應(yīng)用電化學(xué)(楊輝盧文慶編)課后習(xí)題答案

1、第一章習(xí)題解答：1試推導(dǎo)下列各電極反應(yīng)的類(lèi)型及電極反應(yīng)的過(guò)程。(1) 解：屬于簡(jiǎn)單離子電遷移反應(yīng)，指電極/溶液界面的溶液一側(cè)的氧化態(tài)物種借助于電極得到電子，生成還原態(tài)的物種而溶解于溶液中，而電極在經(jīng)歷氧化-還原后其物理化學(xué)性質(zhì)和表面狀態(tài)等并未發(fā)生變化， (2) 解：多孔氣體擴(kuò)散電極中的氣體還原反應(yīng)。氣相中的氣體溶解于溶液后，再擴(kuò)散到電極表面，然后借助于氣體擴(kuò)散電極得到電子，氣體擴(kuò)散電極的使用提高了電極過(guò)程的電流效率。(3) 解：金屬沉積反應(yīng)。溶液中的金屬離子從電極上得到電子還原為金屬ni，附著于電極表面，此時(shí)電極表面狀態(tài)與沉積前相比發(fā)生了變化。 (4) 解：表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。覆蓋于電極表面的物

2、種(電極一側(cè))經(jīng)過(guò)氧化-還原形成另一種附著于電極表面的物種，它們可能是氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等。(5)；解：腐蝕反應(yīng)：亦即金屬的溶解反應(yīng)，電極的重量不斷減輕。即金屬鋅在堿性介質(zhì)中發(fā)生溶解形成二羥基合二價(jià)鋅絡(luò)合物，所形成的二羥基合二價(jià)鋅絡(luò)合物又和羥基進(jìn)一步形成四羥基合二價(jià)鋅絡(luò)合物。2試說(shuō)明參比電極應(yīng)具有的性能和用途。參比電極(reference electrode，簡(jiǎn)稱(chēng)re)：是指一個(gè)已知電勢(shì)的接近于理想不極化的電極，參比電極上基本沒(méi)有電流通過(guò)，用于測(cè)定研究電極(相對(duì)于參比電極)的電極電勢(shì)。既然參比電極是理想不極化電極，它應(yīng)具備下列性能：應(yīng)是可逆電極，其電極電勢(shì)符合nernst方程；參比電極反

3、應(yīng)應(yīng)有較大的交換電流密度，流過(guò)微小的電流時(shí)電極電勢(shì)能迅速恢復(fù)原狀；應(yīng)具有良好的電勢(shì)穩(wěn)定性和重現(xiàn)性等。不同研究體系可以選擇不同的參比電極，水溶液體系中常見(jiàn)的參比電極有：飽和甘汞電極(sce)、ag/agcl電極、標(biāo)淮氫電極(she或nhe)等。許多有機(jī)電化學(xué)測(cè)量是在非水溶劑中進(jìn)行的，盡管水溶液參比電極也可以使用，但不可避免地會(huì)給體系帶入水分，影響研究效果，因此，建議最好使用非水參比體系。常用的非水參比體系為ag/ag+(乙腈)。工業(yè)上常應(yīng)用簡(jiǎn)易參比電極，或用輔助電極兼做參比電極。在測(cè)量工作電極的電勢(shì)時(shí)，參比電極內(nèi)的溶液和被研究體系的溶液組成往往不樣，為降低或消除液接電勢(shì)，常選用鹽橋；為減小末補(bǔ)償

4、的溶液電阻，常使用魯金毛細(xì)管。3試描述雙電層理論的概要。解：電極/溶液界面區(qū)的最早模型是19世紀(jì)末helmholtz提出的平板電容器模型(也稱(chēng)緊密層模型)，他認(rèn)為金屬表面過(guò)剩的電荷必須被溶液相中靠近電極表面的帶相反電荷的離子層所中和，兩個(gè)電荷層間的距離約等于離子半徑，如同一個(gè)平板電容器。這種由符號(hào)相反的兩個(gè)電荷層構(gòu)成的界面區(qū)的概念，便是“雙電層”一詞的起源。繼helmholtz之后，gouy和chapman在1913年不謀而合地提出了擴(kuò)散雙電層模型。他們考慮到界面溶液側(cè)的離子不僅受金屬上電荷的靜電作用，而且受熱運(yùn)動(dòng)的影響，因此，電極表面附近溶液層中的離子濃度是沿著遠(yuǎn)離電極的方向逐漸變化的，直到

5、最后與溶液本體呈均勻分布。該模型認(rèn)為在溶液中與電極表面離子電荷相反的離子只有一部分緊密地排列在電極/溶液界面的溶液一側(cè)(稱(chēng)緊密層，層間距離約為一、二個(gè)離子的厚度)，另一部分離子與電極表面的距離則可以從緊密層一直分散到本體溶液中(稱(chēng)擴(kuò)散層)，在擴(kuò)散層中離子的分布可用玻爾茲曼分布公式表示。gouy-chapman模型的缺點(diǎn)是忽略了離子的尺寸，把離子視為點(diǎn)電荷，只能說(shuō)明極稀電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由于亥姆霍茨模型和古依查普曼模型都有不足之處，1924年，stern吸取了helmholtz模型和gouy-chapman模型的合理因素，提出整個(gè)雙電層是出緊密層和擴(kuò)散層組成的，從而使理論更加切合實(shí)際。ste

6、rn還指出離子特性吸附的可能性，可是沒(méi)有考慮它對(duì)雙電層結(jié)構(gòu)的影響。目前普遍公認(rèn)的是在gcs模型基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的bdm（bockris-davanathan-muller）模型最具有代表性，其要點(diǎn)如下。電極/溶液界面的雙電層的溶液一側(cè)被認(rèn)為是由若干”層”組成的。最靠近電極的一層為內(nèi)層，它包含有溶劑分子和所謂的特性吸附的物質(zhì)(離子成分子)，這種內(nèi)層也稱(chēng)為緊密層、helmholtz層或stern層。4根據(jù)電極反應(yīng)red，已知：1mmol·ll，10-7cm·s-1，03，；(1)計(jì)算交換電流密度(以表示)；(2)試畫(huà)出陽(yáng)極電流和陰極電流在600范圍內(nèi)的tafel曲線(xiàn)()。t=29

7、8k，忽略物質(zhì)傳遞的影響。解：（1） 1×96500 ·mol-1×10-7 cm·s-1×(1 mmol·ll)0.7×(1 mmol·ll)0.3 =1×96500 ×10-7 cm-2·s-1×1×10-69.65×10-9 c ·cm-2·s-1 9.65×10-9 a·cm-2=9.65×10-3 a·cm-2（a·s）也可以等于9.6×10-3 a·cm-

