涂料流平機(jī)理及流平劑的使用

1、涂料流平機(jī)理及流平劑的使用劉文濤中南大學(xué)土木工程學(xué)院土木工程材料研究所，湖南 長沙，410075摘要：濕漆膜的運(yùn)動(dòng)可用三個(gè)模型進(jìn)行描述：(1) 在底材上的展布流動(dòng)-接觸角模型；(3) 由不平整表面向平整流動(dòng)的正弦波模型；(2) 在垂直方向的貝納德漩渦。它們正好可以對(duì)應(yīng)濕膜流平的3個(gè)主要的階段展布，流平前期和后期，其間表面張力、剪切力、黏度變化、溶劑等因素均在各階段起著重要作用。它們之間不是相互隔絕，而是相互影響，起著綜合作用。流平劑就是為了影響上述不同階段里錯(cuò)綜復(fù)雜的平衡使漆膜獲得最佳流平效果而添加的助劑，而為能夠介入界面處作用其一般為低表面張力表面活性物質(zhì)。關(guān)鍵詞：涂料；濕膜；流平；流平劑；

2、接觸角；界面張力涂料，我國傳統(tǒng)稱為“油漆”，是指出于保護(hù)、裝飾或功能性目的可以用不同的施工工藝涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定強(qiáng)度、連續(xù)的固態(tài)薄膜的材料1。涂料不管用何種涂裝方法，經(jīng)施工后，都有一個(gè)流平及干燥成膜過程，然后逐漸形成一個(gè)平整、光滑、均勻的涂膜。涂膜能否達(dá)到平整光滑的特性稱為流平性。涂刷時(shí)出現(xiàn)刷痕，噴涂時(shí)出現(xiàn)橘皮，滾涂是產(chǎn)生滾痕，還有在干燥過程中相伴出現(xiàn)流掛、縮孔、針孔等現(xiàn)象，都稱之為流平性不良。涂料的流平性是評(píng)價(jià)涂料優(yōu)劣的重要技術(shù)指標(biāo)，流平性不好會(huì)：降低涂料的遮蓋效率使成本上升；降低漆膜的平滑度影響外觀；造成漆膜缺陷，降低漆膜對(duì)基體的保護(hù)作用；表面的不平整不利于涂料干燥成膜

3、。因此，理解涂料流平的機(jī)理，在此基礎(chǔ)上采取相應(yīng)措施控制涂料流平性不良發(fā)生的幾率，對(duì)于涂料的配制和使用是非常重要的。a、刷痕 b、流掛圖1 由流平性不良導(dǎo)致的漆膜缺陷1. 涂料流平機(jī)理分析涂料的流平包含兩個(gè)階段。第一階段，涂料在基材表面展布至完全覆蓋基材表面。第二階段，在表面張力的推動(dòng)下，濕漆膜表面由起伏不平逐漸流平至光滑表面形成。1.1. 展布階段涂料展布的過程實(shí)質(zhì)為液體濕潤固體的過程。如圖2所示，液相在固體表面上形成的接觸角是由三種界面張力平衡決定的，Yong方程表述了這一平衡關(guān)系4：s=sl+lcos 1-1s=固體的固有表面張力,是液滴流動(dòng)的主要?jiǎng)恿?l=液體的表面張力，由于液體表面總有

4、減小的趨勢(shì)，是展布流動(dòng)的阻力和液滴收縮的動(dòng)力;sl=液固界面的表面張力，總是液體運(yùn)動(dòng)的阻力，不論液體是趨于展布，還是趨于收縮，它總是一個(gè)必須克服的能壘;即便在SL時(shí)，液滴的接觸角<90°，液體能夠潤濕固體表面但是不一定能充分自行展布；只有在Ssl+L時(shí)，液體才能充分展布。圖2 接觸角示意圖界面張力與形成界面的兩相物質(zhì)的性質(zhì)密切相關(guān)，凡能影響兩相性質(zhì)的因素對(duì)界面張力均有影響，如兩相物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)、溫度、壓力等3。不考慮溫度、壓力以及空氣成分變化等的影響。固體、液體的固有表面張力由它們自身的分子結(jié)構(gòu)決定，其作用方向是確定的。固液界面的表面張力來源于它們相互之間的作用，其受兩者性質(zhì)的

