第七章配位聚合

1、第七章 配位聚合思考題7.1 如何判斷乙烯、丙烯在熱力學上能否聚合?采用哪一類引發(fā)劑和條件，才能聚合成功?答 可根據(jù)聚合自由能差ghts<0，作出判斷。大部分烯類單體的s近于定值，約-100120j·mol-1，在一般聚合溫度下(50100)，-t/s3042kj·mol-1，因此當-h30kj·mol-1時，聚合就有可能。乙烯和丙烯的-h分別為950kj·mol-1、858kj·mo1-1，所以在熱力學上很有聚合傾向。在100350mpa的高壓和160-270高溫下，采用氧氣或有機過氧化物作引發(fā)劑，乙烯按自由基機理進行聚合，得到低密度的

2、聚乙烯(ldpe)；若采用ticl4al(c2h5)3，為催化劑，在汽油溶劑中，進行配位聚合，則得高密度的聚乙烯(hdpe)。采用。a-ticl3-al(c2h5)3為催化劑，于6070下和常壓或稍高于常壓的條件下，丙烯進行配位聚合可制得等規(guī)聚丙烯。思考題7.2 解釋和區(qū)別下列諸名詞：配位聚合、絡(luò)合聚合、插入聚合、定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合。答 配位聚合：是指單體分子首先在活性種的空位處配位，形成某些形式的配位絡(luò)合物。隨后單體分子插入過渡金屬(mt)-碳(c)鍵中增長形成大分子的過程，所以也可稱作插入聚合。絡(luò)合聚合：與配位聚合的含義相同，可以互用。絡(luò)合聚合著眼于引發(fā)劑有絡(luò)合配位能力，一般認為配位聚

3、合比絡(luò)合聚合意義更明確。插入聚合：烯類單體與絡(luò)合引發(fā)劑配位后，插入mt-r鏈增長聚合，故稱為插入聚合。定向聚合：也稱有規(guī)立構(gòu)聚合，指形成有規(guī)立構(gòu)聚合物的聚合反應，配位絡(luò)合引發(fā)劑是重要的條件。有規(guī)立構(gòu)聚合：是指形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合反應。任何聚合過程或聚合方法，只要是形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主，都是有規(guī)立構(gòu)聚合。思考題7.3 區(qū)別聚合物構(gòu)型和構(gòu)象。簡述光學異構(gòu)和幾何異構(gòu)。聚丙烯和聚丁二烯有幾種立體異構(gòu)體?答 構(gòu)型：指分子中原子由化學鍵固定在空間排布的結(jié)構(gòu)，固定不變。要改變構(gòu)型，必須經(jīng)化學鍵的斷裂和重組。構(gòu)象：由于。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，隨分子的熱運動而隨機改

4、變。光學異構(gòu)：即分子中含有手性原子(如手性c)，使物體與其鏡像不能疊合，從而具有不同旋光性，這種空間排布不同的對映體稱為光學異構(gòu)體。幾何異構(gòu)：又稱順、反異構(gòu)，是指分子中存在雙鍵或環(huán)，使某些原子在空間的位置不同而產(chǎn)生的立體結(jié)構(gòu)。聚丙烯可聚合成等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯和無規(guī)聚丙烯三種立體異構(gòu)體。聚丁二烯有順式-1,4-結(jié)構(gòu)、反式-1,4-結(jié)構(gòu)和全同-1,2-結(jié)構(gòu)、間同-1,2-結(jié)構(gòu)四種立體異構(gòu)。思考題7.4 什么是聚丙烯的等規(guī)度?答 聚丙烯的等規(guī)度是指全同聚丙烯占聚合物總量的百分數(shù)。聚丙烯的等規(guī)度或全同指數(shù)iip(isotactic index)可用紅外光譜的特征吸收譜帶來測定。波數(shù)為975cm-1

5、是全同螺旋鏈段的特征吸收峰，而1460cm-1是與ch3基團振動有關(guān)、對結(jié)構(gòu)不敏感的參比吸收峰，取兩者吸收強度(或峰面積)之比乘以儀器常數(shù)k即為等規(guī)度。 iip=ka975/a1460間規(guī)度可用波數(shù)987cm-1為特征峰面積來計算。有時也用溶解性能、結(jié)晶度、密度等物理性質(zhì)來間接表征等規(guī)度，例如常用沸騰的正庚烷萃取剩余物占聚丙烯試樣的質(zhì)量百分數(shù)來表示聚丙烯的等規(guī)度iip。思考題7.5 下列哪些單體能夠配位聚合，采用什么引發(fā)劑?形成怎樣的立構(gòu)規(guī)整聚合物?有無旋光活性? (1)ch2chch3 (2)ch2=c(ch3)2 (3)ch2ch-chch2 (4)h2nch2cooh (5)ch2ch-