8、2。(2) 對(duì)于陰極： （1）對(duì)于陽(yáng)極極： （2）電流/ a·cm-2100200300400500600lgi2.0002.3012.4772.6022.6992.778陰極超電勢(shì)/v-0.7914-0.8508-0.8855-0.9101-0.9292-0.9448陽(yáng)極超電勢(shì)/v-0.33910.36460.37940.39000.39820.40495試推導(dǎo)高正超電勢(shì)時(shí)i關(guān)系式，并同tafel方程比較。解：高超電勢(shì)時(shí)，方程(1.43)右式兩項(xiàng)中的一項(xiàng)可以忽略。當(dāng)電極上發(fā)生陰極還原反應(yīng)，且很大時(shí)(此時(shí)，電極電勢(shì)非常負(fù)，陽(yáng)極氧化反應(yīng)是可以忽略的)，對(duì)于一定條件下在指定電極上發(fā)生的特

9、定反應(yīng)，和為一確定的值，即方程(1.47)可以簡(jiǎn)化為：。因此，在強(qiáng)極化的條件下，由butler-volmer方程可以推導(dǎo)出tafel經(jīng)驗(yàn)方程。tafel經(jīng)驗(yàn)方程中的a,b可以確定為：6.根據(jù)文獻(xiàn)提供的數(shù)據(jù)，| ，在25時(shí)的，這個(gè)體系的電子傳遞系數(shù)為0.50，計(jì)算：(1) 的值；(2)溶液中兩種絡(luò)合物濃度都為1時(shí)，的交換電流密度；(3)電極面積為0.1，溶液中兩種絡(luò)合物濃度為時(shí)的電荷傳遞電阻。解：(1) 的值:（2）（3）7根據(jù)文獻(xiàn)j amchem. soc. ，77，6488(1955)報(bào)道，研究電極反應(yīng)：，當(dāng)時(shí)，得到如下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：1.00.500.250.1030.017.310.10.94

10、試計(jì)算和的值。解：由標(biāo)中數(shù)據(jù)可得： （1） （2） （3）對(duì)方程（1）取對(duì)數(shù)： 得：1-0.7942，0.2058對(duì)方程（2）取對(duì)數(shù)： 得：1-0.7764，0.2236對(duì)方程（3）取對(duì)數(shù)： 得：1-0.7805，0.2195所以：=（0.2058+0.2236+0.2195）/3=0.21638. 對(duì)于一個(gè)旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極，應(yīng)用穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞控制電極反應(yīng)的處理，物質(zhì)傳遞系數(shù)0.62，式中，為擴(kuò)散系數(shù)()，為圓盤(pán)的角速度()（，為旋轉(zhuǎn)頻率)，是動(dòng)力強(qiáng)度，水溶液中為0.010(cm2)。使用0.30 cm2的圓盤(pán)電極，在1中使0.010 還原為。已知的為5.2×10-6 cm2，計(jì)算因盤(pán)電極

11、轉(zhuǎn)速為10時(shí)的還原極限電流。解：0.62=0.0252cm·s-19現(xiàn)用70a·m-2的電流密度電解析出銅，假定溶液中cu2+的活度為1，實(shí)驗(yàn)測(cè)得其tafel曲線(xiàn)斜率為(0.06v)-1，交換電流密度j0為1a·m-2，試問(wèn)電解析出銅時(shí)陰極電位應(yīng)為多少?解：補(bǔ)充題目：1. 試說(shuō)明工作電極應(yīng)具有的性能和用途。解：答：工作電極(working electrode，簡(jiǎn)稱(chēng)we)：又稱(chēng)研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生。一般來(lái)講，工作電極應(yīng)具有的性能：所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反比而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定；電極必須不與溶劑或電解液組

12、分發(fā)生反應(yīng)；電極面積不宜太大，電極表面最好應(yīng)是均一、平滑的，且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化等等。工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導(dǎo)電的固體材料均能用作電極。通常根據(jù)研究的性質(zhì)來(lái)預(yù)先確定電極材料，但最普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(gc)、鉑、金、銀、鉛和導(dǎo)電玻璃等。采用固體電極時(shí)，為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預(yù)處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。在液體電極中，汞和汞齊是最常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時(shí)電極上高的氫析出超電勢(shì)提高了在負(fù)電位下的工作窗口，已被廣泛用于電化學(xué)分析中。2. 試

13、說(shuō)明輔助電極應(yīng)具有的性能和用途。解：解答：輔助電極(counter electrode，簡(jiǎn)稱(chēng)ce)：又稱(chēng)對(duì)電極，該電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生，但必須無(wú)任何方式限制電池觀測(cè)的響應(yīng)。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應(yīng)。但減少輔助電極上的反應(yīng)對(duì)工作電極干擾的最好辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來(lái)隔離兩電極區(qū)的溶液。為了避免輔助電極對(duì)測(cè)量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生任何特征性影響，對(duì)輔助電極的結(jié)構(gòu)還是有一定的要求。如與工作電極相比

14、，輔助電極應(yīng)具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于工作電極上，輔助電極本身電阻要小，而且不容易極化，同時(shí)對(duì)其形狀和位置也有要求。3.有機(jī)電化學(xué)研究日益受到人們的關(guān)注，有機(jī)溶劑的使用日益增多，作為有機(jī)溶劑應(yīng)具有那些條件？解：作為有機(jī)溶劑應(yīng)具有如下條件：可溶解足夠量的支持電解質(zhì)；具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)；常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大；黏性不能太大，毒性要??；可以測(cè)定的電位范圍(電位窗口)大等。有機(jī)溶劑使用前也必須進(jìn)行純化，一般在對(duì)溶劑進(jìn)行化學(xué)處理后采用常壓或減壓蒸餾提純。在非水溶劑中，一種普遍存在的雜質(zhì)是水，降低或消除水的方法一般是先通過(guò)分子篩交換，然后通過(guò)cah2吸水，再蒸餾而除

15、去。4.李普曼（lippman）公式能用做什么計(jì)算，說(shuō)明什么問(wèn)題？解：解答：lippman公式為 （1.21）lippman公式表示在一定的溫度和壓力下，在溶液組成不變的條件下，、和之間的定量關(guān)系。根據(jù)式(1.21)，可以由毛細(xì)曲線(xiàn)中任意一點(diǎn)上的斜率求出該電極電勢(shì)下的表面電荷密度。在圖1.7中-曲線(xiàn)的左分支上，0，故0，表明電極表面帶負(fù)電。在曲線(xiàn)的最高點(diǎn)，0，即0，表明電極表面不帶電，達(dá)一點(diǎn)相應(yīng)的電極電勢(shì)稱(chēng)為“零電荷電勢(shì)”(zero charge potential,zcp)，用表示。5. 零電荷電勢(shì)可用那些方法測(cè)定？零電荷電勢(shì)說(shuō)明什么現(xiàn)象？ 解答：零電荷電勢(shì)可以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定，主要的方法有電