5、共同影響，其作用方向需根據(jù)兩相的情況具體確定。楊氏(Young)認(rèn)為sl就是固體和液體各自的固有表面張力之間的差異4，但這是個(gè)非常理想的假定，這個(gè)假定在理想條件下測(cè)量和計(jì)算固體表面張力時(shí)很有用，但是與實(shí)際情況卻不甚相符。還有一個(gè)因素就是固體表面的粗糙度，粗糙的固體表面能幫助誘導(dǎo)液體自行展布。因?yàn)閷?shí)際上在液體于粗糙表面流動(dòng)時(shí)，重力也參加進(jìn)來推動(dòng)液體的流動(dòng)5。根據(jù)以上的分析，很容易理解為什么已知樹脂的表面張力低于底材，而底材是粗糙的，還是可能遇到流平展布問題，那就是因?yàn)閟l的存在。通過添加流平劑可顯著降低sl，因而能夠幫助流平5。這個(gè)原理能夠解釋很小的流平劑添加量下，如果檢測(cè)樹脂溶液的表面張力，幾

6、乎很難看見其表面張力強(qiáng)烈降低，但是實(shí)際上，液體的展布能力的確大大加強(qiáng)了。這要?dú)w功于流平劑遷移到界面，使sl大大降低。流平劑的作用方式如圖3所示5。圖3 流平劑與表面活性劑介入模型sl可通過Yong-Good-Girifalco-Fowkes方程6進(jìn)行計(jì)算：sl=s+l-2sdld+splp 1-2這是略簡化變動(dòng)的等式，原始的Fowkes方程主要用于解決確定固體表面張力(自由能)的問題。Fowkes等人在20世紀(jì)60年代研究了這個(gè)領(lǐng)域6，提出普遍存在的范德華力和偶極力在固液界面扮演著重要角色。式中d就是表征范德華力的分量；p就是表征偶極力的分量。根據(jù)Fowkes方程固液界面的表面張力就可以如式1

7、-2近似地計(jì)算，其中物質(zhì)的范德華力和偶極力可直接查詢相關(guān)資料獲得。由式1-2可知，并不能通過測(cè)定一個(gè)添加了流平劑后的樹脂溶液的表面張力來評(píng)價(jià)一個(gè)流平劑的好壞。流平劑對(duì)sl的影響才具有決定意義，這固然與該流平劑自身的表面張力有關(guān)。例如有機(jī)氟具有比有機(jī)硅更低的表面張力，一旦這個(gè)結(jié)構(gòu)成功地遷移至界面，它會(huì)表現(xiàn)出比有機(jī)硅更強(qiáng)大的底材潤濕能力。在上述示例中，如果在水里添加了氟碳聚合物流平劑，這時(shí)的sl就將急劇降低；然而反觀有機(jī)硅系的流平劑，不同改性的結(jié)構(gòu)具有非常近似的表面張力值l，在實(shí)際應(yīng)用中的表現(xiàn)卻大不相同，這就必須通過Fowkes方程來理解：因?yàn)橛袡C(jī)硅的改性方法不同，導(dǎo)致它在界面介入時(shí)的范德華力d，

8、和偶極力p不同，因此即便流平劑的l互相之間很接近，仍然在不同的體系表現(xiàn)出不同的sl。51.2. 流平階段展布之后，未固化涂料不可避免的會(huì)留下刷痕、條痕、皺紋和凹槽，理想地不考慮其它流平性不良現(xiàn)象，剛剛涂刷完的涂層尚未開始流平的瞬間的橫截面放大后可用圖3的正弦波模型表示。根據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)，界面吉布斯函數(shù)有自動(dòng)減少的趨勢(shì)。若圖示波浪形表面流平則涂料表面積減少，涂料表面吉布斯函數(shù)減少，這一過程在表面張力的作用下是自發(fā)的。因此可以確定表面張力是涂料流平的推動(dòng)力。在表面張力的作用下，涂料逐漸收縮成最小面積而形成平面的過程叫做流平。1.2.1. 正弦波模型涂料展布后的初期，溶劑揮發(fā)較少，體系粘度較低，漆