6、ch=ch-ch3 (6) 答 (1)、(3)、(5)、(6)單體在特定引發(fā)劑下可以配位聚合，形成立構(gòu)規(guī)整聚合物 單 體 引發(fā)劑 聚合物旋光活性 ch2chch3 a-ticl3/a1et2c1 -ch2ch(ch3) (全同) 有ch2ch-chch2 ni(naph)2-a1et3bf3·oet2 vcl3/a1et2c1 moo2(acac)a1r3 -ch2-ch=ch-ch2n (順式) -ch2-chch-ch2n (反式) 無 無 有ch2ch-ch=ch-ch3 co(acac)2/a1et2c1 ti(obu)4/a1et3 vcl3/a1et3 co(acac)2

7、/a1et2c1 -ch2-chchch(ch3)n (順式) -ch2-ch=ch-ch(ch3) n (順式) -ch2-chch-ch(ch3) n (反式) 無 無 無 有 znet2/ch3oh 無根據(jù)引發(fā)體系的不同，丁二烯可以聚合成順式-1,4-聚丁二烯、反式-1,4-聚丁二烯或1,2-聚丁二烯。1-甲基丁二烯的反應式可以參照寫出。環(huán)氧丙烷分子含有手性碳原子，在znet2/ch3oh作用下，開環(huán)聚合成r和s兩種對映體，但數(shù)量相等，產(chǎn)生外消旋，不顯示光學活性。反應產(chǎn)物的分子式見上表。思考題7.6 下列哪一種引發(fā)劑可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立構(gòu)規(guī)整聚合物?(1)n-c4h9li/正己

8、烷 (2)萘鈉/四氫呋喃(3)ticl4-a1(c2h5)3 (4) a-ticl3/a1et2c1答 (1) ticl4-a1(c2h5)3可使乙烯配位聚合成高密度聚乙烯。該引發(fā)體系也能引發(fā)丁二烯聚合：當a1/ti<1將形成約91的反式-1,4-聚丁二烯；a1/ti>1，則得順式-1,4-結(jié)構(gòu)和反式-1,4-結(jié)構(gòu)各半的聚丁二烯。 (2) a-ticl3/a1et2c1可使丙烯聚合成等規(guī)聚丙烯。 (3) n-c4h9li正己烷可使丁二烯聚合成低順式-1,4-聚丁二烯(3644)，而萘鈉/四氫呋喃則使丁二烯聚合成以1,2-結(jié)構(gòu)為主的聚丁二烯。思考題7.7簡述ziegler-natta

9、引發(fā)劑兩主要組分對烯烴、共軛二烯烴、外烯烴配位聚合在組分選擇上有何區(qū)別。答 z-n催化劑由 b-b族過渡金屬化合物與ia-a族金屬有機化合物兩大組分配合而成。其中 b-b族過渡金屬化合物為主引發(fā)劑，iaa族金屬有機化合物為助引發(fā)劑?？捎糜赼-烯烴、二烯烴、環(huán)烯烴的定向聚合。但在聚合時在組分選擇上存在差別，通常a-烯烴，由ti、v、mo、zr、cr的鹵化物mtcln氧鹵化物mtocln乙酰丙酮物mt(acac)n或環(huán)戊二烯基金屬鹵化物cp2ticl2等與有機鹵化物組成的引發(fā)劑。共軛二烯烴：由co、ni、fe、ru、rh的鹵化物或羧酸鹽與有機鋁化物(如a1r3、alr2cl)等組成的引發(fā)劑。環(huán)烯烴