16、毛細(xì)曲線(xiàn)法及微分電容曲線(xiàn)法(稀溶液中)，除此之外，還可以通過(guò)測(cè)定氣泡的臨界接觸角、固體的密度、潤(rùn)濕性等方法來(lái)確定。零電荷電勢(shì)是研究電極/溶液界面性質(zhì)的一個(gè)基本參考點(diǎn)。在電化學(xué)中有可能把零電荷電勢(shì)逐漸確定為基本的參考電位，把相對(duì)于零電荷電勢(shì)的電極電勢(shì)稱(chēng)為“合理電勢(shì)”(rational potential)，用()表示、“電極/溶液”界而的許多重要性質(zhì)都與”合理電勢(shì)”有關(guān)，主要有：(1)表面剩余電荷的符號(hào)和數(shù)量；(2)雙電層中的電勢(shì)分布情況；(3)各種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物種在界面上的吸附行為；(4)電極表面上的氣泡附著情況和電極被溶液潤(rùn)濕情況等都與“合理電勢(shì)”有關(guān)。例如我們考慮陽(yáng)離子的吸附，若相對(duì)零電

17、荷電位，其電位為負(fù)，則電極上易于發(fā)生吸附；若其電位相對(duì)零電荷電位為正，則有脫附的趨勢(shì)。所以零電荷電位代表著特定的電極上，某種離子吸附與脫附的分界線(xiàn)。6.何謂ce機(jī)理及ec機(jī)理？ce機(jī)理：是指在發(fā)生電子遷移反向之前發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)為：在給定的電勢(shì)區(qū)間，溶液中反應(yīng)物的主要存在形式x是非電活性物種，不能在電極表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，必須通過(guò)化學(xué)步驟先生成電活性物種，后者再在電極上進(jìn)行電荷傳遞。這類(lèi)反應(yīng)的例子有金屬配離子的還原、弱酸性緩沖溶液中氫氣的析出以及異構(gòu)化為前置步驟的有機(jī)電極過(guò)程等。ec機(jī)理：是指在電極/溶液界面發(fā)生電子遷移反應(yīng)后又發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，其通式可表示為；隨后質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的有機(jī)物還原以及金屬

18、電極在含配合物介質(zhì)中的陽(yáng)極溶解等均屬于這類(lèi)反應(yīng)。7溶液中有那幾種傳質(zhì)方式，產(chǎn)生這些傳質(zhì)過(guò)程的原因是什么？解：溶液中物質(zhì)傳遞的形式有三種，即擴(kuò)散(diffusion)、電遷移(migration)、對(duì)流(convertor)。擴(kuò)散是指在濃度梯度的作用下，帶電的或不帶電的物種由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的移動(dòng)。 電遷移是指在電場(chǎng)的作用下，帶電物質(zhì)的定向移動(dòng)。在遠(yuǎn)離電極表面的本體溶液中，濃度梯度的存在通常是很小的，此時(shí)反應(yīng)的總電流主要通過(guò)所有帶電物質(zhì)的電遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)。電荷借助電遷移通過(guò)電解質(zhì)，達(dá)到傳輸電流的目的。對(duì)流是指流體借助本身的流動(dòng)攜帶物質(zhì)轉(zhuǎn)移的傳質(zhì)方式。通過(guò)對(duì)電解液的攪拌(強(qiáng)制對(duì)流)、電極的旋轉(zhuǎn)或因溫

19、度差可引起對(duì)流，可以使含有反應(yīng)物或產(chǎn)物的電解液傳輸?shù)诫姌O表面或本體相。因此，對(duì)流的推動(dòng)力可以認(rèn)為是機(jī)械力。造成對(duì)流的原因可以是溶液中各部分存在的溫度差、密度差(自然對(duì)流)，也可以是通過(guò)攪拌使溶液作強(qiáng)制對(duì)流。8穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的特點(diǎn)是什么，可用什么定律來(lái)描述？擴(kuò)散過(guò)程可以分為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散兩個(gè)階段。當(dāng)電極反應(yīng)開(kāi)始的瞬間，反應(yīng)物擴(kuò)散到電極表面的量趕不上電極反應(yīng)消耗的量，這時(shí)電極附近溶液區(qū)域各位置上的濃度不僅與距電極表面的距離有關(guān)，還和反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間有關(guān)，這種擴(kuò)散稱(chēng)為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，雖然反應(yīng)物擴(kuò)散到電極表面的量趕不上電極反應(yīng)消耗的量，但有可能在某一定條件下，電吸附近溶液區(qū)域

20、各位置上的濃度不再隨時(shí)間改變，僅是距離的函數(shù)，這種擴(kuò)散稱(chēng)為穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散可用fick擴(kuò)散第二定律描述；穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散可用fick擴(kuò)散第一定律描述。第三章習(xí)題解答10.試寫(xiě)出下列電池的電極反應(yīng)、成流反應(yīng)以及電解液和集電器名稱(chēng)： (1)堿性鋅錳原電池 (2)鋰二氧化錳原電池 (3)鋅氧化汞電池 (4)堿性鎳鎘電池 (5)氫鎳蓄電池 (6)氫氧燃料電池解：(1) 堿性鋅錳原電池電解液，濃koh電解質(zhì)溶液.堿性圓柱形鋅錳電池的鋼殼為為正極的集流器，而中心的鋼集流器與鋅緊密接觸，并連接電池底鄰成為負(fù)極端。(2)鋰二氧化錳原電池解：鋰二氧化錳電池表達(dá)式為： (-)li | liclo4+pc+dme| m

21、no2,c（+）負(fù)極反應(yīng)： 正極反應(yīng)： 電池反應(yīng)： 電解液是，liclo4+pc+dme（電解質(zhì)liclo4溶解于pc和1,2-dme混合溶劑中）。電池以不銹鋼外殼和石墨分別作為負(fù)極和正極的集電器。(3)鋅氧化汞電池解：鋅氧化汞電池的表達(dá)式為：(-)zn|濃koh | hgo，c(+)，電池的負(fù)極反應(yīng)與堿性電解液的鋅錳電池相同，正極反應(yīng)： 電池反應(yīng)： 該電池采用濃的koh溶液作電解液，集電器分別為zn和石墨。(4)堿性鎳鎘電池解：對(duì)于堿性ni/cd電池的成流反應(yīng)，電池放電時(shí)負(fù)極鎘被氧化生成氫氧化鎘；在正極上羥基氫氧化鎳接受了由負(fù)極經(jīng)外電路流過(guò)來(lái)的電子，被還原為氫氧化鎳。集電器分別為cd和羥基氫

22、氧化鎳。電解液為相對(duì)密度為1.251.28的koh溶液。(5)氫鎳蓄電池解：氫鎳電池的負(fù)極可采用混合稀土貯氫合金(如lanihx，x6)或鈦鎳合金(mhx)，正極采用堿性ni/cd電池中ni電極技術(shù)，并加以改進(jìn)。電池表達(dá)式為：該電池以koh溶液作為電解液。(6)氫氧燃料電池低溫堿性氫上氧燃料電池。負(fù)極是用ni粉和pt、pd燒結(jié)而成，或用鎳的化物ni2b制作，正極是有效面積很大的銀，高濃度koh為電解質(zhì)，采用石棉或鈦酸鉀作隔膜。其電極反應(yīng)為 負(fù)極反應(yīng)：h22oh一2h2o2e 正極反應(yīng)：1/2o2十h2o2e2oh 電池反應(yīng)：h21/2o2h2o電動(dòng)勢(shì)1.15v，工作電壓0.95v，工作溫度35