9、膜較厚，漆膜表面各處的表面張力值較均勻。此時(shí)濕膜截面可用圖3所示的邊緣曲線為正弦曲線截面模型表示。設(shè)平均涂層厚度為，條痕幅度為a，控制條痕的線性尺寸為波長，條痕的破面的周邊曲線按正弦波剖面處理，忽略表面張力梯度的影響。按照這種近似的處理可得流平過程的方程式7： lna0at=1643×34dt 1-3式中：a0為初始幅度；at為經(jīng)過時(shí)間t時(shí)的幅度；為涂層的平均厚度；波長；表面張力，dyn/cm；粘度，P；t時(shí)間，s；尺寸單位為cm。式1-3給出了表面張力、粘度、條痕的幾何圖形以及達(dá)到一定流平度所需的時(shí)間等影響的關(guān)系。圖3 條痕橫截面示意圖25時(shí)水的表面張力為71.97dyn/cm，乳

10、膠漆由于顏料分散濕潤劑以及乳化劑的存在，其表面張力一般在（2555）dyn/cm。雖然表面張力在流平中是重要的推動(dòng)力，但大幅增加涂料的表面張力是不現(xiàn)實(shí)的，其只能視作一常量，另一方面厚度和條痕波長對(duì)流平的影響是相當(dāng)大的，前者為3次方，后者為4次方。例如，其它值都相等，涂層厚度增加一倍流平時(shí)間消減1/8。波長增加一倍流平時(shí)間則增加16倍。假定流平過程是一個(gè)逐步的過程，則可把流平過程設(shè)想為條痕幅度以逐步的、連續(xù)的、相對(duì)很小的部分進(jìn)行縮減來考慮流平過程。對(duì)每一次部分縮減而言，若把諸平均值作為有關(guān)變量的話，式1-3可簡化為下式-Rhodes & Orchäd方程5： t=(a0at)&

11、#215;42263 1-4由式1-4可知當(dāng)其它值一定時(shí)，條幅流平到一定值所需時(shí)間與粘度值成正比。粘度值越小流平所需時(shí)間越短，即流平性越好。但過低的粘度值不利于涂料的抗流掛和顏料的穩(wěn)定（重質(zhì)顏料沉淀，輕質(zhì)顏料上?。?。從這一點(diǎn)看涂料的流平問題實(shí)際上屬于涂料的流變學(xué)問題，是一種多組分懸浮液的流變現(xiàn)象。涂料涂刷于基體表面至成膜的過程中存在兩個(gè)極端的流變狀態(tài)。由于涂料所用高分子成膜基料均有假塑性的特點(diǎn)，受此影響大多數(shù)涂料均為假塑性流體（剪切變?。?。涂刷過程中，涂料的剪切速率在500020000s-1范圍內(nèi)1，此時(shí)涂料的粘度很低。涂布后涂料的剪切速率迅速降低至2000.01s-1甚至更低的范圍內(nèi)進(jìn)行流平

12、，此時(shí)涂料的粘度回復(fù)至較高水平，流平性變差，抗流掛性變好。同時(shí)隨著溶劑的揮發(fā)，涂料的粘度值上升，流平性隨時(shí)間變差，抗流掛性變好。流平與流掛都會(huì)影響涂層的外觀和光澤。涂料粘度低、涂層厚、表面張力大，則流平性好。相反，則抗流掛性好。如涂料具有觸變性，就可適當(dāng)緩和這兩者的矛盾。理想的觸變性涂料應(yīng)具有：在對(duì)乳膠漆的研究中認(rèn)為8：利用Haake Rotoviscoo粘度計(jì)（一種旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)）測(cè)定，一種理想的乳膠漆屈服應(yīng)力大于1Pa，在0.085s-1剪切速率時(shí)粘度應(yīng)該在50Pa·s以保證涂料在儲(chǔ)存時(shí)不發(fā)生沉淀，在1520s-1剪切速率下具有1.53Pa·s的粘度以獲得無滴性和改善涂刷