10、：moc5和wcl6組分專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合。思考題7.8 試舉可溶性和非均相ziegler-natta引發(fā)劑的典型代表，并說明對立構(gòu)規(guī)整性有何影響。答 z-n引發(fā)體系可以分為不溶于烴類(非均相)和可溶(均相)兩大類，溶解與否與過渡金屬組分和反應條件有關(guān)，立構(gòu)規(guī)整聚合物的合成一般與非均相引發(fā)體系有關(guān)。非均相引發(fā)體系以鈦系為典型代表，如用于乙烯聚合的ticl4-al(c2h5)3，用于丙烯定向聚合的a-ticl3/a1et2c1。均相引發(fā)體系以釩系為典型代表，如合成乙丙橡膠用的vocl3/a1et2c1，v(acac)3/ a1et2c1，以及cp2ticl2-a1et3。思考題7.9 丙烯進

11、行自由基聚合、離子聚合及配位陰離子聚合，能否形成高分子量聚合物?試分析其原因。答 自由基聚合：由于丙烯上帶有供電基ch3，使cc上的電子云密度增大，不利于自由基的進攻，故很難發(fā)生自由基聚合，即使能被自由基進攻，也很快發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，形成穩(wěn)定的烯丙基自由基，不能再引發(fā)單體聚合。離子聚合：由于甲基供電不足，對質(zhì)子或陽離子親和力弱，聚合速率慢；接受質(zhì)子后的二級碳陽離子易發(fā)生重排和鏈轉(zhuǎn)移，因此，丙烯陽離子聚合最多只能得到低分子油狀物。配位聚合：丙烯在a-ticl3/a1et3作用下發(fā)生配位聚合。在適宜條件下可形成高分子量結(jié)晶性全同聚丙烯。思考題7.10 乙烯和丙烯配位聚合所用ziegler-natta引發(fā)

12、劑兩組分有何區(qū)別?兩組分間有哪些主要反應?鈦組分的價態(tài)和晶形對聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性有何影響?答 乙烯配位聚合時所用的引發(fā)劑為ticl4-a1(c2h5)3，而丙烯配位聚合則用a-ticl3/a1et3(1)首先是兩組分進行基團交換或烷基化，形成鈦-碳鍵，(2)烷基氯化鈦不穩(wěn)定，進行還原性分解，在低價鈦上形成空位，供單體配位。鈦組分的價態(tài)對聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性有較大的影響。對丙烯聚合而言，+4、+3、+2價鈦都能成為活性中心，但定向能力各異，低價鈦有利于定向作用，不同價態(tài)的定向能力大小順序為：ticl3>ticl2>ticl4-ticl3。三氯化鈦的晶型對聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整性有較大的影響，

13、三氯化鈦具有、四種晶型，其中、三種結(jié)構(gòu)相似，為層狀結(jié)晶，可以形成高等規(guī)度的聚丙烯。而-ticl3是線形結(jié)構(gòu)，定向能力低，只能形成無規(guī)聚合物。思考題7.11 丙烯配位聚合時，提高引發(fā)劑的活性和等規(guī)度有何途徑？簡述添加給電子體和負載的方法和作用。答 提高引發(fā)劑的活性和等規(guī)度的關(guān)鍵途徑：添加給電子體和負載。(1)添加給電子體：采用a-ticl3/a1et2c1引發(fā)丙烯聚合時，聚合活性和定向能力均接近于0，但加入含有o、n、p、s等的給電子體后聚合活性和iip均明顯提高，分子量也增大。(2)負載：裸露在晶體表面、邊緣或缺陷處而成為活性中心的ti原子對pp的聚合具有活性，但是這部分的數(shù)量太少，只占1，若

14、將氯化鈦充分分散在載體上，使大部分的ti原子裸露(90)而成為活性中心，可大幅度提高活性。對pp聚合，常用的載體為mgcl2。常用的無水氯化鎂多為-晶型，結(jié)構(gòu)規(guī)整，鈦負載量少，活性也低。負載時，如經(jīng)給電子體活化，則可大幅度地提高活性?；罨椒ㄓ醒心シê突瘜W反應法兩種。思考題7.12 簡述丙烯配位聚合中增長、轉(zhuǎn)移、終止等基元反應的特點。如何控制分子量?答 丙烯由a-ticl3/a1et3 (或a1et2c1)體系引發(fā)進行配位聚合，機理特征與活性陰離子聚合相似，基元反應主要由鏈引發(fā)、鏈增長組成，難終止，難轉(zhuǎn)移。(1)鏈引發(fā) 鈦-鋁兩組分反應后，形成活性種，引發(fā)在表面進行。(2)鏈增長 單體在過渡金