23、3363k，此電池已用于航天飛機(jī)上。11.下表為從電池在不同放電電流下的放電數(shù)據(jù)記錄(電池質(zhì)量50g) (1)繪出兩放電電流下的放電曲線(xiàn)（e/v-q/ma·h·g-1）。(2)解釋為什么相同初終放電電壓而不同放電電流下電池容量不盡一樣?i=15mae/v3.243.113.103.083.063.002.852.752.60t/min060120240330600660700740i=40mae/v3.243.123.083.002.802.722.50t/min04590180240270310解：(1)繪出兩放電電流下的放電曲線(xiàn)（e/v-q/ma·h·

24、;g-1）。i=15mae/v3.243.113.103.083.063.002.852.752.60t/min060120240330600660700740q/ma·h·g-100.30.61.21.6533.33.53.7i=40mae/v3.243.123.083.002.802.722.50t/min04590180240270310q/ma·h·g-100.61.22.43.23.64.1 (2) 由上圖可見(jiàn)，放電電流的大小對(duì)電池容量有較大的影響。對(duì)于給定的電池，由于歐姆內(nèi)阻和有電流通過(guò)時(shí)極化內(nèi)阻的存在，電池容量和放電電壓隨放電電流的增加而減

25、小，電池的使用壽命也隨著減小。盡管在初終放電電壓相同條件下放電，但電池容量仍然隨放電電流的增加而減小，電池的使用壽命也隨著減小。電池放電電流的大小常用放電倍率表示，即對(duì)于一個(gè)具有額定容量c的電池，按規(guī)定的小時(shí)數(shù)放電的電流。 例如，某電池額定容量為20a·h，若以4a電流放電，則放完20a·h的額定容量需要5h，即以5h率放電，放電倍率表示為“c/5”(或“0.2c)；若以0.5h率放電，對(duì)于額定容量為20a·h的電池，就是用40a的電流放電，放電倍率為“c/0.5”(或“2c”)。根據(jù)放電倍率的大小，電池可以分成低倍率(0.5c)、中倍率(0.53.5c)、高倍率

26、(3.57c)和超高倍率(7c)四類(lèi)。放電倍率越大，表示放電電流越大，電池容量亦會(huì)降低較大。這就解釋為什么相同初終放電電壓而不同放電電流下電池容量不盡一樣的原因。12.下表為堿性鋅-錳電池的開(kāi)路電壓(ocv)和放置時(shí)間的關(guān)系，放置10個(gè)月后電池存量下降了10，(1)試汁算平均自放電速率，并繪出ocv-放置時(shí)間曲線(xiàn)；(2)試說(shuō)明引發(fā)該電池a放電的主要原因。ocv/v1.521.441.421.401.381.361.36t/d03060120180240300解：(1)電池自放電的大小一般用單位時(shí)間內(nèi)電池容量減少的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。每天平均自放電速率=10%c/300d=0.033333%c/d并繪

27、出ocv-放置時(shí)間曲線(xiàn)如下圖。(2)引發(fā)該電池a放電的主要原因?yàn)椋轰\在與堿溶液接觸時(shí)的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，導(dǎo)致鋅負(fù)極在堿性電解液中的溶解及水中的h+離子還原為氫氣而導(dǎo)致自放電。13.對(duì)于嵌入反應(yīng)：電解液為1 liclo4+pc:dme(1:1)(1)試將該反應(yīng)設(shè)計(jì)成二次電池并寫(xiě)出相應(yīng)的電極反應(yīng)。(2)試根據(jù)嵌入的鋰離子的量，計(jì)算電池的理論容量。(3) 試簡(jiǎn)述研究該二次電池性能的一般方法。解：(1) 成二次電池表達(dá)式為負(fù)極反應(yīng): 正極反應(yīng): 電池充放電反應(yīng)為：(2) 設(shè)7722.23 a·h·kg-1或7722.23 ma·h·g-1(3) 近年來(lái)鋰離子電池的

28、研究工作重點(diǎn)在碳負(fù)極材料的研究上，且已經(jīng)取得了新的進(jìn)展。但是鋰離子電池要達(dá)到大規(guī)模的應(yīng)用，對(duì)于碳負(fù)極材料還需要提高鋰的可逆儲(chǔ)量和減少不可逆逆容量損失，從而有利于負(fù)極比容量的提高和電池比能量的提高。 與鋰離子電池負(fù)極的發(fā)展相比，正極材料的發(fā)展稍顯緩慢，主要停留在對(duì)含鋰金屬氧化物的研究上。原因在于盡管從理論上能脫嵌鋰的物質(zhì)很多，但要將共制備成能實(shí)際應(yīng)用的材料卻非易事，制備過(guò)程中的微小變化都可能導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)和性質(zhì)巨大差異，因而對(duì)現(xiàn)有材料的改進(jìn)仍然是工作的重點(diǎn)。14. 對(duì)于燃料電池：（-）（pt）,ch3oh | 1h2so4 | o2(pt)，(+)(1)試寫(xiě)出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)

29、勢(shì)。(2)試根據(jù)熱力學(xué)知識(shí)推導(dǎo)其電池能量效率(100是可能的。(3)試敘述改進(jìn)該燃料電池性能的方法。解：(1)負(fù)極反應(yīng): 正極反應(yīng): 電池反應(yīng):(2) 對(duì)可逆電池反應(yīng): 查熱熱力學(xué)數(shù)據(jù): =-166.27;=-237.129;-394.359;=-238.66;=-285.83;-393.51*(-394.359)+2*(-237.129)-( -166.27)= -702.3471*(-393.5)+2*(-285.83)-( -238.66)= -726.5理論轉(zhuǎn)換效率： 96.6754%=96.68%(3): 理論計(jì)算結(jié)果表明：直接甲醇燃料電池的理論能量轉(zhuǎn)換效率為96.68。盡管dmpe

30、mfc具有無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)，但要達(dá)到實(shí)際應(yīng)用還有大量問(wèn)題有待進(jìn)一步解決，目前它的技術(shù)還很不成熟，僅處于研制階段，性能最好的也只有0.1w·cm-2。而要達(dá)到實(shí)際應(yīng)用，功率必須達(dá)到0.25 w·cm-2以上，同時(shí)還要使電池滿(mǎn)足性能高，存命長(zhǎng)和價(jià)格低三個(gè)條件。目前限制dmpemfc實(shí)際應(yīng)用的主要問(wèn)題是陽(yáng)極催化劑低的活性、高的價(jià)格及催化劑的毒化。因此必須提高陽(yáng)極催化劑的活性，降低催化劑的用量，降低或消除催化劑的毒化。15試依據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算堿性鋅-空氣電池的理論容量、電池的電動(dòng)勢(shì)。解：電池反應(yīng):查熱熱力學(xué)數(shù)據(jù): -318.30,電動(dòng)勢(shì):理論容量:819.46 a·h