13、沾漆量，在高剪切速率(如1370s-1)下應(yīng)保持0.20.5Pa·s的粘度，以獲得合適的漆膜厚度和涂刷性。受到剪切的漆的屈服應(yīng)力不能超過0.25Pa，以獲得恰當(dāng)?shù)牧鲃?dòng)和流平。需在低剪切速率的高粘度防止流掛和保證一定的漆膜厚度以及涂刷性。一般的，涂料為觸變性流體，涂覆后涂料粘度回復(fù)較慢，亦影響涂料的流平和流掛。涂覆完成后，在產(chǎn)生流掛前保持較低粘度，涂料可獲得充足的流平，同時(shí)也不會(huì)導(dǎo)致流掛的問題。1.2.2. 貝納德旋渦（Bénard Cell）涂料展布后一段時(shí)間，隨著溶劑的不均勻揮發(fā)和成膜樹脂體系自身的原因，漆膜表面表面張力梯度的形成不可避免，這導(dǎo)致了漆膜中極小范圍的流動(dòng)-貝

14、納德旋渦，可簡單地用圖4表示。由于界面吉布斯函數(shù)總有減小的趨勢(shì)，因而涂料的低表面張力部分總有向高表面張力部分流動(dòng)的趨勢(shì)，它不同于水平流動(dòng)，而有垂直方向的渦流5。圖4 貝納德旋渦模型貝納德漩渦不是一個(gè)理想的數(shù)學(xué)模型，而是濕膜的實(shí)際情況，即使?jié)衲ら_放時(shí)間很長，波紋也很難自己回到流平，往往最后留下長波，因?yàn)楦鶕?jù)流動(dòng)公式它的自行徹底流平所需的時(shí)間與是4次方關(guān)系，而且后期黏度極大。所以，添加降低表面張力的流平劑，借助流平劑在表面均勻地展布，減小表面張力梯度，有助于消除漩渦花紋，使表面更均勻些，但是如果在高光澤罩光面漆中，并不能消除最后留下的長波?？傊?，濕膜的運(yùn)動(dòng)實(shí)際上有3個(gè)最主要的模型：(1) 在底材上

15、的展布流動(dòng)-接觸角模型；(3) 由不平整表面向平整流動(dòng)的正弦波模型；(2) 在垂直方向的貝納德漩渦。它們正好可以對(duì)應(yīng)濕膜流平的3個(gè)主要的階段，其間表面張力、剪切力、黏度變化、溶劑等因素均在各階段起著重要作用。它們之間不是相互隔絕，而是相互影響，起著綜合作用。流平劑就是為了影響上述不同階段里錯(cuò)綜復(fù)雜的平衡而添加的助劑。結(jié)合上述分析其應(yīng)具有：（1）降低涂料與底材之間的表面張力，使涂料與底材具有良好的濕潤性，這個(gè)功能的發(fā)揮需要流平劑與涂料具有適當(dāng)?shù)南嗳菪裕沽髌絼┓肿幽茏园l(fā)的聚集于固液界面；（2）調(diào)整溶劑蒸發(fā)速率，延長涂料粘度回復(fù)時(shí)間，保持適當(dāng)長時(shí)間的低粘度，使涂料能夠兼顧流平的同時(shí)而不流掛；（3）

16、在涂膜表面形成極薄的單分子層，以提供均勻的表面張力，降低貝納德旋渦對(duì)涂料流平的不利影響。2. 流平劑分類及使用涂料所用流平劑一般分為混合溶劑類、丙烯酸類、有機(jī)硅類、氟碳聚合物類以及醋丁纖維素類流。由于其低表面張力的特性流平劑除能夠幫助涂料流平亦能造成諸多的負(fù)面影響。在使用過程中主要考慮流平劑對(duì)涂料重涂性、抗縮孔的不利影響，需要通過試驗(yàn)對(duì)選用的流平劑進(jìn)行相容性測(cè)試。2.1. 混合溶劑類流平劑7它基本是由高沸點(diǎn)的芳香烴類溶劑、酮類、脂類或多種官能團(tuán)的優(yōu)良溶劑、高沸點(diǎn)溶劑混合物為主要組成。在配制使用時(shí)注意其揮發(fā)速率、揮發(fā)平衡及溶解力，使涂料在干燥過程中具有平均的溶劑揮發(fā)性速率及溶解力，如果揮發(fā)速率過

