溫線

45、。2.2.吸附等溫線吸附等溫線 在三種吸附曲線中，以吸附等溫線最為常用。隨著實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的積累，人們從所測得的各種等溫線中總結(jié)出吸附等溫線大致有以下幾種類型： 圖中縱坐標(biāo)代表吸附量，橫坐標(biāo)為比壓 p/ps。ps 代表在該溫度下被吸附物質(zhì)的飽和蒸氣壓，p 是吸附平衡時(shí)的壓力。例如1.78k 時(shí)在活性炭上的吸附屬于類型()，2.78k 時(shí) n2在硅膠上或鐵催化劑上的吸附屬于類型()，3.352k 時(shí) br2 在硅膠上的吸附屬于類型()，4.323k 時(shí) c6h6 在氧化鐵凝膠上的吸附屬于類型()，5.373k 時(shí)水氣在活性炭上的吸附屬于類型()。 例題例題-第十、十二章第十、十二章1. 彎曲液面的附加壓力 試解釋為什么自由液滴或氣泡（即不受外加力場影響時(shí)）通常都呈球型？答案解：若自由液滴或氣泡呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，如附圖所示：則在曲面上的不同部位，曲面的彎曲方向及曲率各不相同，產(chǎn)生的附加壓力的方向和大小也不同。在凸面處附加壓力指向液滴內(nèi)部，而凹面處附加壓力的指向則相反，這種不平衡力必迫使液滴自動(dòng)調(diào)整形狀，最終呈現(xiàn)球型。因?yàn)橹挥谐尸F(xiàn)球型，球面的各點(diǎn)曲率才相同，各處的附加壓力也相同，液滴或氣泡才會(huì)穩(wěn)定存在。2.