31、83;kg-1（注意：兩者換算關(guān)系為96500庫(kù)侖相當(dāng)于26.8安時(shí)）16以敘述燃料電池的類(lèi)型及特點(diǎn)。解：燃料電池可依據(jù)其工作溫度、所用燃料的種類(lèi)和電解質(zhì)類(lèi)型進(jìn)行分類(lèi)。按照工作溫度，燃料電池可分為高、中、低溫型三類(lèi)。按燃料來(lái)源，燃料電池可分為直接式燃料電池(如直接學(xué)醇燃料電池)，間接式燃料電池(甲醇通過(guò)重整器產(chǎn)生氫氣，然后以氫氣為燃料電池的燃料)和再生類(lèi)型進(jìn)行分類(lèi)?，F(xiàn)在一般都依據(jù)電解質(zhì)類(lèi)型來(lái)分類(lèi)，可以分為五大類(lèi)燃料電池，即，磷酸型燃料電池(phosphoric acid fuel cell pafc)、熔融碳酸鹽燃料電池(molten carbonate fuel cell ，mcfc)、固體

32、氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell,sofc)和堿性燃料電池(alkaline fuel cell,afc)質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, pemfc).燃料電池的第一個(gè)顯著特點(diǎn)是不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換效率高。由于燃料電池直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，中間未經(jīng)燃燒過(guò)程(亦即燃料電池不是一種熱機(jī))，因此，不受卡諾循環(huán)的限制，可以獲得更高的轉(zhuǎn)化效率。燃料電池的其他優(yōu)點(diǎn)是：低的環(huán)境污染和噪音污染，安全可靠性高；操作簡(jiǎn)單，靈活性大，建設(shè)周期短等。17請(qǐng)寫(xiě)出鉛酸蓄電池的電極反應(yīng)和成流反應(yīng)，并敘述影響其壽命和容量減小的原因

33、及鉛酸蓄電池的改進(jìn)方法。解：電池表示式為 （-）pb,pbso4|h2so4|pbo2，pb（+）影響容量和循環(huán)壽命的主要原因有：(1)極板柵腐蝕：pb電極在與pbo2和酸接觸的地方腐蝕以及pb板柵的暴露部分充電時(shí)可能發(fā)生的陽(yáng)極氧化而導(dǎo)致的腐蝕。這些過(guò)程的有害作用在于破壞板柵與活件物料的接觸，此外，生成的pbo2具有比pb更大的比體積，因而使極板柵變形。 (2)正極活性物質(zhì)的脫落：是由于晶體和小于0.1m的pbo2顆粒同板柵分離，這一般在充電開(kāi)始和結(jié)束時(shí)發(fā)生?，F(xiàn)認(rèn)為放電時(shí)pbso4緊密層的形成是導(dǎo)致正極活性物質(zhì)脫落的主要原因，同時(shí)baso4的加入也會(huì)促使脫落。為了防止正極活性物質(zhì)的脫落，電極采

34、用緊密裝配，并混入玻璃纖維，有時(shí)也在活性物質(zhì)中加入一些黏合劑。 (3)負(fù)極自放電：主要原因是由于電極體系和電解液中存在的雜質(zhì)(如fe，cu，mn)相互作用而使海綿鉛腐蝕。鉛的腐蝕速度隨溫度升高和硫酸濃度增大而增加。因此，為了降低自放電，必須用純pb制備活性物料的合金粉末，采用純硫酸和電導(dǎo)水配制電解液，并保持適宜的運(yùn)行條件。(4)極板柵硫酸化：表現(xiàn)為在電極上生成緊密的白色硫酸鹽外皮，此時(shí)電池不能再充電，原因是當(dāng)蓄電池保存在放電狀態(tài)時(shí)硫酸鹽再結(jié)晶，因此蓄電池不能以放電狀態(tài)貯存。為了克服這些缺點(diǎn)，電化學(xué)工作者對(duì)鉛酸電池進(jìn)行了一些改進(jìn):如采用輕輕材料制備板柵，以提高比容量；采用分散度更高的電極以提高活

35、性物質(zhì)的利用率；采用膠狀電解液(加sio2或硅膠)使電池在任何情況下都能運(yùn)行；采用pb-ca合金和pb-sb合金（ca、sb含量約0.1），以降低自放電和水的分解；塑料殼的密封電池有排氣閥門(mén)等。20世紀(jì)80年代后期開(kāi)發(fā)出的低維護(hù)和免維護(hù)電池進(jìn)一步增大了該電池的實(shí)用范圍。18. 試敘述如何實(shí)現(xiàn)鎳-鎘電池的密封。解：在堿性ni/cd電池中，采用負(fù)極容量過(guò)量，控制電解液的用量，使用高微密度的微孔隔膜（滲透性隔膜）；正極中添加氫氧化鎘，并加密封圈或金屬陶瓷封接等措施，研制成功了密封式堿性ni/cd電池。如圓柱形密封式電池是用途最廣泛的類(lèi)型。圓柱形電池的正極為多孔燒結(jié)鎳電極，采均浸漬熔融鎳鹽，再浸入堿溶

36、液中沉淀氫氧化鎳的方法充填活性物質(zhì)。負(fù)極的制造有幾種方法：有的如向正極一樣采用燒結(jié)鎳基極；有的用涂膏法或壓制法將活性物質(zhì)涂入基極內(nèi)；也有的采用連續(xù)的電化學(xué)沉積法或新的發(fā)泡電極技術(shù)制造。將連續(xù)加工成型的正、負(fù)極連同中間的隔膜一起盤(pán)旋卷繞。然后裝入鍍鎳的鋼殼內(nèi)。最后將負(fù)極焊接在殼上，正極焊接在頂蓋上進(jìn)行封裝。補(bǔ)充題目：1.化學(xué)電源可分為幾大類(lèi)？常見(jiàn)的化學(xué)電源品種有那些？ 解：化學(xué)電源按其工作性質(zhì)和儲(chǔ)存方式可分為一次電池（primary battery），二次電池（secondary battery or rechargeable battery）、儲(chǔ)備電池(storage battery)和燃料電

37、池（fuel battery）四大類(lèi)。常見(jiàn)的化學(xué)電池的主要品種有如下類(lèi)型：（1）原電池：可分為干電池（如鋅錳干電池、堿性鋅錳干電池、扣式銀鋅干電池）、濕電池（如空氣濕電池、韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池）和固體電解質(zhì)電池（如鈉溴固體電解質(zhì)電池、鋰碘固體電解質(zhì)電池、ag-r4ni3固體電解質(zhì)電池）。（2）蓄電池：又分為鉛蓄電池、堿性蓄電池（如鎘鎳蓄電池、銀鋅蓄電池、金屬氫電池）及熔融鹽蓄電池。 （3）儲(chǔ)電池：有人工激活電池和自動(dòng)激活電池。（4）燃料電池：有肼燃料電池、氨燃料電池及氫空氣燃料電池等。2.化學(xué)電源的特性參數(shù)有那些？解答：電流、電壓、容量和比容量、電池能量和比能量、比功率、電池壽命、工作條件、能量效率