17、低，長時(shí)間保留在漆膜內(nèi)釋放不出來，會(huì)影響漆膜的硬度。這類流平劑僅適用于改善涂膜溶劑干燥太快和基料溶解性不良而產(chǎn)生的流平缺陷（如縮孔、發(fā)白、光澤不好）。用量一般為全漆量的2%7%。它會(huì)延長涂膜的干燥時(shí)間，對(duì)于在立面上涂裝容易產(chǎn)生流掛的常溫干燥涂料（如硝基漆），不僅對(duì)流平有幫助而且有助于提高光澤。在干燥過程中能防止溶劑蒸發(fā)過快導(dǎo)致的溶劑爆泡和針孔。尤其在高溫高濕氣候條件下使用，能防止漆膜表面過早地表干，提供均勻的溶劑揮發(fā)曲線，防止硝基漆白霧現(xiàn)象的出現(xiàn)。這類流平劑一般配合其它流平劑協(xié)同使用。2.2. 丙烯酸類流平劑5這類流平劑多是丙烯酸脂類的共聚物。其特點(diǎn)為：(1)丙烯酸的烷基酯起提供基本表面活性的

18、作用；(2)一COOH、一OH、一NR，能幫助上面的結(jié)構(gòu)調(diào)整相容性；(3)相對(duì)分子質(zhì)量大小與最終的展布性能直接有關(guān)。迪高（Tego）的非硅型流平劑資料中列出了相容性要求，見圖5。具有臨界的相容性以及聚丙烯酸酯的鏈構(gòu)型都是成為合適流平劑的必要條件。其可能的流平機(jī)理主要表現(xiàn)在后期；（4）此類流平劑在許多體系都表現(xiàn)出抑泡和消泡性能；（5）只要流平劑中有少部分的作用基團(tuán)，諸如-OH，-COOH，對(duì)重涂的影響就幾乎感覺不到。但仍有影響重涂的可能性；（6）這類流平劑也有匹配極性和相容性的問題，同樣需要試驗(yàn)選擇。大致的組合變化見表1。圖5 非硅型聚丙烯酸脂類流平劑的臨界相容性要求表1 不同的聚丙烯酸酯流平劑

19、的綜合效果品種相容性消泡重涂問題抗縮孔與底材濕潤后期流平極性基團(tuán)低分子量最廣泛穩(wěn)泡沒有有效弱極性基團(tuán)高分子量中等不穩(wěn)泡基本沒有較弱較強(qiáng)純烷基低分子量較差抑泡和中等強(qiáng)度消泡超量才有弱中等純烷基高分子量差強(qiáng)抑泡和消泡幾率較高無，除相容最強(qiáng)2.3. 有機(jī)硅類流平劑9有機(jī)硅類是指以硅氧鍵鏈（Si-O-Si）為骨架，硅原子上接有機(jī)基團(tuán)的一類聚合物，絕大多數(shù)有機(jī)硅化合物都帶有低表面能的側(cè)鏈，因此有機(jī)硅分子由很低的表面能和很低的表面張力。最常用到的聚有機(jī)硅氧烷類助劑是聚二甲基硅氧烷，也稱作甲基硅油。其最主要的用途是作為消泡劑，低分子量型號(hào)具有促進(jìn)流平的效果，但由于嚴(yán)重的相容性問題，其容易導(dǎo)致涂料的縮孔和不能

20、重涂。因此聚二甲基硅氧烷必須經(jīng)過改性才能被安全有效的使用于涂層。改性的方式主要有：聚醚改性有機(jī)硅、烷基和其它側(cè)基改性有機(jī)硅、聚酯改性有機(jī)硅、聚丙烯酸酯改性有機(jī)硅、氟改性有機(jī)硅。聚二甲基硅氧烷的改性方法眾多，但均以改善其與涂料的相容性為目的。這類流平劑通常兼具流平和消泡的雙重效果，使用前應(yīng)通過試驗(yàn)確定其與涂料的相容性。2.4. 流平劑選用上述流平助劑體系按照結(jié)構(gòu)劃分。根據(jù)功能可以劃分為：底材涸濕劑、抗縮孔劑、增滑與手感助劑、流平劑、定向與排布助劑、去除浮色發(fā)花助劑、低穩(wěn)泡要求的流平。常用的助劑品種（結(jié)構(gòu)）在合適的體系中能夠勝任多種角色，同時(shí)也經(jīng)常需要組合使用流平劑才能平衡各方面的問題。各種結(jié)構(gòu)流