15、屬-碳鍵間插入而增長。(3)鏈轉(zhuǎn)移 活性鏈可能向烷基鋁、丙烯轉(zhuǎn)移，但轉(zhuǎn)移常數(shù)較小。生產(chǎn)時，須加入氫作鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量。 (4)鏈終止 配位聚合難終止，經(jīng)過長時間，也可能向分子鏈內(nèi)的-h轉(zhuǎn)移而自身終止。 思考題7.13簡述配位聚合兩類動力學曲線的特征和成因。動力學方程為什么要用langmuir-hinschelwood和rideal模型來描述?答 根據(jù)引發(fā)劑制備方法的不同，聚合動力學曲線分為兩類。a型曲線為衰減型，由研磨或活化后的引發(fā)體系所產(chǎn)生。a曲線分為三段：第1段為增長期，在短時間內(nèi)，速率即增至最大值；第2段為衰減期，可延續(xù)數(shù)小時；第3段為穩(wěn)定期，速率幾乎不變。b型曲線采用未經(jīng)研磨或未經(jīng)

16、活化的引發(fā)劑，為加速型，可分為兩段：第1段開始速率就隨時間而增加，第2段為穩(wěn)定期。a型和b型穩(wěn)定期的速率基本接近?？紤]到共引發(fā)劑(烷基鋁)和單體在引發(fā)劑微粒表面的吸附平衡，穩(wěn)定期的速率可用langmuir-hinschelwood和rideal模型來描述。當單體的極性可與烷基鋁在表面上的吸附競爭時，速率服從langmuir-hinsehelwood模型；當單體的極性低從而在表面上的吸附弱得多時，則符合rideal模型。思考題7.14 簡述丙烯配位聚合時的雙金屬機理和單金屬機理模型的基本論點。答 雙金屬機理的核心思想是：單體在ti上配位，然后在al-c鍵間插入，在a1上增長。這一觀點有待修正。單

17、金屬機理的核心思想是：活性種由單一過渡金屬(ti)構(gòu)成，單體在ti上配位，后在ti-c鍵間插入增長。思考題7.15 簡述茂金屬引發(fā)劑的基本組成、結(jié)構(gòu)類型、提高活性的途徑和應用方向。答 茂金屬引發(fā)劑是由五元環(huán)的環(huán)戊二烯基類(簡稱茂)、b族過渡金屬、非茂配體三部分組成。它有普通結(jié)構(gòu)、橋鏈結(jié)構(gòu)和限定幾何構(gòu)型配位體結(jié)構(gòu)。單獨茂金屬引發(fā)劑對烯烴聚合基本沒有活性，須加甲基鋁氧烷mao含-al(ch3)-o-作共引發(fā)劑，一般要求mao大大過量，充分包圍茂金屬分子，以防引發(fā)劑雙分子失活。此外還可以添加非mao共引發(fā)劑，如a1me3/(mesn)2o。茂金屬引發(fā)劑也可負載，賦予非均相引發(fā)劑的優(yōu)點。茂金屬引發(fā)劑已

18、經(jīng)成功地用來合成線形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚苯乙烯、乙丙橡膠、聚環(huán)烯烴等?？刹捎糜贊{、溶液和氣相聚合諸方法，無需脫灰工序。思考題7.16列舉丁二烯進行順式-1,4-聚合的引發(fā)體系，并討論順式-1,4-結(jié)構(gòu)的成因。答 順式-1,4-聚丁二烯的引發(fā)體系有z-n催化劑，如鈦系(ticl4-a1(c2h5)3)、鈷系(cocl2-2py-alet2c1)、鎳系ni(naph)2-a1et3-bf3·o-(i-bu)2。 ·ziegler-natta體系引發(fā)丁二烯聚合時，可用單體金屬的配位來解釋定向機理，其觀點是單體在過渡金屬(mt)d空軌道上的配位方式?jīng)Q定著單體加成的類型和聚合物的微結(jié)構(gòu)。若丁二烯以兩個雙鍵和mt進行順式配位(雙座配位)，1,4-位插入，將得到順式-1,4-聚丁二烯；若單體只以一個雙鍵與金屬單座配位，則單體傾向于反式構(gòu)型，1,4-位插入得反式-1,4-結(jié)構(gòu)，l,2-位插入得1,2-聚丁二烯。當有給電子體(l)存在時，l占據(jù)了空位，單體只能