38、、過(guò)充電行為、經(jīng)濟(jì)性等。3.什么叫電池容量和比容量？ 解答：電池容量指電池輸出的電量，以符號(hào)ah表示。電池容量對(duì)同一種電池不是定值，它隨放電速度、溫度、截止電壓變化而變化。電池理論容量可從活性物質(zhì)質(zhì)量（w）用法拉第定律計(jì)算：qw n f / m，式中，w為活性物質(zhì)摩爾質(zhì)量。實(shí)際電池容量取決于放電時(shí)活性物質(zhì)的消耗數(shù)量，容量也與放電條件有關(guān)。比容量指電池單位重量或單位體積所輸出的容量，分別以a·h·kg一1和ah·l1表示。化學(xué)電源兩極上的活性物質(zhì)不能全部用來(lái)供電，因?yàn)殛帢O、陽(yáng)極活性物質(zhì)之間或活性物質(zhì)與溶劑或電解質(zhì)間會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致電池的自放電。4化學(xué)電源的工作電

39、勢(shì)為何一定小于它的電動(dòng)勢(shì)？在什么情況下化學(xué)電源的開(kāi)路電壓等于它的電動(dòng)勢(shì)？解答：電池的電動(dòng)勢(shì)(electromotive force，e)又稱(chēng)理論電壓，是指沒(méi)有電流流過(guò)外電路時(shí)電池正負(fù)兩極之間的電極電勢(shì)差，其大小是由電池反應(yīng)的gibbs自由能變化來(lái)決定的。由于gibbs自由能的減小等于化學(xué)反應(yīng)的最大有用功，故電池的電動(dòng)勢(shì)也就是放電的極限電壓。電池的開(kāi)路電壓(open circuit voltage,ocv)是在無(wú)負(fù)荷情況下的電池電壓、只有可逆電池的開(kāi)路電壓才等于電池電動(dòng)勢(shì)，而般電池往往都是不可逆電池，所以般電池開(kāi)路電壓總小于電池的電動(dòng)勢(shì)。5什么叫電池能量和比能量？什么叫電池功率與比功率？解答：電

40、池的能量是指在一定放電條件下，電池所能作出的電功，它等于放電容量和電池平均工作電壓的乘積，常用單位為瓦·時(shí)(w·h)。電池的比能量(或能量密度)是指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的能量，分別以w·h·kg-1和w·h·l-1表示。電池的功率(power)是指在一定放電條件下，電池在單位時(shí)間內(nèi)所輸出的能量，其單位為瓦(w)或千瓦(kw)。電池的比功率(或功率密度)是指單位質(zhì)量或單位體積的電池所輸出的功率分別以w·kg-1和w·l-1表示。6.電池壽命的涵義有那些？引發(fā)電池自放電的原因主要有那些？解：電池的壽命（lif

41、e）包含有三種涵義。使用壽命是指在一定條件下，電池工作到不能使用的工作時(shí)間。循環(huán)壽命是指在二次電池報(bào)廢之前，在一定充放電條件下，電池經(jīng)歷充放電循環(huán)的次數(shù)。對(duì)于次電池、燃料電池則不存在循環(huán)壽命。貯存壽命是指電池性能或電池容量降低到額定指標(biāo)以下時(shí)的貯存時(shí)間，影響電池貯存壽命的主要原因是電池自放電。引發(fā)電池自放電的原因主要有以下幾點(diǎn)：(1)不期望的副反應(yīng)的發(fā)生，如在鉛酸電池的正極上發(fā)生了以下反應(yīng)：(2)電池內(nèi)部變化而導(dǎo)致的接觸問(wèn)題，(3)活性物質(zhì)的再結(jié)晶，(4)電池的負(fù)極大多使用的是活潑金屬，可能發(fā)生陽(yáng)極溶解，(5)無(wú)外接負(fù)載時(shí)電池在電解質(zhì)橋上的放電等。7什么是一次電池？什么是二次電池？燃料電池和它

42、們有什么不同？解：一次電池不能用簡(jiǎn)單方法再生，不能充電，用后廢棄。二次電池使用后，可以用反向電流充電，使活性物再生，恢復(fù)到放電前狀態(tài)，因此，它可反復(fù)使用。燃料電池是將一種燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，因燃料可連續(xù)不斷地供給電極而連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽运址Q(chēng)為連續(xù)電池。第四章 習(xí)題解答19試敘述影響電鍍層質(zhì)量的因素。解：影響電鍍層質(zhì)量的主要因素有鍍液的性能、電鍍工藝條件、陽(yáng)極。（1）鍍液的性能可以影響鍍層的質(zhì)量，而鍍液配制千差萬(wàn)別，但一般都是由主鹽、導(dǎo)電鹽(又稱(chēng)為支持電解質(zhì))、絡(luò)合劑和一些添加劑等組成。主鹽對(duì)鍍層的影響體現(xiàn)在：主鹽濃度高，鍍層較租糙，但允許的電流密度大；主鹽濃度低，允許通過(guò)的電

43、流密度小，影響沉積速度。導(dǎo)電鹽(支持電解質(zhì))的作用是增加電鍍液的導(dǎo)電能力，調(diào)節(jié)溶液的ph值，這樣不僅可降低槽壓、提高鍍液的分散能力，更重要的是某些導(dǎo)電鹽的添加有功于改善鍍液的物理化學(xué)性能和陽(yáng)極性能。而加入絡(luò)合劑的復(fù)鹽電解液使金屬離子的陰極還原極化得到了提高，有利于得到細(xì)致、緊密、質(zhì)量好的鍍層，但成本較高。添加劑對(duì)鍍層的影響體現(xiàn)在添加劑能吸附于電極表面，可改變電極-溶液界面雙電層的結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高陰極還原過(guò)程超電勢(shì)、改變tafel曲線(xiàn)斜率等目的。同時(shí)，添加劑的存在對(duì)電沉積層的性能影響極大，通常使鍍層的硬度增加，而內(nèi)應(yīng)力和脆性則可能是提高，也可能是降低，而且即使是同一種表面活性劑，隨其濃度的不同，其

44、影響情況也不一樣。此外，溶劑對(duì)鍍層質(zhì)量也應(yīng)有一定影響。電鍍液溶劑必須具有下列性質(zhì)：(1)電解質(zhì)在其中是可溶的；(2)具有較高的介電常數(shù)，使溶解的電解質(zhì)完全或大部分電離成離子。（2）電鍍工藝條件的影響：電流密度對(duì)鍍層的影響主要體現(xiàn)在：電流密度大，鍍同樣厚度的鍍層所需時(shí)間短，可提高生產(chǎn)效率，同時(shí)，電流密度大，形成的晶核數(shù)增加，鍍層結(jié)晶細(xì)而緊密，從而增加鍍層的硬度、內(nèi)應(yīng)力和脆性，但電流密度太大會(huì)出現(xiàn)枝狀晶體和針孔等。對(duì)于電鍍過(guò)程，電流密度存在一個(gè)最適宜范圍。 電解液溫度對(duì)鍍層的影響體現(xiàn)在：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒，因而鍍層的硬度、內(nèi)應(yīng)力和脆性以及抗拉強(qiáng)度降低。同時(shí)溫度提高，能提高陰極和陽(yáng)極電