21、平助劑及其主要作用如表2所示。表2 流平助劑的使用9功能要求首選助劑前期流平，去除橘皮快速的底材濕潤一EO一聚醚改性有機(jī)硅，梳狀高滑度一EO一聚醚改性有機(jī)硅，線型EO聚醚改性有機(jī)硅，梳狀抵抗縮孔EO一聚醚改性有機(jī)硅，梳狀高氟碳改性的低相對(duì)分子質(zhì)量丙烯酸/氟碳表面活性劑控制后期的長波流平高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸酯/高相對(duì)分子質(zhì)量氟碳改性聚丙烯酸酯丙烯酸共聚物/聚酯改性有機(jī)硅去除表面的發(fā)花任何相容的聚醚改性有機(jī)硅流平劑低穩(wěn)泡高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酸酯/低氟碳含量的高相對(duì)分子質(zhì)量氟改性丙烯酸烷基改性有機(jī)硅淋涂的斷幕防止一P0一為主的聚醚改性有機(jī)硅/聚酯改性有機(jī)硅/低相對(duì)分子質(zhì)量氟改性丙烯酸低PU暗泡危

22、險(xiǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸酯/低氟碳含量的高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸酯一PO聚醚改性有機(jī)硅重涂低相對(duì)分子質(zhì)量烷基封端聚醚改性有機(jī)硅/羧基或羥基聚丙烯酸酯環(huán)氧無溶劑體系幫助脫泡，流平高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸酯/烷基改性有機(jī)硅氟改性高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸酯/聚酯UV無溶劑體系幫助脫泡，流平高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸酯/PO聚醚有機(jī)硅/氟改性聚丙烯酸酯手工刷涂去除刷痕梳狀聚醚改性有機(jī)硅/低氟碳含量改性高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸酯其他丙烯酸酯共聚物高壓無氣噴涂抑制氣泡，流平烷基改性有機(jī)硅/低黏苯基硅油/高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸酯提高附著低相對(duì)分子質(zhì)量高氟碳改性的羧基聚丙烯酸酯烷氧基封端的E0聚醚改性有機(jī)硅提高與上層涂料

23、附著羧基或羥基聚丙烯酸酯去除有機(jī)硅的污染氟碳表面活性劑金屬閃光漆中涂氟改性聚丙烯酸樹脂立面的流平氟碳表面活性劑/EO梳妝聚醚改性有機(jī)硅遮蔽底材痕跡高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酸酯/氟改性聚丙烯酸酯幫助定向烷基改性有機(jī)硅/高相對(duì)分子質(zhì)量PO聚醚改性有機(jī)硅高相對(duì)分子質(zhì)量氟改性聚丙烯酸酯3. 結(jié)語按時(shí)間順序涂布后的涂料流平分為兩個(gè)階段：展布和流平。展布階段可用接觸角模型來描述，此階段的進(jìn)行依賴于涂料濕潤底材的能力，流平劑通過介入液固界面降低涂料與底材間的界面張力，改善或加速涂料的展布。流平初期，溶劑揮發(fā)較少，體系粘度較低，漆膜較厚，漆膜表面各處的表面張力值較均勻，表面張力梯度未成主要因素。此時(shí)可用涂料由不平整表面向平整流動(dòng)的正弦波模型來描述漆膜在表面張力推動(dòng)下的流動(dòng)。此過程，流平劑通過減緩溶劑的揮發(fā)，提高表面張力分布的均勻性來延長流平時(shí)間。流平中后期，隨著溶劑的不均勻揮發(fā)和成膜樹脂體系自身的原因，漆膜表面表面張力梯度的形成不可避免，漆膜中形成了極小范圍的流動(dòng)-貝納德旋渦，這對(duì)于流平是不利的。此過程，流平劑通過在涂料表面形成單分子膜，降低表面張力梯度，抑制貝納德旋渦的形成。或