45、流效率，消除陽(yáng)極鈍化，增加鹽的溶解度和溶液導(dǎo)電能力，降低濃差極化和電化學(xué)極化，但溫度太高，結(jié)晶生長(zhǎng)的速度超過(guò)了形成結(jié)晶活性的生長(zhǎng)點(diǎn)，因而導(dǎo)致形成粗晶和孔隙較多的鍍層。電解液的攪拌有利于減少濃差極化，利于得到致密的鍍層，減少氫脆。同時(shí)，電解液的ph值、沖擊電流和換向電流等的使用對(duì)鍍層質(zhì)量亦有一定影響。（3）陽(yáng)極電鍍時(shí)陽(yáng)極對(duì)鍍層質(zhì)量亦有影響。陽(yáng)極氧化一般經(jīng)歷活化區(qū)(即金屬溶解區(qū))、鈍化區(qū)(表面生成鈍化膜)和過(guò)鈍化區(qū)(表面產(chǎn)生高價(jià)金屬離子或析出氧氣)三個(gè)步驟，電鍍中陽(yáng)極的選擇應(yīng)是與陰極沉積物種相同，鍍液中的電解質(zhì)應(yīng)選擇不使陽(yáng)極發(fā)生鈍化的物質(zhì)，電鍍過(guò)程中可調(diào)節(jié)電流密度保持陽(yáng)極在活化區(qū)域。如果某些陽(yáng)極(

46、如cr)能發(fā)生劇烈鈍化，則可用惰性陽(yáng)極。20試敘述電鍍過(guò)程中添加劑的作用原理。解：電鍍生產(chǎn)中利用具有表面活性的添加利來(lái)控制和調(diào)節(jié)金屬電沉積過(guò)程，以達(dá)到改善鍍液的分散能力，獲得結(jié)晶細(xì)致、緊密的鍍層；改善微觀電流分布，以得到平整和光亮的鍍層表面；以及對(duì)鍍層物理性能的影響等。電鍍添加劑主要有整平劑及光亮劑等。整平劑作用機(jī)理可以表述為：(1)在整個(gè)基底表面上，金屬電沉積過(guò)程是受電化學(xué)活化控制(即電子傳遞步驟是速度控制步驟)的；(2)整平劑能在基底電極表面發(fā)生吸附，并對(duì)電沉積過(guò)程起阻化作用；(3)在整平過(guò)程中，吸附在表面上的整平劑分子是不斷消耗的，即整平劑在表面的覆蓋度不是處于平衡狀態(tài)，整平劑在基底上的

47、吸附過(guò)程受其本身從本體溶液向電極表面擴(kuò)散步驟控制。這樣整平作用可以借助于微觀表面上整平劑供應(yīng)的局部差異來(lái)說(shuō)明。由于微觀表面上微峰和微谷的存在，整平劑在電沉積過(guò)程中向“微峰”擴(kuò)散的流量要大于向“微谷”擴(kuò)散的流量，所以“微峰”處獲得的整平劑的量要較“微谷”處的多，同時(shí)由于還原反應(yīng)不能發(fā)生在整平劑分子所覆蓋的位置上，于是，“微峰”處受到的阻化作用要較“微谷”處的大，使得金屬在電極表面“微峰”處電沉積的速度要小于“微谷”處的速度，最終導(dǎo)致表面的“微峰”和“微谷”達(dá)到平整。 光亮劑作用機(jī)理可以表述為：一種看法認(rèn)為光亮作用是一個(gè)非常有效的整平作用，可以用前面提到的擴(kuò)散控制阻化機(jī)理來(lái)說(shuō)明增光作用；另一種解釋

48、是光亮劑具有使不同晶面的生長(zhǎng)速度趨于一致的能力。第一種機(jī)理假設(shè)光亮劑在鍍件表面上形成了幾乎完整的吸附單層，吸附層上存在連續(xù)形成與消失的微孔，而金屬只在微孔處進(jìn)行沉積。由于這些微孔是無(wú)序分布的，故金屬沉積是完全均勻的，不會(huì)導(dǎo)致小晶面的形成。與此同時(shí)，借助幾何平整作用，原先存在的小晶面逐漸被消除，最終得到光亮的鍍層。第二種機(jī)理假設(shè)光亮劑分子能優(yōu)先吸附在金屬電結(jié)晶生長(zhǎng)較快的晶面上可能對(duì)電沉積起阻化作用，因而導(dǎo)致鍍件表面不同位置的生長(zhǎng)速度趨于一致，加上幾何平移作用，終于得到光亮的鍍層。21試敘述電鍍生產(chǎn)的主要工藝對(duì)鍍層質(zhì)量的影響。解：電鍍生產(chǎn)工藝流程一般包括鍍前處理、電鍍和鍍后處理三大步。 鍍前處理：

49、是獲得良好鍍層的前提。鍍前處理一般包括機(jī)械加工、酸洗、除油等步驟。機(jī)械加工是指用機(jī)械的方法，除去鍍件表面的毛刺、氧化物層和其他機(jī)械雜質(zhì)，使鍍件表面光潔平整，這樣可使鍍層與整體結(jié)合良好，防止毛刺的發(fā)生。有時(shí)對(duì)于復(fù)合鍍層，每鍍一種金屬均須先進(jìn)行該處理。除機(jī)械加工拋光外，還可用電解拋光使鍍件表面光潔平整。電解拋光是將金屬鍍件放入腐蝕強(qiáng)度中等、濃度較高的電解液中在較高溫度下以較大的電流密度使金屬在陽(yáng)極溶解，這樣可除去鍍件缺陷，得到一個(gè)潔凈平整的表面，且鍍層與基體有較好的結(jié)合力，減少麻坑和空隙，使鍍層耐蝕性提尚，但電解拋光不能代替機(jī)械拋光。酸洗的目的是為了除去鍍件表面氧化層或其他腐蝕物。除油的目的是消除

50、基體表面上的油脂。需要說(shuō)明的是在鍍前處理的各步驟中，由一道工序轉(zhuǎn)入另一道工序均需經(jīng)過(guò)水洗步驟。電鍍：鍍件經(jīng)鍍前處理，即可進(jìn)入電鍍工序。在進(jìn)行電鍍時(shí)還必須注意電鍍液的配方，電流密度的選擇以及溫度、ph等的調(diào)節(jié)。需要說(shuō)明的是，單鹽電解液適用于形狀簡(jiǎn)單、外觀要求又不高的鍍層，絡(luò)鹽電解液分散能力高，電鍍時(shí)電流密度和效率低，主要適用于表面形狀較復(fù)雜的鍍層。鍍后處理：鍍件經(jīng)電鍍后表面常吸附著鍍液，若不經(jīng)處理可能腐蝕鍍層。水洗和烘干是最簡(jiǎn)單的鍍后處理。視鍍層使用的目的，鍍層可能還需要進(jìn)行一些特殊的鍍后處理。如鍍zn，cd的鈍化處理和鍍ag后的防變色處理等。22寫(xiě)出酸性光亮鍍銅、鍍亮鎳和鍍鉻的電極反應(yīng)，并簡(jiǎn)要

51、說(shuō)明鍍液中各成分的作用。解：（1）酸性光亮鍍銅陰極反應(yīng)由兩步連續(xù)放電反應(yīng)和一個(gè)結(jié)晶過(guò)程組成：（1）（2）（3）酸性光亮鍍銅陽(yáng)極反應(yīng)：正常溶解反應(yīng)為：（1）當(dāng)陽(yáng)極不完全氧化時(shí)可能產(chǎn)生：（2）陽(yáng)極附近積累會(huì)導(dǎo)致歧化反應(yīng)：（3）主鹽硫酸銅含量越高，允許的陰極電流密度上限越大，但鍍液的分散能力則隨之下降，所以，一般控制在180220g/l；硫酸可提高鍍液的導(dǎo)電性和電流效率；適量氯離子有利于得到光亮鍍層，防止陽(yáng)極極化；添加劑kg1起光亮、平整、細(xì)致的作用。（2）鍍亮鎳的陰極反應(yīng)（1）（2）鍍亮鎳的陽(yáng)極反應(yīng)主要是： （3）鎳陽(yáng)極具有較高的鈍化能力，若陽(yáng)極極化較大，則可能導(dǎo)致析出氧氣或氯氣：或（4）硫酸鎳是

52、主鹽，產(chǎn)生ni2+離子；而氯化鎳也是主鹽，但分散能力比硫酸鎳好，同時(shí)氯離子也具有活化陽(yáng)極的作用；硼酸作為緩沖劑，并能改善鎳層和基底金屬的結(jié)合力（注意：ph=2-3時(shí)易析出氫氣；糖精是初級(jí)光亮劑，可顯著降低晶粒尺寸，使鍍層光亮，同時(shí)使鎳層延展性好；1，4-丁炔二醇是次級(jí)光亮劑，具有增光和整平作用；香豆素次級(jí)光亮劑，具有增光和整平作用，且整平作用比1，4-丁炔二醇更顯著；十二烷基磺酸鈉是潤(rùn)濕劑，可削弱電鍍液接觸張力，加速氫氣泡從鍍層表面釋放，防止針孔和麻點(diǎn)產(chǎn)生。此外，陰極需要移動(dòng)，需要攪拌。（3）鍍鉻的電極反應(yīng)陰極反應(yīng)為：cro42-+8h+6ecr+4h2o（1）陽(yáng)極反應(yīng)為：cr3+cr6+3e

53、和析氧反應(yīng)。（3）鍍液組成：作為主鹽的cr2o3(鉻酐)濃度為360380g·l-1，h2so4濃度為22.5g·l-1。硫酸濃度高時(shí)，光殼度和致密性好，但電流效率和分散能力下降；硫酸濃度低時(shí)，分散能力提高，但光澤度顯著下降。加入的硫酸和鉻酐比一般為0.550.70：100，這樣陰極上才能還原出鉻。硫酸加入過(guò)量時(shí)常通過(guò)baco3中和，鍍鉻液中鉻酐是以鉻酸和重鉻酸形式存在，轉(zhuǎn)化關(guān)系為：23試說(shuō)明陽(yáng)極和陰極電泳涂裝的主要原理和涂泳涂裝的優(yōu)點(diǎn)。解：陽(yáng)極電泳涂裝(anodic electrophoretic coating，簡(jiǎn)稱(chēng)aec)是以被鍍金屬基底作為陽(yáng)極，帶電的陰離子樹(shù)脂在電

54、場(chǎng)作用下進(jìn)行定向移動(dòng)，從順在金屬表面實(shí)現(xiàn)電沉積的方法。陽(yáng)極電泳涂裝的陰離子樹(shù)脂主要為丙烯酸系列。對(duì)于陽(yáng)極電泳過(guò)程，陽(yáng)極反府可能伴隨合氫氣的析出和金屬的氧化，電泳過(guò)程表示為：陰極電泳涂裝(cathodic electrophoretic coating，簡(jiǎn)稱(chēng)cec)是以水溶性陽(yáng)離子樹(shù)脂為成膜基料，以工件作為陰極，從而在金屬表向?qū)崿F(xiàn)電沉積的一種電鍍方法。陰極電泳涂裝的陽(yáng)離子樹(shù)脂電泳漆主要為環(huán)氧樹(shù)脂系列和異氰酸脂的混合物。對(duì)于陰極電泳過(guò)程：電泳涂裝(electrophoretic coating，簡(jiǎn)稱(chēng)ec)技術(shù)與金屬電鍍不同的是，電泳漆溶液中待鍍的陰、陽(yáng)離子是有機(jī)樹(shù)脂，而不是金屬離子。電泳涂裝以水為

55、溶劑，價(jià)廉易得；有機(jī)溶劑含量少，減少了環(huán)境污染和火災(zāi)；得到的漆膜質(zhì)量好且厚度易控制沒(méi)有厚邊、流掛等弊病，同時(shí)涂料利用率高，易于自動(dòng)化生產(chǎn)，正是由于這些優(yōu)點(diǎn)，電泳涂裝已廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、自行車(chē)、電風(fēng)扇等金屬表面的精飾。24298k時(shí)，欲回收電鍍液中的銀，廢液中agno3濃度為10-6，還含有少量的cu2+存在，若以石墨為陰極，銀用陰極電解法回收，要求回收99的銀計(jì)其中令活度系數(shù)1。試計(jì)算：(1) cu2+的濃度應(yīng)低于多少？(2)陰極電位應(yīng)控制在什么范圍內(nèi)？(3)什么情況下cu與ag同時(shí)析出?解：(1)設(shè)銀與銅在石墨電極析出的超電位為零，要求回收99的銀,也就是要使溶液中的agno3濃度下降到為10

56、-8，于是0.3271v0.3654(2) 廢液中agno3濃度為10-6，開(kāi)始析出的電位為0.4451v所以，陰極的電位應(yīng)控制在0.3271v-0.4451v范圍內(nèi)。(3)只有在情況下cu與ag同時(shí)析出，為使兩者析出電位相等，可以通過(guò)提高cu2+離子濃度或加入絡(luò)合劑。25以惰性電極電解sncl2的水溶液進(jìn)行陰極鍍sn，陽(yáng)極中產(chǎn)生o2，已知：，0.010，陽(yáng)極上0.50v，已加：-0.140v；1.23v，（1）試寫(xiě)出電極反應(yīng)，并計(jì)算實(shí)際分解電壓，(2)若0.40v，試問(wèn)要使降低到何值時(shí)才開(kāi)始析出氫?解：（1）陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：1.1017 v -0.1695 v 實(shí)際分解電壓+-1.1.017+0.50-（-0.1695）1.7707(2) 解得：26在鋁的陽(yáng)極氧化中分別